Termodinamica chimica
a.a. 2007-2008
Lezione V
PRIMO PRINCIPIO
e
ENTALPIA
Esercizio 1
Un campione costituito da 1 mol di Ar si espande isotermicamente a
0°C da 22.4 L a 44.8 L, a) reversibilmente, b) contro una pressione
esterna costante uguale alla pressione finale del gas, c) liberamente.
Calcolare q, w, ΔU e ΔH.
T= 0°C= 273 K
Vi = 22.4 L
Vf = 44.8 L
n = 1 mol
a) In un’espansione reversibile il Lavoro fatto dal gas è
Vf
Vf
nRT
w  
dV  nRT ln

V
Vi
Vi
44.8L
 1mol  8.314 JK mol  273K  ln

22.4 L
 1.57 103 J
1
1
2
Esercizio 1
Poiché l’energia interna di un gas perfetto dipende solo dalla T
Se ΔT=0, ΔU=0
Poichè
ΔU= q + w
q = -w = 1.57 x 103 J
H = U + pV
Cioè
ΔH = ΔU + Δ(pV) = ΔU + Δ(nRT) = 0
3
Esercizio 1
b) In un’espansione contro una pressione costante, il Lavoro fatto
dal gas è
w = - pext [ V2 - V1]
pext= nRT/V2= 0.5 atm = 5.06 x 104 Pa
w = -5.06 x 104 Pa (44.8-22.4)x10-3 m3= -1.13x103 J
Se ΔT=0, ΔU=0
q = -w = 1.13 x 103 J
H = U + pV
ΔH = ΔU + Δ(pV) = ΔU + Δ(nRT) = 0
4
Esercizio 1
c) In un’espansione libera
w = 0
Se ΔT=0, ΔU=0
q = -w = 0
H = U + pV
ΔH = ΔU + Δ(pV) = ΔU + Δ(nRT) = 0
5
Esercizio 2
Un campione costituito da 2.00 mol di molecole di gas ideale per cui
Cv,m= 5/2R, si trova inizialmente ad una pressione di 111kPa e ad una
temperatura di 277 K, viene riscaldato reversibilmente fino a 356 K,
mantenendo il volume costante. Calcolare la pressione finale, ΔU, q e w.
Ti= 277 K
Tf = 356 K
Cv,m=5/2R
V = cost
n = 2.00 mol
pi= 111kPa
In una trasformazione isocora, p/T=cost
pf 
piT f
Ti
111kPa  356 K

 142kPa
277 K
6
Esercizio 2
Il calore scambiato è dato da:
q   Cv ,m ndT  Cv ,m nT 
5
  8.314 JK 1mol 1  2mol  77 K  3.2 103 J
2
Il lavoro è nullo perché non c’è variazione di volume:
w0
La variazione di energia interna
U  q  w  q  0  3.2 10 J
3
7
Esercizio 3
Calcolare il calore richiesto per fondere 750 kg di sodio metallico
a 371K. L’entalpia di fusione del sodio è 2.601 kJ mol-1.
T= 371 K
m=750 kg
M=22.99 g mol-1
ΔfusH° = 2.601 kJ mol-1
750 103 g
3
n

32
.
62

10
mol
1
22.99 gmol
q  H   fus H 0  n  8.48 104 kJ
8
Esercizio 4
Un campione di 2.00 mol di metanolo viene condensato isotermicamente
e reversibilmente a 64 °C. L’entalpia standard di vaporizzazione del
metanolo a questa temperatura è 35.3 kJ mol-1. Calcolare ΔU, q, w, ΔH.
T= 64°C = 337 K
n = 2mol
ΔvapH° = 35.3 kJ mol-1
La variazione di entalpia è data da:
H  vap H  n  70.6kJ  q
0
In una trasformazione a pressione costante, il lavoro è dato da:
w    pex dV   p(Vgas )  nRT  5.60 103 J
In una trasformazione da uno stato non condensato ad uno stato
condensato la variazione di volume è data dal volume stesso del gas.
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Esercizio 4
La variazione di energia interna è data da:
U  q  w  65kJ
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Esercizio 5
Quando si forniscono 178J di energia sotto forma di calore a 1.9 mol
di molecole di gas a pressione costante, la temperatura del campione
aumenta di 1.78 K.
Calcolare Cv,m e Cp,m.
q = 178 J
n = 1.9 mol
ΔT = 1.78 K
q p  nC p ,m T
C p ,m
CV ,m
q

