VI Convegno Nazionale sulla Scienza e Tecnologia dei materiali
Università degli Studi di Perugia
12-15 giugno 2007
NANOSCIENCE AND CATALYSIS
by Adriano Zecchina
Centro di Riferimento INSTM:
Due definizioni utili
Sono definiti come nanomateriali quei materiali che hanno
componenti strutturali con almeno una dimensione
nell’intervallo 1-100 nm
Nanotecnologia è lo studio dei fenomeni e della manipolazione
dei materiali a livello atomico e molecolare.
Bottom-up approach (approccio chimico)
100
Materials
10
1
0
Molecular
domain
Nanomaterials Macromolecular
and supramol.
domain
domains
Top-down approach (approccio fisico)
100
10
1
0
fullerene
8.103
104 nm
1 nm
Soft matter
Hard matte
Le proprietà dell’oro:
dal metro al nanometro
Pubblicazioni sull’argomento
6000
scientific publications
5000
"select*" AND "catal*"
4000
3000
2000
"nano*" AND "catal*"
1000
0
1996 1998 2000 2002 2004
year
La catalisi selettiva è quella branca della
scienza che si occupa della costruzione di
molecole complesse a partire da componenti
( molecole , atomi, ioni ) di struttura più
semplice
Possiamo considerare la catalisi un capitolo
delle nanoscienze e delle nanotecnolgie?
Alcuni catalizzatori sia eterogenei ed omogenei
nelle scala delle dimensioni
Chem. Eur. J. 2007, 13, 2440 – 2460
Selective Catalysis and Nanoscience: An
Inseparable Pair
Adriano Zecchina,* Elena Groppo, and Silvia
Bordiga[a]
Vi è un consenso generale che i catalizzatori
eterogenei selettivi debbano essere considerati
a tutti gli effetti come come nanomateriali
Il biossido di titanio è un fotocatalizzatore eccellente
TiO2
In presenza di Ossigeno, sulle sue superfici si generano radicali OH e O2La sua natura di “nanomateriale” è evidente
Catalizzatori metallici per idrogenazione ed
ossidazione
Particelle metalliche di
dimensioni nanometriche
Supporto ceramico
Le particelle metalliche sono i catalizzatori
La reazione più semplice
H-H + D-D  2 H-D
E
E’
E>E’
Idrogenazioni su superfici metalliche
“pulite”
Sulla superficie pulita:
CH2=CH2 + H2  CH3CH3
Sulla stessa superficie la reazione
CRR’=CH2 + H2  HCRR’-CH3
origina un racemo.
Quindi la superficie pulita non è
enantioselettiva.
Da questo punto di vista non svolge
una funzione nanotecnologica fine
Per ottenere la enantioselettività è necessario
Rendere più complessa la superficie
Canale di reazione
Dimensione rilevante ai fini della reazione> > 1nm
>
Per ottenere una funzione speciale occorrre un sistema
nanometrico
La lezione degli enzimi
Hemoglobine
Alcohol dehydrogenase
NAD+ Channel
Zn2+
Substrate channel
Reazione:
RR’CHOH+NAD+  RR’C=O+NADH+H+
Centri catalitici (Zn2+) in canali con carattere hydrofobico/hydrofilico,
struttura e dimensioni ben definite.
Zn2+ e canali formano un nanoreattore nanometrico
21
Dunque: la selettività si può realizzare all’interno di nanoreattori
x
+
Selettività del reagente
+
Selettività
x dell’intermedio
I catalizzatori selettivi di polimerizzazione delle
olefine
Il Meccanismo:
Catena polimerica
Porta di entrata dell’olefina
procatalyst
P
P
LnM
CH2
P
+
Ln M
P
CH2 +
Ln M
active site
Ln M
CH2
n
P = CH2CH3
L’intorno di M costituito dai leganti regola la stereoselettività
Catalizzatore Phillips per la polimerizzazione
di etilene
E. Groppo, C. Lamberti, S. Bordiga, G. Spoto, A.
Zecchina, Chem.Rev. 2005, 105, 115 –183, and
referencesthere in.
Sito catalitico
Particella di silice
amorfa
Selettività di peso molecolare
(selettività di prodotto)
Polimerizzatione a RT seguita mediante IR
(CH2) modes of living chains
Spettri presi ad
intervalli di 1.5 sec
Zecchina A. et al., J. Mol. Catal., 1994, 86, 423.
26
Sintesi sterospecifica di propilene
Catalizzatore stereo specifico di Ziegler Natta
MgCl2
Sintesi catalitica di nanotubi di carbonio
Il meccanismo di formazione dei nanotubi nella reazione:
etilene + H2 a 873K
Il diametro del nanotubo ( a singola o a parete multipla)
è governato dalla dimensione delle particelle metalliche!
Nanontubi cresciuti cataliticamente
CNTs growth on Si wafer 1h @ 850°C
Gas flow: C2H4/N2
catalyst precursor: FeCp2
10 mm
100 mm
Le reazioni di ossidazione parziale
Se una reazione A +B  C + D è complessa nasce tuttavia
immediatamente il problema della selettività di prodotto !
