Elettrodi
Il loro potenziale è funzione della concentrazione delle specie
contenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste concentrazioni possono
essere determinate tramite misure del potenziale di una cella costituita da due
elettrodi, uno di riferimento ed uno definito indicatore.
Elettrodi di riferimento
Hanno un potenziale noto, costante, insensibile alla composizione della soluzione
contenente l’analita. I più usati sono:
- elettrodo standard a idrogeno (SHE)
- elettrodo a calomelano
- elettrodo ad argento/cloruro d’argento
Elettrodo di riferimento standard a idrogeno (SHE)
(Elettrodo di riferimento primario)
[H++] = 1 M
pH2 = 1 atm
2H+ + 2e-
H2 (g)
Per convenzione, al potenziale di questo elettrodo si assegna valore
di 0,000 V a tutte le temperature
Elettrodo a calomelano
Hg Hg2Cl2 sat., KCl (x M)
Cavo
elettrico
Di solito è presente una soluzione
satura di KCl e l’elettrodo è detto
a calomelano saturo (SCE)
Hg2Cl2 (s) + 2ePasta di Hg + Hg2Cl2
+ KCl saturo
KCl saturo
2Hg
(l)
+ 2Cl-
E = E° - 0.05916 log [Cl-]
E° = 0.244 V (25°C)
Il potenziale dipende solo da [Cl-] mantenuta
costante dalla presenza di KCl.
foro
setto poroso o
diaframma di vetro
smerigliato
Massima temperatura di utilizzo: ~ 70°C
(oltre si ha dismutazione di Hg2Cl2)
Elettrodo ad Ag/AgCl
Ag AgCl sat., KCl (x M)
Anche qui è di solito presente una
soluzione satura di KCl e l’elettrodo è
detto ad Ag/AgCl saturo (SSC)
AgCl (s) + eFilo di
Ag
KCl
AgCl
saturo
setto poroso
Ag
(s)
+ Cl-
E = E° - 0.05916 log [Cl-]
E° = 0.199 V (25°C)
Questo elettrodo è sufficientemente
stabile e può essere usato anche
a temperature superiori a 70°C.
Elettrodi indicatori
Il loro potenziale dipende direttamente dalla
concentrazione dell’analita.
Requisiti fondamentali: selettività, rapidità di risposta,
riproducibilità.
Si dividono in:
Elettrodi
metallici
1°
specie
2°
specie
Elettrodi
ionoselettivi
3°
specie
Elettrodi di 1a specie
Sono in diretto equilibrio con i cationi derivanti dal
metallo dell’elettrodo. Ad esempio:
Zn2+ + 2eE = E° - 0.05916 log 1
[Zn2+]
2
Zn (s)
= E° + 0.05916 log [Zn 2+]
2
Alcuni metalli (Fe, Cr, Mn…) non forniscono potenziali
riproducibili e non possono quindi essere usati.
Elettrodi di 2a specie
Sono in equilibrio con anioni che formano precipitati poco solubili o
complessi molto stabili con i cationi del metallo dell’elettrodo.
Esempio:
Ag+ + e-
Ag
AgI (s)
AgI
Ag+ II- Ag+
Ag+ I-
soluzione
satura
(s)
+ e-
Ag (s)
Ag+ + IAg (s) + I-
E = E°AgI - 0.05916 log [I-]
E°AgI = - 0.151 V
Elettrodi redox
Costituiti da materiale inerte (Pt, Au, Pd…) a contatto con un sistema
redox. Il loro potenziale dipende unicamente da quello del sistema con
il quale sono in contatto.
Esempio:
Pt
Ce4+ Ce3+
Ce3+ Ce4+
E = E°Ce4+/Ce3+ - 0.05916 log [Ce3+]
[Ce4+]
Elettrodi indicatori a membrana
Si tratta di membrane sensibili ad una specie ionica la cui differenza
di concentrazione ai due lati della stessa membrana genera
una differenza di potenziale.
Elettrodi
Ionoselettivi
Allo stato solido
LaF3
Membrana
liquida
vetro
Sensibile alla specie H+. E’ stato il
primo elettrodo a membrana ed è
tutt’ora il più diffuso.
Potenziale di giunzione liquida Ej
HCl 1 M
H+
Cl-
-
+
+
+
+
+
+
+
+
HCl 0.01 M
setto poroso
Questo piccolo valore di potenziale può essere minimizzato
interponendo una soluzione concentrata (ponte salino) di
un opportuno elettrolita (di solito KCl).