 52.6 JK 1mol 1
nT
 C p , M  R  44.3JK 1mol 1
11
Esercizio 6
1 mole di idrogeno viene sottoposta al seguente ciclo reversibile
p1
A
V1 = 5L , p1 = 6 atm, p2 = 3 atm
p (atm)
p2
C
V1
B
V2
Calcolare la temperatura dell’isoterma
Calcolare ΔUciclo e ΔHciclo
Calcolare q e w nelle tre trasformazioni e quello totale
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Esercizio 6
T ( A) 
U ciclo
pV
6atm  5L

 365.4 K
1 1
nR 1mol  0.0821atmLmol K
0
H ciclo  0
pV
5 L3atm

 182.7 K
1 1
nR 1mol 0.0821atmLmol K
Vf
  nRT ln
 2.1kJmol1
Vi
T (C ) 
wAB
q AB  2.1kJ
wBC   pV  3atm1.01105 Pa / atm  5 L 10 3 m 3 / L  1.5 J
qBC  nC p T  5.3kJ
wCA  0
qCA  nCv T  3.8kJ
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Esercizio 7
La capacità termica di un gas ideale varia con la temperatura
secondo l’espressione
C p /( J / K )  20.17  0.4001T /( K )
Calcolare q, w, ΔU e ΔH quando la temperatura viene portata da
0°C a 100°C
a. A pressione costante
b. A volume costante
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Esercizio 7
a. A pressione costante
q   C p dT 
373K

20.17 
273K
0.4001T
dTJK 1 
K
373K

1
T 
 20.17T  0.4001 
JK 1 
2
K  273K

1
 20.17(373  273) J  0.4001(3732  2732 ) J 
2
 14.9 103 J
2


q  H  14.9 103 J
w   pV  nRT  (1mol )(8.314 J /( Kmol))(100 K ) 
 831J
U  q  w  (14.9  0.831)kJ  14.1kJ
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Esercizio 7
b. A volume costante
In un gas ideale ΔU e ΔH dipendono esclusivamente dalla T
H  14.9 103 J
U  14.1kJ  q
w0
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Esercizio 8
Due moli di anidride carbonica vengono riscaldate a pressione
Costante di 1.25 atm e la temperatura sale da 250K a 277K.
Sapendo che Cp,m=37.11J/(K mol), calcolare q, ΔU e ΔH
H  q p  C p T  nC p ,m T 
 2mol  37.11JK 1mol 1  27 K 
 2kJ
H  U  ( pV )  U  nRT
U  H  nRT 
 1.6kJ
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Esercizio 9
Un campione di 70mmol di Kr(g) si espande reversibilmente e
isotermicamente a 373K da 5.25cm3 a 6.29 cm3.
L’energia interna aumenta di 83.5J.
Usa l’equazione del viriale (B=-28.7 cm3 mol-1) per calcolare w, q
e ΔH.
 RT
p  
 Vm

B
1  
 Vm 
RT  nB 
w    pdV    n
1 
dV 
V 
V 
 1 1
Vf  2
 nRT ln    n RTB    
V V 
i 
 Vi 
 f
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Esercizio 9
 6.29 
 70 10 3 mol8.314 JK 1mol 1 373K ln 

 5.25 
 (70 10 3 mol ) 2 8.314 JK 1mol 1 28.7 10 6 m 3 mol 1
1
1





6 3
6 3 
 6.29 10 m 5.25 10 m 
 39.23 J  13.8 J  25 J
q  U  w  83.5 J  25 J  109 J
H  U  pV
 n n
 nB 
pV  nrTB1 
  nRT    
V 

 V f Vi 
 13.8 J
H  83.5 J  13.8 J
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