Lezione 32
Celle voltaiche e redox
2 Ag+(aq) + Cu(s)  2 Ag(s) + Cu++(aq)
Elettrodi di seconda specie
In molti casi possono essere usati elettrodi inerti che hanno
unicamente la funzione di collettori di elettroni e non partecipano
direttamente alla semireazione . A differenza degli elettrodi
precedentemente esaminati (elettrodi di prima specie) questi
vengono chiamati elettrodi di seconda specie.
Immaginiamo di sostituire nella pila Daniell l'elettrodo di rame
con un elettrodo di platino (metallo inerte ma molto costoso. Si
può utilizzare altrettanto bene un elettrodo di carbone o grafite).
Se questo elettrodo è immerso in una soluzione 1M di cloruro
ferroso (FeCl2) e 1M di cloruro ferrico (FeCl3),
sull'elettrodo di platino (catodo) si osserva spontaneamente la
semireazione:
Fe3+(aq) + e-  Fe2+(aq)
mentre sull'elettrodo di zinco (anodo) avviene l'ossidazione dello
zinco:
Zn(s)  Zn++(aq) + 2e-
Si misura una f.e.m.(forza elettromotrice) standard di 0,770 Volt
con la polarità positiva sull'elettrodo di platino che ha unicamente
la funzione di cedere gli elettroni agli ioni ferrici per ridurli a
ferrosi.
Complessivamente quindi avviene la reazione (forma ionica) :
2 Fe3+(aq) + Zn(s)  Zn++(aq) + 2 Fe++
Il lavoro di tipo elettrico che compie una carica Q che attraversa la
differenza di potenziale il V è dato dal prodotto V·Q e quindi quando
‘n’ moli di elettroni attraversano la differenza di potenziale V il lavoro
prodotto sarà dato da n·F·V dove F è la carica elettrica di una mole di
elettroni.
Tecniche moderne hanno permesso di calcolare il valore esatto del
faraday in 96485,309 C). Esso è pari alla carica dell'elettrone per il
Numero di Avogadro, cioè :
1 F = 1,6021773·10-19 · 6,0221367·1023 C
Se il rendimento della cella voltaica è = 1 allora il
lavoro elettrico è pari al ΔG di reazione
-n·F·ΔV = ΔG
Poichè quando la differenza di potenziale tra catodo e anodo è positiva (V>0) il lavoro
elettrico è spontaneo (G<0) per la convenzione dei segni si avrà segno negativo davanti al
lavoro elettrico:
Go = -n·F·V
se si è in condizioni standard, in particolare se tutte le concentrazioni sono unitarie.
Questa relazione può anche essere scritta come:
V = - Go / n·F
Qualora cio non succeda occorre tenere conto delle concentrazioni, in quanto la
relazione si trasforma in:
V = - G / n·F
e attraverso la dipendenza del G dalle concentrazioni, come spiegato nella lezione 27,
C   D

 RT  log e
a
b
 A  B 
c
G  G
o
d
il termine - Go / n·F corrisponde al V in condizioni standard (Vo) che prende il nome
di differenza di potenziale standard e viene spesso indicata con Eo. In definitiva la
dipendenza della differenza di potenziale dalle concentrazioni (equazione di Nernst) è:
Nel caso della pila Daniell Q = [Zn++]/[Cu++] quindi in definitiva
[Zn++]
V = E0 - RT / nF · ln 
[Cu++]
dove E0 e rappresenta la differenza di potenziale in condizioni standard della pila o potenziale standard
(si verifica facilmente che se concentrazioni sono unitarie V = E0 )
dove il potenziale d'elettrodo ha la forma V = E0 + RT / nF · ln [ionen+]
Ad esempio a 25 °C in una soluzione nella quale la concentrazione degli ioni Cu++ sia uguale
a 0,01 moli/litro avremo che il potenziale effettivo d'elettrodo del rame sarà dato da
E(Cu) = 0,337 + 0,059 log 0,01 = 0,278 volt
Il fattore 0,059 risulta dal conglobamento di RT/F e di 0,203 , fattore di trasformazione dei
logaritmi naturali in logaritmi in base 10 (simbolo 'log').
Per una reazione di riduzione catione-> metallo, l’equazione di Nernst per un solo elettrodo
assume quindi semplicemente la forma :
Eo = E1 + 0,059/n · log [Men+]
Eseguendo una serie di misure potenziometriche con l’elettrodo di
riferimento ad idrogeno è stato possibile ordinare i vari elementi a seconda
del loro potenziale di riduzione nella Serie Elettrochimica .
Si ricordi che il potenziale della pila è sempre potenziale catodo-potenziale
anodo quindi ad es. per il sistema idrogeno/rame il potenziale (di
ossidazione) del rame vale E° = -0,337 volt.
Viene cambiato di segno poiché nella serie elettrochimica le semireazioni
sono tutte di riduzione.
Tutti i fenomeni di ossido-riduzione, anche se diversi dal passaggio atomi
neutri-ioni, possono essere considerati come semi-reazioni nel corso delle quali
si ha un trasferimento di elettroni. Così ad esempio il passaggio da ioni ferrici a
ioni ferrosi può essere rappresentato in questo modo :
Fe3+ + e-  Fe2+ o in generale
Ox + n e-  Rid
Anche in tali casi si può quindi parlare di un potenziale di ossido-riduzione:
quello della reazione sopra scritta ha come valore standard +0,771 volt. Vale
ancora la legge di Nernst che verrà espressa nella forma generale rispetto ad un
elettrodo ad idrogeno come
E = E0 - 0,059/n · log( [rid] / [ox] )
dove [ox] è la concentrazione in moli/litro della forma ossidata e [rid] la
concentrazione della forma ridotta; n in questo caso rappresenta il numero di
elettroni che intervengono nella trasformazione.
In una soluzione che si trovi a 25 °C e dove si abbia
[Fe2+] = 0,1 ed [Fe3+] = 0,5
avremo quindi
E(Fe3+/Fe2+) = 0,771 - 0,059/1 · log (0,1/0,5) = 0,812 volt
Consideriamo ora una reazione più complessa, quale la trasformazione dello
ione permanganico in ione manganoso in ambiente acido
MnO4- + 8 H+ + 5e-  Mn++ + 4 H2O
L'applicazione della legge di Nernst ci dà :
E(MnO4-/Mn++) = E0 - 0,059/5 · log ( [Mn++]) / [MnO4-][ H+]8 )
Nell'espressione non compare l'acqua in quanto la sua concentrazione in una
soluzione acquosa diluita può essere considerata come sempre molto prossima
al valore costante di 55,5 e quindi da inglobarsi nel termine costante E0.