OH
Esempio
OH
OH
+H2O2
+H2O
OH
+H2O
OH
OH
+H2O
OH
La selettività della TS1
Quadro delle reazioni catalizzate dalla TS1
M. Taramasso, G. Perego
and B. Notari, US Patent
4410501 (1983)
Siti attivi
OH
OH
1:1 o:p
N
O H
O
RC
H
CH2
Ph-OH
RC
H
O
CH2
NH3
R2 CHOH
+
R2 C
R2 CH2
O
TS-1
R2 NH
+
30% H2 O 2
R2 NOH
RR'CHNH2
R2 S
RR'CHOH
R2 SO
RR'C
RR'C
NOH
O
La TS1 è altamente selettiva a causa della sua struttura
microporosa. I siti attivi sono nei canali ( come negli enzimi).
Si tratta di un caso esemplare di nonoreattore
x
+
*
*
Selettività del reagente
*
Selettività
x dell’intermedio
*
+
*
*
I catalizzatori omogenei selettivi rientrano nella
classificazione data per i nanomateriali e la catalisi
omogenea può definirsi una branca della
nanotecnologia?
Fotoisomerizzazioni stereoselettive in nanocavità
di catalizzatori omogenei in soluzione
D. M. Vriezema, M. C. Aragones, J. Elemans, J. Cornelissen, A. E.
Rowan, R. J. M. Nolte, Chem. Rev. 2005, 105, 1445 –1489.
Idrocarbonilazioni selettive in ambiente omogeneo
M. Kuil, T. Soltner, P. van Leeuwen, J. N. H. Reek, J. Am. Chem.
Soc. 2006, 128, 11 344 – 11345.
Catalizzatori omogenei of idrogenazione
CRR’=CH2 + H2  HCRR’-CH3
A. Rifat, N. J. Patmore, M. F. Mahon, A. S. Weller,
Organometallics 2002, 21, 2856 –2865.
R. H. Crabtree, P. C. Demon, D. Eden, J. M. Mihelcic, C. A. Parnell,
J. M. Quirk, G. E. Morris, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 6994.
Me2
N
H
+
H
A
Ir
P
Pr2
(a) cationic complex
Rifat, N. J. Patmore, M. F. Mahon, A. S.
Weller
,Organometallics 2002, 21,
2856 –2865.
Me2
N
+
Ir
H
-
P
Pr2
(b) zwitterionic complex
Un esempio di complessità crescente con caratteristiche
eterogenee
.
T. Belser, M. Stohr, A. Pfaltz, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8720 –8731
Au
Entrata reagenti
Strutture dendrimeriche nanometriche come nuovi
catalizzatori
Andres et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2281,(2002)
Strutture dendrimeriche nanometriche come nuovi
catalizzatori
Andres et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2281,(2002)
Anche i catalizzatori omogenei selettivi ( metalloceni) di
polimerizzazione svolgono una funzione nanotecnologica
A. T. Rappe, W. M. Skiff, C. J. Casewit, Chem. Rev.
2000, 100,1435 – 1456.
Sfera del solvente
Entrata
CH2=CHCH3
Uscita catena
polimerica
CONCLUSIONI
I catalizzatori selettivi (sia eterogenei che omogenei)
svolgono a tutti gli effetti un compito nanotecnolgico
di tipo bottom up.
Al fine di poter svolgere la funzione naotecnologica di
sintesi selettività il catalizzatore ha necessariamente una
struttura complessa di dimensioni superiori (di norma)
al nanometro.
Ringraziamenti
Silvia Bordiga
Giuseppe Spoto
Carlo Lamberti
Gabriele Ricchiardi
Domenica Scarano
Alessandro Damin
Elena Groppo
Serena Bertarione
Sandro Usseglio
Cp2 M
X
X
+
CH3
Al
O n
CH3
Cp2 M
+
X
step (i)
alkylation of the catalyst precursor
X
Al
O
CH3
Al
O n-1
CH3 X X
Cp2 M +
+ Al
- O
step (ii)
abstract of a CH3- anion
CH3
Al
O n-1
step (iii)
stabilization of the cationic
complex
La struttura del MAO
MAO are oligomeric compounds consisting of [–Al(CH3)–O–]n subunits.
The exact composition and structure of
MAO are still not entirely clear.
E.Y.X. Chen, T. J. Marks, Chem. Rev. 2000, 100, 1391.
L. Resconi, et al., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.
One-dimensional
linear chains
Cage-like structures
Cyclic rings
Three-dimensional clusters
The MAO oligomerization degree varies over a
wide range (n=6-30). The activity of the
catalyst in ethylene polymerization increases
with increasing n value.
IlK.Q.compito
del
MAO
è di90,inserire
un gruppo
Peng, SJ. Xiao,
J. Mol.
Catal. 1994,
201.
CH3- sul centro.
53