Moli e numero di Avogadro
 Una mole di una qualunque sostanza contiene un numero di
atomi o molecole pari a NA=6,02×1023 (numero di Avogadro)
 Il peso molare M di una sostanza è pari al peso di una mole
della sostanza in esame
 Massa di un atomo (molecola): m  M N A
 Esempio: per l’alluminio M=26,9815 g/mol  in 26,9815g di Al
ci sono NA atomi  la massa di un atomo di Al è 4,48×10-23g
 Data una massa Mcam di una sostanza, il numero di moli è:
M cam M cam
n

M
mN A
 Il numero di atomi è invece dato da:
N  nN A
I gas ideali
 A densità molto basse, i gas reali tendono ad
obbedire alla legge dei gas perfetti:
pV  nRT
 Nella precedente equazione T è la temperatura
assoluta e R=8,31 J/(mol K)=0,082 l·atm/(mol/K) è
la costante dei gas
 Introducendo la costante di Boltzmann
k=R/NA=1,38×10-23 J/K, la legge dei gas perfetti
diventa:
pV  NkT
Isoterme reversibili per i gas perfetti
p
Se T è costante,
l’equazione pV=nRT
rappresenta un ramo di
iperbole nel piano pV
A
B
Legge di Boyle:
pV=costante
V
VA
VB
Lavoro compiuto dal gas nel tratto AB:
B
B
nRT
VB
B
L   pdV  
dV  nRT lnV  A  nRT ln
V
VA
A
A
Se VB>VA (espansione) è L>0; se VB<VA (compressione) è L<0
Isobare reversibili per i gas perfetti
p
A
Se p è costante, si ha un
tratto di retta orizzontale
nel piano pV
B
1a Legge di Gay-Lussac:
V/T=costante
V
VB
VA
Lavoro compiuto dal gas nel tratto AB:
B
B
A
A
L   pdV  p  dV  pVB  V A   pΔV
Se VB>VA (espansione) è L>0; se VB<VA (compressione) è L<0
Isocore reversibili per i gas perfetti
p
Se V è costante, si ha un
tratto di retta verticale nel
piano pV
B
2a Legge di Gay-Lussac:
p/T=costante
A
V
Lavoro compiuto dal gas nel tratto AB:
B
L   pdV  0 perchè V A  VB
A
Calori specifici molari dei gas
Definizione di calore specifico: Q  mcΔ T
Esprimendo la massa m in termini del numero di moli n e della
massa molare M, si ha:
m  nM  Q  ncM Δ T  nCΔ T
dove si è introdotto il calore specifico molare C=cM
Nei solidi e nei liquidi i calori specifici non dipendono dal
tipo di trasformazione a cui essi sono soggetti
Nei gas invece i calori specifici dipendono dal tipo di
trasformazione:
 CV = calore specifico molare a volume costante
 CP = calore specifico molare a pressione costante
Espansione libera di un gas perfetto
Joule osservò
sperimentalmente che la
temperatura del gas non
varia in seguito
all’espansione, mentre
cambiano sia p che V
L=0 perchè nell’espansione non c’è un pistone che si muove
Q=0 perchè il gas è termicamente isolato
per il primo principio della termodinamica anche ΔEint=0
essendo variati p e V, ma non T, Eint non può dipendere da p
e V, ma dipende solo da T: Eint = Eint(T)
Energia interna di un gas perfetto (1)
p
A’
B
Consideriamo un gas ideale
che passa da uno stato
iniziale A(pA,VA,TA) ad uno
stato finale B(pB,VB,TB)
seguendo il percorso AA’B
(AA’ isocora, A’B isoterma)
A
V
Variazione di energia interna:
Δ Eint,AB  Eint,B  Eint,A 
E
int,B
 Eint,A'   Eint,A'  Eint,A   Δ Eint,A' B  Δ Eint,AA'
Energia interna di un gas perfetto (2)
Nel tratto A’B la variazione di energia interna è nulla perchè
lungo A’B la temperatura non cambia ed Eint dipende solo da T:
Δ E int,A' B  0
Δ E int,AB  Δ E int,AA'
Applichiamo la prima legge della termodinamica al tratto AA’ :
LAA'  0
perchè AA’ è isocora
QAA'  nCV TA'  TA   nCV TB  TA 
Δ E int,AA'  Q AA'  LAA'  nCV TB  TA 
Dalle relazioni precedenti segue dunque che:
Δ E int,AB  nCV TB  TA   nCV Δ T
Eint  nCV T
Relazione di Mayer
p
A
Consideriamo una
trasformazione isobara
AB e calcoliamo i valori
di ΔEint , Q e L
B
Δ Eint  nCV TB  TA 
Q  nC P TB  TA 
V
L  pVB VA   nRTB  TA 
Δ Eint  Q  L  nTB  TA C P  R
Dal confronto tra le due espressioni di ΔEint: C P  CV  R
Calori specifici dei gas
Tipo di gas
CV
CP
γ= CP/CV
Monoatomico
(es. He, Ne, Ne, Ar ...)
(3/2)R
(5/2)R
5/3
Biatomico
(es. O2, N2 ...)
(5/2)R
(7/2)R
7/5
Poliatomico
(es. CO2, NH4 ...)
3R
4R
4/3
I valori dei calori molari vengono calcolati nell’ambito della
teoria cinetica dei gas
Nel caso dei gas poliatomici occorre tener conto della struttura
molecolare del gas
Adiabatiche reversibili di un gas ideale
In una adiabatica il calore scambiato è nullo: Q=0
Primo principio della termodinamica in forma differenziale:
dQ  dL  dEint  dEint  dL
Tenendo conto che Eint=nCVT e dL=pdV, si ha che:
nCV dT   pdV
Ricavando la pressione dall’equazione di stato pV=nRT:
dV
dT
R dV
nCV dT  nRT


