I LEGAMI ATOMICI
Gli atomi interagiscono fra loro per formare legami mediante:
acquisto di elettroni
perdita di elettroni
messa in comune di elettroni
legame ionico o salino
(sali o composti ionici)
legame covalente
(molecole)
Nelle molecole gli atomi raggiungono uno stato di minor
energia e di maggior stabilità rispetto agli atomi isolati.
IL LEGAME COVALENTE
0
-436kJ/mol
0.074 nm
Energia di due atomi di idrogeno in funzione della distanza tra i loro nuclei
L’esistenza del minimo di energia è responsabile della stabilità di H2.
Le forze attrattive sono dovute a:
a) la localizzazione dei due e- tra i due protoni in H2 abbassa l’energia
elettrostatica del sistema (l’energia attrattiva e-- protone supera l’energia
repulsiva e--e- e protone-protone);
b) in H2 gli e- sono dispersi nell’intero volume della molecola e ciò determina
una diminuzione della loro energia cinetica.
IL LEGAME COVALENTE
La regola dell’ottetto
• L’idea del legame covalente fu suggerita dal chimico americano
G.N. Lewis (1916). Egli ipotizzò che gli atomi, condividendo gli e-,
possono acquistare una struttura stabile, da gas nobile.
• Nelle strutture di Lewis vengono mostrati solo gli e- presenti nel
livello energetico principale più esterno, detti e- di valenza (gli elementi
nello stesso gruppo principale hanno lo stesso numero di e- di valenza).
gruppo
1
2
13
14
15
16
17
•Be•
•
•B•
•
•C•
•
•
•Si•
•
••
•N•
•
••
•O•
••
••
•P•
•
••
•S•
••
••
••F•
••
••
••Cl•
••
4
5
6
7
18
H•
e- valenza
1
2
3
8
La regola dell’ottetto
H• + •H
H••H
e- di valenza=2
••
H• + •F••
••
••
H••F••
••
••
H••O••H
••
e- di valenza=8
••
2H• + •O•
••
••
3H• + •N•
•
••
2•O• +
••
••
H••N••H
•
H
H
••
O
••
••
N
H H
••
••
••
•S•
S
S
•• •
•
• O• •• O•• •• O •• ••O ••
••
•
••
(risonanza)*
e- di valenza=8
H
e- di valenza=8
H
e- di valenza=18
*compare quando una singola struttura di Lewis non riflette le proprietà
strutturali definite sperimentalmente.
Eccezioni alla regola dell’ottetto
E’ impossibile scrivere strutture di Lewis nelle quali ogni atomo obbedisca alla
regola dell’ottetto per:
• le specie a e- di valenza dispari;
• le specie nelle quali l’atomo centrale (un non metallo del 3°, 4°, 5° periodo) è
circondato da più di quattro coppie di e- di valenza (ottetto espanso);
• le specie nelle quali l’atomo centrale è circondato da meno di quattro coppie di edi valenza (BeF2; BF3).
••
••
••Cl••
••F••
••
••
•• ••
••
••
•N=O••
••Cl P Cl••
••F Xe•• F••
••
••
•• •• ••
••Cl•• ••Cl••
••F••
••
••
••
Ossido di azoto
pentacloruro di fosforo
tetrafluoruro di xenon
(P ha orbitali 3d per i legami)
La regola dell’ottetto non spiega le proprietà magnetiche della molecola di O2.
••O=O••
•
••
•
poiché tutti gli e- di valenza sono appaiati, O2 dovrebbe essere
diamagnetica, mentre è paramagnetica.
Modello VSEPR
(repulsione tra le coppie di e- nello strato di valenza)
• fu proposto da N.V. Sidgwick e M. Powell (1940) e permette di prevedere
le principali caratteristiche della geometria molecolare;
• stabilisce che le coppie di e- di valenza che circondano l’atomo centrale si
respingono tra loro. Così gli orbitali che contengono quelle coppie di e- sono
disposti alla massima distanza possibile l’uno dall’altro;
• le geometrie assunte da due fino a sei coppie elettroniche sono quelle
naturalmente assunte da due fino a sei palloncini legati assieme al centro.
Modello VSEPR
Specie Angoli ideali
Geometria
Esempi
AX2
180°
planare
BeF2
AX3
120°
trigonale
planare
BF3
AX4
109.5°
tetraedrica
CH4
AX5
90°
120°
180°
bipiramidale
trigonale
PF5
AX6
90°
ottaedrica
SF6
Modello VSEPR
• La geometria molecolare non è influenzata dalla presenza di legami doppi o tripli,
mentre è modificata quando sono presenti nella molecola una o più coppie di enon condivise (la nube elettronica di una coppia non condivisa occupa un volume
maggiore di quello di una coppia di e- attratta da due nuclei).