Elettrodo a vetro
Soluzione tampone
(HCl 0.1 M + AgCl saturo)
Filo di Ag
Membrana di vetro
sensibile al pH
Il sistema Ag/AgCl funge da
elettrodo di riferimento interno
Tipico sistema di elettrodi per la misura del pH
Al pH-metro
Elettrodo a
calomelano saturo
Elettrodo a vetro
Soluzione a
pH incognito
Filo di Ag
Sottile membrana
di vetro
Agitatore
magnetico
In un sistema così
congegnato,l’unica d.d.p.
registrabile è quella che
si realizza attraverso
la membrana ed è
direttamente collegata
all’attività della
soluzione esterna
HCl 0.1 M
saturato con AgCl
[Skoog-West-Holler]
I due elettrodi sono spesso associati in un unico corpo
elettrodico (elettrodo combinato)
ELETTRODO COMBINATO
Membrane di vetro
[Skoog-West-Holler]
silicio
Soluzione
Membrana
ossigeno
silicio
cationi (Na+, Li+…)
ossigeno
Importante è il grado di idratazione
(igroscopicità) che sposta fortemente
verso destra l’equilibrio
Na+
H+
H+ + Na+ Glsoluz. vetro
Interfaccia
membrana/soluzione
[Skoog-West-Holler]
Na+ + H+ Glsoluz. vetro
Schema di una membrana di vetro idratata
100 nm
Soluzione
esterna
[H+]
0.1 mm (105 nm)
Vetro non idratato
Tutti i siti occupati da Na+
= c1
Potenziale all’interfaccia
vetro/soluzione analita
Soluzione
interna
[H+] = c2
siti superficiali
occupati da H+
siti superficiali
occupati da H+
V1
100 nm
Gel idratato
(siti occupati
da H+ e Na+)
Potenziale di membrana
Em = V1 - V2
V2
Potenziale all’interfaccia
vetro/soluzione standard
Il contatto elettrico tra le due soluzioni è assicurato dallo “spostamento”
essenzialmente degli ioni monovalenti dello strato anidro centrale
Meccanismo di funzionamento della membrana
Gl- H+
Gl- + H+
vetro
vetro soluz.
1° caso: soluzioni interna ed esterna con identico valore di pH
Soluzione
interna
H+
Ho
Ho
-o
Ho
Ho
Membrana
di vetro
oH
oH
ooH
oH
H+
Soluzione
esterna
2° caso: soluzione esterna con valore di pH minore di quella interna
Soluzione
interna
H+
H+
H+
Ho
-o
-o
Ho
-o
Membrana
di vetro
oH
oH
ooH
oH
H+
Soluzione
esterna
Potenziale dell’elettrodo a vetro
Ev = Em- EAg/AgCl + Easy
Potenziale di
asimmetria
Potenziale di
membrana
Potenziale elettrodo di
riferimento interno
Piccolo valore di potenziale
imputabile a difetti di costruzione
o ad usura della membrana
Ev = E°v - 0.05916 log C1
Ev= E°v + 0,059 pH
Elettrodi a membrana liquida
Tubi di plastica
o vetro
Elettrodo
di Ag
Soluz. satura
di AgCl + CaCl2
Schema di un elettrodo a
membrana liquida per Ca2+
Scambiatore
ionico liquido
Membrana porosa e inerte contenente
lo scambiatore ionico liquido
Lo scambiatore ionico (in questo caso un dialchilfosfato di calcio) è incorporato
nella membrana
L’equilibrio ad entrambe le interfacce della membrana è:
[(RO)2POO]2Ca
fase organica
2(RO)2POO- + Ca2+
fase organica
R = catena a 8-16 atomi di C
fase acquosa
Anche in questo caso, quando [Ca2+]esterna è diversa da [Ca2+]interna la differente
dissociazione del dialchilfosfato di calcio ai lati della membrana genera un potenziale di membrana Eb:
Conc. Ca2+ esterna
Eb = V1 - V2 = 0.05916 log c1
c2
n
segno e valore della
carica dello ione
Eb = L’ + 0.05916 log c1
2
Conc. Ca2+
interna (costante)
(L’ = - 0.05916 log c2)
2
Un elettrodo di questo tipo è indipendente dal pH nell’intervallo
compreso tra 5.5 e 11 circa.
