Un modello per il gas ideale
Un gas ideale consiste di particelle (atomi o molecole) che hanno le seguenti proprietà
1. Il volume proprio delle particelle è trascurabile rispetto al volume occupato dal
sistema gassoso
2. Le particelle sono in costante movimento: le collisioni delle particelle con le pareti del
recipiente sono la causa della pressione esercitata dal gas
3. Le interazioni tra le particelle (o fra queste e la superficie del recipiente) sono nulle:
gli urti sono perfettamente elastici
4.
L’energia cinetica media di un insieme di particelle è assunta essere proporzionale
alla temperatura Kelvin del gas
Essendo in continuo movimento, l’energia cinetica media di una molecola è:
Ec = 1/2 mv2
(m = massa della molecola; v è la velocità media della molecola)
Si può dimostrare che:
Energia cinetica totale di una mole di molecole di gas = 3/2 RT
Ovvero, l’energia cinetica molecolare totale di una mole di gas dipende solo dalla temperatura
Distribuzione delle velocità delle molecole in fase gassosa
Le velocità delle singole molecole a una
data temperatura sono distribuite in una
serie continua di valori secondo una
distribuzione statistica (Maxwell,
Boltzmann)
Il picco della curva dà la velocità più
probabile, ovvero la velocità posseduta
dalla maggior parte delle molecole
L’area in verde rappresenta il numero di
molecole che hanno velocità più elevata di
un valore determinato v1
Velocità media delle molecole di un gas
La velocità media delle molecole di un gas è definita dall’equazione:
v = (8RT/Π MM)1/2
R = costante dei gas (8,315 JK-1mol-1)
MM = massa molare del gas (in kg/mol)
T = Temperatura assoluta
Le molecole più leggere sono più veloci delle molecole più pesanti
Ad esempio si può verificare che la velocità media degli atomi di He (MM = 4,0 g/mol) a
25°C è di 1,26·103 m/s
Nelle stesse condizioni le molecole di N2 (MM = 28,0 g/mol) hanno una velocità media
di 475 m/s
Diffusione gassosa
I fenomeni della diffusione gassosa (mescolamento di due o più gas) e della effusione
(movimento di un gas attraverso sottili aperture da un recipiente ad un altro in cui la
pressione è inferiore) sono strettamente connessi con la velocità media delle
molecole e quindi con la massa molecolare dei gas
Sperimentalmente si osserva che molecole leggere effondono (e diffondono) più
velocemente di molecole pesanti
Il rapporto fra le velocità di effusione di due gas è inversamente proporzionale alla
radice quadrata delle loro masse molari (legge di T. Graham, 1830):
V1 / v2 = (MM2 / MM1)1/2
Effusione di N2 (sfere rosse) e H2 (sfere
azzurre) attraverso un setto poroso.
Le molecole di H2, più veloci, attraversano più
rapidamente le cavità del setto poroso: la
composizione della miscela si è modificata
Applicazioni della legge di Graham
Il processo di arricchimento dell’uranio naturale (235U = 0,72%; 238U = 99,28%; ) è basato
sulla diversa velocità di effusione delle due sostanze gassose 235UF6 e 238UF6
(l’esafluoruro di uranio è un liquido che bolle a 56 °C)
Solo il nucleo dell’isotopo 235 dell’uranio subisce la fissione nucleare
Il passaggio della miscela gassosa attraverso un setto poroso che separa due scomparti
che hanno pressione diversa determina un arricchimento del componente più leggero
(235UF6).
Il fattore di arricchimento, definito dalla radice quadrata del rapporto fra le masse delle
due specie isotopiche (1,0043) è piccolo. Tuttavia ripetendo molte volte il processo di
effusione è possibile separare i due isotopi.