Specie
Angoli
ideali
Geometria
molecolare
Esempi
AX2
180°
Lineare
BeF2, CO2
AX3
120°
Trigonale
planare
BF3, SO3
AX2E
120°*
Piegata
SO2
AX4
109.5°
Tetraedrica
CH4
AX3E
109.5°*
Piramide
trigonale
NH3
AX2E2
109.5°*
Piegata
H2 O
* l’angolo di legame osservato è di poco inferiore al valore ideale.
Modello VSEPR
NH3
piramide trigonale con
angoli di 107°
H2O
piegata con
angoli di 105°
Modello VSEPR
5 coppie di elettroni
6 coppie di elettroni
Modello VSEPR
• la geometria molecolare determina l’adattamento di una molecola rispetto
ad un’altra molecola. La specificità delle interazioni tra molecole diverse è
fondamentale in biochimica (enzimi, anticorpi, recettori).
mioglobina
Ibridizzazione degli orbitali atomici
• Negli anni ’30 L. Pauling (premio Nobel nel 1954) sviluppò la teoria, detta
modello dell’orbitale atomico o del legame di valenza, secondo cui un legame
covalente consiste in una coppia di e- con spin opposti in un orbitale atomico.
• Pauling ipotizzò che, quando due atomi si avvicinano, gli orbitali atomici possono
subire un cambiamento significativo nella loro forma, per consentire la formazione
di un maggior numero di legami covalenti.
• Gli orbitali atomici si mescolano, cioè ibridano (o ibridizzano), formando
orbitali ibridi.
• Il numero degli orbitali ibridi formato è uguale al numero di orbitali atomici
mescolati. Le energie degli orbitali ibridi sono intermedie tra quelle degli orbitali
atomici da cui derivano.
• L’orientamento nello spazio degli orbitali ibridi definito mediante la meccanica
quantistica coincide con le geometrie VSEPR. Le coppie di e- extra in un legame
multiplo non sono situate negli orbitali ibridi.
• ha una limitazione: non permette di prevedere le proprietà magnetiche
delle molecole.
Ibridizzazione degli orbitali atomici
1s
+
1p
=
1sp
+
1sp
Ibridizzazione degli orbitali atomici
H isolato
H in H2
F isolato
F in HF, F2
Be isolato
Be in BeF2
B isolato
B in BF3
C isolato
C in CH4
C in C2H4
C in C2H2
LIVELLO ENERGETICO PRINCIPALE n=1,2
orbitali atomici
orbitali ibridi
1s 2s 2px 2py 2pz
sp
sp2
sp3
( ) ( ) ( )( )( )
( )( ) ( )( )( ) ( )( )( )( )
( ) ( ) ( )( )( )
( )( ) ( )( )( ) ( )( )( )( )
( ) ( ) ( )( )( )
( )( ) ( )( )( ) ( )( )( )( )
( ) ( ) ( )( )( )
( )( ) ( )( )( ) ( )( )( )( )
( ) ( ) ( )( )( )
( )( ) ( )( )( ) ( )( )( )( )
( ) ( ) ( )( )( )
( )( ) ( )( )( ) ( )( )( )( )
( ) ( ) ( )( )( )
( )( ) ( )( )( ) ( )( )( )( )
( ) ( ) ( )( )( )
( )( ) ( )( )( ) ( )( )( )( )
( ) ( ) ( )( )( )
( )( ) ( )( )( ) ( )( )( )( )
( ) ( ) ( )( )( )
( )( ) ( )( )( ) ( )( )( )( )
( ) ( ) ( )( )( )
( )( ) ( )( )( ) ( )( )( )( )
( ) ( ) ( )( )( )
( )( ) ( )( )( ) ( )( )( )( )
Ibridizzazione degli orbitali atomici
LIVELLO ENERGETICO PRINCIPALE n=3
orbitali atomici
orbitali ibridi
P isolato
P in PCl5
S isolato
S in SF6
3s 3px3py3pz
( ) ( )( )( )
( ) ( )( )( )
( ) ( )( )( )
( ) ( )( )( )
n° coppie e2
3
4
3dx2y23dz23dxy3dyz3dxz
( ) ( )( )( )( )
( ) ( )( )( )( )
( ) ( )( )( )( )
( ) ( )( )( )( )
(
(
(
(
)(
)(
)(
)(
sp3d
)( )(
)( )(
)( )(
)( )(
Geometrie degli orbitali ibridi
orbitali
orientazione
ibridi
sp
lineare
sp2
trigonale planare
sp3
tetraedrica
sp3d2
)(
)(
)(
)(
)
)
)
)
(
(
(
(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
esempi
BF2, CO2
SO3, C2H4
CH4, NH3,
H2O
5
6
sp3d
sp3d2
bipiramide trigonale
ottaedrica
PCl5, SF4
SF6, XeF4
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)
)
)
)
Polarità delle molecole
• Una molecola polare contiene poli positivi e negativi dovuti alla presenza di
parziali cariche positive e negative in punti diversi della struttura. In una molecola
apolare, al contrario, non ci sono poli positivi e negativi.