V
T
CV V
Dalla relazione di Mayer R=CP - CV :
C P  CV dV
dT
dV

 γ  1
T
CV
V
V
Equazioni dell’adiabatica reversibile
Integrando la precedente equazione differenziale si ha:
lnT  γ  1lnV  cost  lnT  γ  1lnV  cost 


ln TV γ 1  cost  TV γ 1  cost
Ricavando la temperatura dall’equazione di stato pV=nRT :
TV
γ 1
 pV  γ 1
 cost  
 cost  pV γ  cost
V
 nR 
Ricavando il volume dall’equazione di stato pV=nRT :
γ
 nRT 
  cost  p 1γ T γ  cost
pV  cost  p
 p 
γ
Esistono dunque tre equazioni per le trasformazioni
adiabatiche reversibili, tutte equivalenti tra loro.
Adiabatiche nel piano pV
p
A
B
L’adiabatica passante per un
punto A del piano pV ha, nel
punto A, una pendenza
maggiore (in modulo) rispetto
all’isoterma passante per lo
stesso punto
V
Il lavoro da A a B si può calcolare integrando la curva
adiabatica da A a B oppure sfruttando il primo principio della
termodinamica:
Q  0  L   ΔEint  nCV (TA  TB )
Trasformazioni reversibili di un gas perfetto:
quadro riassuntivo
Trasform.
Equazione
Q
L
ΔEint
Isocora
V=cost
p/T=cost
nCV(Tf - Ti )
0
nCV(Tf - Ti )
Isobara
p=cost
V/T=cost
Isoterma
T=cost
pV=cost
Adiabatica
pVγ=cost
TVγ-1=cost
p1-γTγ=cost
nCP(Tf - Ti )
p(Vf - Vi )
nRTln(Vf /Vi ) nRTln(Vf /Vi )
0
-nCV(Tf -Ti )
nCV(Tf - Ti )
0
nCV(Tf - Ti )
Macchine termiche
 Macchina termica = dispositivo che scambia calore
con l’ambiente e produce lavoro
 Per produrre lavoro in maniera continuativa, una
macchina termica deve operare in maniera ciclica

se la macchina termica utilizza un gas perfetto, il
lavoro è pari all’area del ciclo nel piano pV
 Rendimento = rapporto tra lavoro compiuto dalla
macchina termica e calore assorbito in un ciclo


L
η
Qass
il rendimento di una macchina termica è un numero
sempre compreso tra 0 e 1
il rendimento esprime l’efficienza della macchina
Ciclo di Carnot
Il ciclo di Carnot è costituito da due isoterme reversibili a
temperature TA e TB e due adiabatiche reversibili
Rendimento del ciclo di Carnot (1)
Calori scambiati dalla macchina nelle 4 trasformazioni:
 Vb 
Qab  Lab  nRTA ln   0
 Va 
Qbc  0
 Vd
Qcd  Lcd  nRTB ln
 Vc
Qda  0

  0

 Vb 
 Vc
L  Qab  Qbc  Qcd  Qda  nRTAln   nRTB ln
 Va 
 Vd
Qass
 Vb 
 Qab  nRTA ln 
 Va 



Rendimento del ciclo di Carnot (2)
Consideriamo ora le equazioni delle 4 trasformazioni:
paVa  pbVb
pa pb pc pdVaVbγVcVdγ 
pbVbγ  pcVcγ
pb pc pd paVbVcγVdVaγ
pcVc  pdVd
pdVdγ  paVaγ
Vbγ -1Vdγ -1  Vcγ - 1Vaγ - 1
Tenendo conto dei risultati precedenti:
 Vb 
L  nRTA  TB  ln 
 Va 
Qass
 Vb 
 nRTA ln 
 Va 
Vb Vc

Va Vd
TA  TB
TB
η
 1
TA
TA
Secondo principio della termodinamica
 Il primo principio stabilisce la conservazione dell’energia, ma
non pone limiti alle trasformazioni di energia da una forma
all’altra
 Il secondo principio invece stabilisce delle limitazioni precise
alle trasformazioni di energia e individua il verso in cui
avvengono spontaneamente i processi fisici
 Esistono due enunciati del secondo principio, tra loro
equivalenti:


Enunciato di Kelvin-Planck: è impossibile realizzare un
processo che abbia come unico risultato la trasformazione in
lavoro del calore fornito da una sola sorgente
Enunciato di Clausius: è impossibile realizzare un processo che
abbia come unico risultato il trasferimento di calore da un
corpo ad un altro a temperatura maggiore