Elettrodi allo stato solido
Elettrodo
di Ag
Soluz. satura
di AgCl + NaF
Sensore a cristallo
singolo di LaF3
1° TIPO: elettrodo a
fluoruro
L’elettrodo a fluoruro utilizza un singolo
cristallo di LaF3 drogato con EuF2.
L’equilibrio a ciascuna interfaccia è:
LaF3
LaF2+ + F -
Il potenziale di membrana è dato da:
Eb = L’ - 0.05916 log C
pH di applicazione dell’elettrodo a fluoruro: ~5÷8
F-
Migrazione di ioni F- nel cristallo di LaF3 drogato con EuF2
Lacune
La3+
F-
Eu2+
COEFFICIENTE di SELETTIVITA’
Kx,y = risposta a Y/ risposta a X
Deve essere k << 1
si usano IONOFORI : agenti leganti che catturano
selettivamente specifici ioni per ridurre le
interferenze
Misure potenziometriche
Vengono effettuate in condizioni di corrente praticamente nulla. Si utilizzano
per questo i potenziometri (misura a circuito chiuso) o i voltmetri elettronici
(misura a circuito aperto). Questi ultimi sono comunemente chiamati ionometri
o pH-metri.
Misure potenziometriche dirette
Forniscono la concentrazione di una specie ionica per la quale sia disponibile
un opportuno elettrodo indicatore.
Misure potenziometriche dirette
Curve di calibrazione: ottenute misurando il potenziale in funzione della
concentrazione di opportuni standards che abbiano una forza ionica molto
simile a quella del campione. A tal fine si usa spesso aggiungere, sia agli
standards che al campione, soluzioni di regolatori di forza ionica dette
ISA o TISAB.
+40 -
Risposta di un
elettrodo
iono-selettivo
alle variazioni
di concentrazione
e di attività
di Ca2+
Potenziale
vs
attività
-
+20 -
-
Potenziale
elettrodo
(mV)
0-
Potenziale
vs
concentrazione
-20 -
-
10-3
-
10-4
10-2
Attività o concentrazione di Ca2+
(moli/litro)
10-1
Misure potenziometriche indirette
Titolazioni potenziometriche: consistono nella misura del potenziale di un
opportuno elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto.
Utili soprattutto nel caso di soluzioni torbide o colorate. Anche se più lente
rispetto alle titolazioni con comuni indicatori, sono però automatizzabili.
Buretta
Es.: titolazione di
neutralizzazione
Voltmetro
elettronico
(pH-metro)
Elettrodo
a vetro
Elettrodo di
riferimento
Agitatore
magnetico
Rilevamento del punto equivalente nelle titolazioni potenziometriche
Punto
finale
A
Volume di AgNO3 0.1 M
(mL)
Curva di
titolazione
DDE/DV2, V/mL2
Punto
finale
Punto
finale
DE/DV, V/mL
Potenziale elettrodico vs. SCE, V
Titolazione di cloruri con AgNO3
B
C
Volume di AgNO3 0.1 M
(mL)
Volume di AgNO3 0.1 M
(mL)
Curva in
derivata prima
Curva in
derivata seconda
Come determinare il punto equivalente in una
titolazione potenziometrica
Determinazione del punto equivalente con il metodo grafico dei prolungamenti
1- Tracciare le rette che estrapolano i tratti quasi rettilinei della curva di titolazione
2- Individuare i punti situati sui tratti quasi rettilinei e da parti opposte rispetto al flesso e
tracciare per essi due rette perpendicolari all’asse delle ascisse
3- Individuare i punti medi sui segmenti e congiungerli tra loro
4- L’intersezione di questo segmento con la curva di titolazione dà il punto di flesso
F.MELANI Analisi
Determinazione del punto equivalente con il
metodo matematico della derivata prima
1- Calcolare i rapporti incrementali per volumi di titolante nei pressi del punto
equivalente
2- Riferire il valore di tale rapporto al punto intermedio dell’incremento del
volume del titolante
3- Costruire un grafico rapporto incrementale | ml di titolante aggiunti
4- Il volume di titolante in corrispondenza del massimo o del minimo della
funzione in grafico, corrisponde al volume equivalente
Rapporto incrementale ΔpH / ΔV(ml)
F.MELANI Analisi