• In presenza di un campo elettrico le molecole polari si orientano, mentre quelle
apolari non mostrano un orientamento preferenziale.
• La polarità di una molecola dipende dalla polarità dei legami e dalla
geometria molecolare.
assenza di campo
presenza di campo
Legami covalenti polari e apolari
• I legami polari presentano una distribuzione asimmetrica degli e-, così da contenere
un polo positivo e uno negativo (dipolo). La nube elettronica si concentra attorno
all’atomo più elettronegativo.
• I legami apolari mostrano una distribuzione simmetrica degli e- e quindi sono privi
di poli positivi e negativi.
• Tutte le molecole, tranne quelle degli elementi, hanno legami covalenti polari.
• L’entità della polarità di un legame covalente è correlata alla differenza di
elettronegatività degli atomi legati (maggiore è DEN maggiore è la percentuale
di carattere ionico).
• L’entità della polarità di un legame covalente è espressa dal momento dipolare mL:
mL=q x r
mL= 4.8 debye (D) se q=1 e r=1Å
Esempi
H-F
DEN=1.8
mL=1.82 D 55% carattere ionico
H-H DEN=0
mL=0
0% carattere ionico
Li-F DEN=3
mL=6.33 D 89% carattere ionico
Polarità delle molecole
• Il momento dipolare molecolare mM è la somma vettoriale dei singoli momenti
dipolari di legame mL.
• Se i legami polari sono disposti simmetricamente attorno all’atomo centrale,
la molecola è apolare.
•La polarità di una molecola è fondamentale per determinare il tipo di
interazioni intermolecolari.
Molecola
mL(D)
mM (D)
Polo +
Polo -
H-F
1.82
1.82
atomo H
atomo F
H2O
1.36
1.85
a metà tra i
due H
atomo O
NH3
0.96
1.47
tra i 3 H
atomo N
CO2
1.03
0
Orbitali molecolari
• E’ una teoria che descrive i legami covalenti in termini di orbitali caratteristici
dell’intera molecola.
• Gli orbitali molecolari (OM) sono il risultato della fusione degli orbitali atomici
(OA) di origine. Il numero di OM è uguale al numero di OA combinati: metà sono
orbitali di legame (hanno una forma tale da mantenere uniti gli atomi) e metà sono
orbitali di antilegame (hanno una forma da indurre forze repulsive).
• Gli OM sono disposti in ordine di energia crescente: gli orbitali di antilegame
hanno un contenuto energetico superiore ai corrispondenti orbitali di legame.
•
a)
b)
c)
In una molecola gli e- di valenza sono distribuiti sugli OM in modo che:
ogni OM contenga un massimo di due e- con spin opposti,
gli e- entrino nel OM disponibile ad energia più bassa,
venga osservata la legge di Hund.
• Si forma un legame covalente solo se il numero di OM di legame è superiore
a quello di OM di antilegame. In generale:
n° legami=ordine di legame= (n° e- in OM leganti – n° e- in OM antileganti)/2
Orbitali molecolari
OM da OA 1s
OM da OA 2p
MOLECOLE BIATOMICHE per n=2
OA
1s
H2
He2
Li2
Be2
B2
C2
N2
O2
F2
Ne2
OM
s1S
OA
s1S*
2s
2px
2py
OM
2pz
s2S
s2S*
p2p
p2p
s2p
p2p* p2p* s2p*
Orbitali molecolari
e- spaiati
ordine
Energia
(Kj/mole)
Li2
0
1
105
Be2
0
0
instabile
B2
2
1
289
C2
0
2
628
N2
0
3
941
O2
2
2
494
F2
0
1
153
Ne2
0
0
inesistente
Legami multipli
In un legame multiplo:
•una delle coppie di e- occupa un orbitale s, in cui la densità elettronica è concentrata
nella regione tra i due atomi legati;
•le coppie di e- extra, che non sono ibridate e non hanno effetto sulla geometria molecolare,
occupano orbitali di legame p. Questi consistono di due lobi, uno sopra e uno sotto l’asse di
legame, che è a densità elettronica uguale a 0;
• il legame p impedisce la libera rotazione degli atomi legati;
•nelle specie poliatomiche gli orbitali p possono essere distribuiti (delocalizzati) sull’intera
molecola, anziché concentrati su due atomi, aumentando la stabilità della struttura. Ciò è
applicabile a tutti gli “ibridi di risonanza” identificati dalla teoria dell’ottetto.
etilene
acetilene
benzene
Interazioni intermolecolari
• Le forze agenti tra le molecole sono deboli e ciò si riflette nei bassi punti di
fusione (p.f.) e di ebollizione (p.e.) caratteristici dei composti molecolari.
