La PV nelle molecole
A cura di Daniele Dondi
Vince la PV o l’effetto tunnel?
1980
Hund 1927,
10-10 J/mol
Incertezza di 5 ordini di
grandezza!!
Effetto tunnel
nell’inversione di
enantiomeri
1978 Harris-Stodolsky: Se il valore di EPV è all’incirca uguale
a quello dell’effetto tunnel dovrebbe essere visibile
un’oscillazione dell’attività ottica con ampiezza definita
IR shift
CHFClBr, canfora
Incertezza
relativa 10-8 n
Precisione
richiesta 10-16 n
Esperimenti recenti portano l’incertezza
a 10-13 n
Modelli teorici
1980 Hegstroem, Rein, and Sandars
propongono il metodo Single Determinant Excitations Restricted
Hartree-Fock (SDE-RHF)
Il metodo è stato usato per un decennio, soprattutto su molecole
di importanza biologica quali aminoacidi e zuccheri
1995 Quack e collaboratori
propongono il metodo Configuration Interaction Singles
Restricted Hartree-Fock (CIS-RHF)
Incremento di 2 – 3 ordini di grandezza dell’effetto !!!
Possibilità di esplorare stati eccitati
2000 Quack
Propone il multiconfiguration linear-response (MC-LR)
Ancora più potente e versatile
Modelli teorici (II)
2000 Schwerdtfeger
Introduce il metodo Dirac-Fock
Incertezza massima stimata sul calcolo EPV di circa il 30%
2002 Klopper
Introduce i metodi DFT
L’effetto più grande è quello tra i nucleoni e gli elettroni più
interni (simile al potenziale di contatto di Fermi [EPR/NMR]).
Scelta dei metodi
Per molecole contenenti atomi leggeri si può ricorrere ad
un metodo ad alto livello non relativistico (introducendolo
successivamente se necessario)
Per grandi molecole poliatomiche è meglio utilizzare dei
metodi DFT
Per molecole contenenti atomi pesanti è meglio utilizzare
metodi relativistici
Approcci sperimentali
Singole molecole o fasi condensate macroscopiche?
Problemi legate alle fasi condensate: percentuali molto
piccole di impurezze possono portare a valutazioni
grossolane
I teorici puntano su metodi spettroscopici di singole molecole
in fase gas
Misurazione dell’attività ottica time-dependent..
Implicazioni nella chimica prebiotica, omochiralità necessaria
La PV favorisce un enantiomero
E’ necessaria comunque, da quanto si sa
ora, un’amplificazione chirale
Restano comunque molte le ipotesi
sull’omochiralità, ci sono però dei
punti di contatto interessanti, ad
esempio la previsione di stabilità di
molecole biologiche