Per ottenere un arricchimento del 3% sono necessari circa 340 stadi
Interpretazione a livello molecolare delle leggi dei gas
• Comprimibilità dei gas: poiché le molecole nella fase gassosa sono separate da grandi
distanze, i gas possono essere compressi facilmente
• Legge di Boyle: la pressione esercitata dal gas è il risultato degli urti delle molecole
sulle pareti del recipiente. Il n°di collisioni per secondo (frequenza degli urti) è
proporzionale alla densità del gas. Diminuendo il volume di una data quantità di gas
aumenta la densità e quindi la frequenza degli urti sulle pareti del recipiente e pertanto la
pressione di un gas è inversamente proporzionale al volume che esso occupa
• Legge di Charles: poiché l’energia cinetica media delle molecole è proporzionale alla
temperatura assoluta, aumentando T aumenta l’energia cinetica media. Di conseguenza
le molecole collidono con le pareti del recipiente più frequentemente e con maggiore
energia, e quindi aumenta la pressione. Il volume del gas aumenterà finché la P interna
eguaglia quella esterna
• Legge di Avogadro: Poiché la massa del gas è proporzionale al numero di moli, si può
rappresentare la densità del gas con n / V e quindi: P ∝ T(n / V)
Per due gas 1 e 2 si ha: P1 ∝ T(n1 / V) e P2 ∝ T(n2 / V)
Per due gas alle stesse condizioni di P, V e T (P1 = P2; V1 = V2 e T1 = T2) si ha n1 = n2
• Legge di Dalton delle pressioni parziali: se le molecole non si attraggono né si
respingono, allora la pressione esercitata da un tipo di molecole non è influenzata dalla
presenza di molecole di un altro tipo di gas: la pressione totale è data dalla somma delle
pressioni dei singoli gas
I gas reali
I gas reali seguono le leggi descritte per i gas ideali solo a elevata temperatura e a bassi
valori della pressione
Per una mole di gas a comportamento ideale, il rapporto PV/RT dovrebbe essere
indipendente dalla pressione della miscela.
I gas reali mostrano deviazioni significative, in particolare a bassa temperatura e/o a
pressioni elevate
Volume molare (L) di alcuni
gas a condizioni normali
H2
22,434
O2
22, 397
He
22, 397
CO2
22,260
NH3
22,079
Equazione di van der Waals
J. Van der Waals (1873) modificò l’equazione dei gas ideali considerando che:
1. Il volume proprio delle molecole, piccolo rispetto al volume a disposizione del gas,
può diventare non trascurabile se il gas viene fortemente compresso
2. La teoria cinetico-molecolare descrive la pressione come la risultante delle collisioni
molecolari con le pareti del recipiente: essa prevede che le forze attrattive
intermolecolari siano inesistenti. In realtà a bassa temperatura tali forze non si
possono trascurare.
La pressione osservata è inferiore a quella che dovrebbe essere se il gas avesse
un comportamento ideale
Pideale = Posservata + a · (n / V)2
a = costante tipica del gas considerato, che si determina sperimentalmente, con valori
compresi fra 0,03-10 (atm L2 mol-2)
Videale = Vreale – n ·b
Il volume ideale è il volume effettivamente a disposizione delle molecole, il volume reale
è il volume del contenitore
b è il volume di ingombro di una mole di molecole (covolume) e si ricava
sperimentalmente. Valori tipici sono compresi fra 0,01÷0,1 (L mol-1)
Equazione di van der Waals
Considerando le correzioni apportate alla pressione osservata (che tengono
conto delle forze attrattive tra le molecole) e al volume del recipiente (che tiene
conto del volume proprio delle molecole), i gas reali obbediscono alla seguente
equazione:
{P + a · (n / V)2} (V - n ·b) = n R T
Ad esempio, si osserva sperimentalmente che 3,5 moli di NH3 a 47 °C occupano un volume di 5,20 L
Applicando l’equazione generale dei gas ideali la pressione del gas è 17,7 atm
Applicando l’equazione di van der Waals si ha: a ·(n / V)2 = 1,89 atm ; n·b = 0,13 L
e la pressione calcolata è di 16,2 atm
Il valore effettivamente osservato per questa quantità di gas, alle condizioni indicate, è di 16,0 atm
Costanti di van der Waals di alcuni gas