•
Le forze intermolecolari sono le seguenti:
a)
forza di dispersione (o di London): consiste in un’attrazione elettrica tra dipoli
temporanei o indotti nelle molecole adiacenti. Aumenta all’aumentare della MM
(gli e- più esterni di atomi più grandi si disperdono più facilmente);
forza dipolare: consiste in un’attrazione elettrica tra molecole polari adiacenti. E’
significativa allo stato solido e liquido e le sostanze polari hanno p.f. e p.e. alquanto
più alti di quelli delle sostanze apolari di MM confrontabile;
legame a H: è una forza esercitata tra un atomo di H legato esclusivamente a un atomo di
F, O o N in una molecola e una coppia di e- non condivisa presente sugli atomi di
F, O o N di una molecola adiacente. E’ significativamente più forte delle normali forze
dipolari (elevati p.f. e p.e.), poiché
- DEN tra H e F, O e N è considerevole, per cui l’atomo di H si comporta quasi come
un protone,
- la piccola dimensione di H permette alla coppia di e- non condivisa di F, O o N di
avvicinarsi molto.
Legami a H esistono in molte molecole oltre a HF, H2O e NH3, come acidi nucleici e
proteine.
b)
c)
Interazioni intermolecolari
Effetto della massa molecolare, della polarità e della presenza
di legami a H sul punto di ebollizione di sostanze molecolari
Specie
MM
p.e.
Specie
MM
p.e.
F2
38
-188
NH3
17
-33
Cl2
71
-34
PH3
34
-88
Br2
160
+59
H2O
16
100
I2
254
+184
35
-60
HCl
36
-85
H2S
HF
20
19
HCl
36
-85
HBr
81
-67
ICl
162
97
Interazioni intermolecolari
Forze dipolari
Forze di London
Le forze sono deboli in H2, molto più
forti in I2.
Cristallo di ICl: molecole adiacenti
vengono attratte l’una all’altra dalle
forze dipolari
Interazioni intermolecolari
Legami a H
Ghiaccio: l’ampio spazio vuoto
spiega la bassa densità (0.917 g/cm3).
Ghiaccio ogni atomo di O è legato
a quattro H.
IL LEGAME IONICO
• si stabilisce tra atomi con potenziali di ionizzazione bassi e atomi con affinità
elettronica elevata, cioè tra ioni positivi e ioni negativi.
• la forza di legame è proporzionale alla carica e diminuisce all’aumentare della
distanza tra i due ioni:
E=k . Q1 . Q2/d
dove Q1 e Q2 sono le cariche dell’anione e del catione e d= rcatione + ranione
• la forza di legame dipende dalla costante dielettrica del mezzo: se questa è
bassa, come nell’aria, la forza di attrazione è considerevole, se invece la costante
dielettrica è elevata, come nell’acqua, il legame ionico tende a rompersi facilmente.
• le forze di attrazione sono equivalenti in tutte le direzioni, per cui gli ioni si
dispongono in strutture ordinate, formando CRISTALLI. La formula bruta indica
solo il rapporto quantitativo tra ioni positivi e negativi.
IL LEGAME IONICO
Effetto della carica e della dimensione
degli ioni sul punto di fusione di
sostanze ioniche.
Specie
Carica
Distanza
(nm)
p.f.
(°)
CaO
+2; -2
0.355
2927
NaCl
+1; -1
0.276
801
KBr
+1; -1
0.328
734
Cristallo ionico
NaCl: ogni anione è circondato da sei cationi
e viceversa.
Strutture e proprietà dei diversi tipi di sostanze
X-X X-X
X-X X-X
X-X X-X
X-X X-X
molecolare
-X-X-X-X
-X-X-X-X
-X-X-X-X
-X-X-X-X
a reticolo
covalente
M+ X- M+ XX- M+ X- M+
M+ X- M+ XX- M+ XM+ ionico
M+ e- M+
ee- M+ eM+
+ e- M+
Mmetallico
ee- M+ eesempi
M+
Tipo
Particelle
Forze
Proprietà
molecolare
apolare
molecole
London
bassi p.f. e
p.e.
H2, CCl4
molecolare
polare
molecole
London; H;
dipolo
p.f. e p.e.
intermedi
HCl, NH3
reticolo
covalente
atomi
legame
covalente
elevati p.f.;
solidi duri
C, SiO2
ionico
ioni
legame
ionico
elevati p.f.
NaCl, MgO
Metallico
cationi,
e- mobili
legame
metallico
p.f.
variabile
Na, Fe