Teorema di Clausius
le proprietà di una trasformazione ciclica a due temperature sono descritte
soddisfacentemente dal teorema di Carnot ma in una generica trasformazione
ciclica gli scambi di calore possono avvenire a qualunque temperatura
T
nel caso limite a temperature variabili con continuità
percio’ occorre estendere il teorema di Carnot
1
Q1
l’idea è quella di considerare una trasformazione ciclica che
scambia calore con una serie di serbatoi a temperature
L
differenti, si noti gli scambi di calore con i serbatoi
intermedi possono avvenire nei due sensi,
poi si deve cercare una trasformazione equivalente
T2
Q2
T3
Q3
QN-1
QN
TN-1
che realizzi gli stessi scambi di calore e lavoro, costituita da
T
trasformazioni cicliche a due serbatoi in modo da potere sfruttare il
teorema di Carnot per iniziare inseriamo tra ogni sorgente una macchina ciclica
N
consideriamo la seguente sequenza di trasformazioni
cicliche tra due serbatoi con T1 > TN ed applichiamo il teorema di
Carnot alla j-esima trasformazione per definizione di rendimento L1
Qc
rev



  1
per il teorema di Carnot
quindi
J
J
Qa
| QJrev
'|
TJ 1
TJ 1
| QJ 1 '|
| QJ 1 '|
1
 1
 1
 1
1
1
rev
| QJ ''|
| QJ ''|
TJ
TJ
| QJ ''|
| QJ 1 '|
TJ 1


| QJ ''|
TJ
ossia
| QJ 1 '|
| QJ ''|

TJ 1
TJ
Lj
percio’ e’ possibile moltiplicare per QJ '' e
|Q2’|
T2
|Q3’|
|Qj’’|
Tj+1
dividendo la | Q ''|
J
TJ
per Tj+1 si ha
| QJ 1 '|
TJ 1 | QJ ''|
T3
|Qj+1’|
TN-1
|QN-1’’|
LN-1
senza dover modificare il verso della disuguaglianza

|Q2’’|
L2
dividere per Tj+1 entrambi i membri della disuguaglianza
TJ 1
|Q1’’|
Tj
Tj+1 > 0 inoltre QJ '' e’ positivo per definizione
| QJ 1 '|
T1

1
TJ
|QN’|
TN
eseguendo la moltiplicazione per QJ '' si ottiene
ossia
| QJ ''| | QJ 1 '|

TJ
TJ 1
| QJ 1 '|
TJ 1

| QJ ''|
TJ
| QJ ''| | QJ 1 '|

0
TJ
TJ 1
QJ '' e’ il calore assorbito quindi e’ positivo per definizione percio’ QJ ''  QJ ''
QJ 1 ' e’ il calore ceduto quindi e’ negativo per definizione percio’ QJ 1 '  QJ 1 '
eliminando i moduli si ottiene
QJ '' QJ 1 '

0
TJ
TJ 1
dove vale
il segno =
per le trasformazioni cicliche reversibili
il segno
per le trasformazioni cicliche irreversibili
<
T1
T1
T1
|Q1’’|
L1
Q1
Q1’’
|Q2’|
Q2 ' Q2 ''
|Q2’’|
L2
T2
T2
T2
|Q3’|
L = L + L + ...L
1
2
N-1
Q3 ' Q3 ''
T3
T3
Q2
Q3
L
QN-1
QN 1 ' QN 1 ''
TN-1
TN-1
QN’
|QN-1’’|
LN-1
|QN’|
TN
QJ '' QJ 1 '

0
TJ
TJ 1
QN
L  L1  L2  ... LN 1
TN
T3
Q1  Q1 ''
Q2  Q2 ' Q2 ''
QN 1  QN 1 ' QN 1 ''
QN  QN '
TN-1
TN
Q1 '' Q2 '
T T 0
2
 1
Q2 '' Q3 '

0

sommando tutte le disuguaglianze
T3
 T2
........................

QN 1 '' QN '

0
T
TN
 N 1
QJ '' QJ 1 '

0
TJ
TJ 1
Q '' Q '
Q1 '' Q2 ' Q2 '' Q3 '



 ... N 1  N  0
T1
T2
T2
T3
TN 1
TN
N
ne discende che
QJ
T
J 1
J
Q1  Q1 ''
poiche’
Q2  Q2 ' Q2 ''
.................
QN 1  QN 1 ' QN 1 ''
QN  QN '
0
dQ
0

T
Trasf Ciclica
Teorema di Clausius
dQ
 T 0
dove il segno di eguaglianza vale per le trasformazioni cicliche reversibili e
quello di minoranza per le trasformazioni cicliche irreversibili
conseguenze del teorema di Clausius:
dQ
data una trasformazione ciclica reversibile si ha che  T  0 ossia che
Rev
l’integrale della grandezza dQ/T calcolato lungo una trasformazione ciclica,
o, in altri termini, lungo un percorso chiuso nei diagrammi di Clapeyron,
non dipende dalle trasformazioni effettuate
in ogni trasformazione ciclica è soddisfatta la relazione
in analogia alla meccanica dove il fatto che la circuitazione di un campo vettoriale
fosse nulla implicava l’esistenza di una funzione scalare delle sole posizioni
iniziali e finali ma non del percorso in termodinamica possiamo postulare che
dQ
 0 implichi l’esistenza di una funzione che non dipende
la relazione 
T
Rev
dalle trasformazioni termodinamiche effettuate ma solo dalle coordinate
termodinamiche iniziali e finali ossia di una nuova “funzione di stato”
Xf
dunque

Xi
Rev
dQ
 S (Xf )  S (Xi )
T
la funzione S e’ detta entropia
quindi oltre alla funzione di stato energia interna esiste una seconda funzione
delle sole coordinate termodinamiche e quindi una seconda funzione di stato
l’ entropia
in un generico stato del sistema non sappiamo quanto vale tale funzione tuttavia
sappiamo calcolare la variazione che questa funzione subisce tra due stati
per calcolare tale variazione dobbiamo semplicemente calcolare l’integrale
Xf

Xi
Rev
dQ
T
lungo una qualunque trasformazione reversibile che connetta i due stati
l’energia interna permetteva di calcolare le variazioni dell’ energia contenuta
nel sistema termodinamico si tratta ora di individuare il significato fisico di questa
nuova funzione di stato denominata entropia