ESERCITAZIONI CHIMICA-FISICA I
Equazioni cinetiche
Reazione generica
A
P
Ordine
Equazione cinetica
Equazione cinetica integrata
Tempo di
semitrasformazione
Unità di
misura di k
0
−d [ A]
=k [ A]0=k
dt
[ A]=[ A ]0 −kt
[ A]
t1/ 2= 0
2k
[ M s −1 ]
1
−d [ A]
=k [ A]1
dt
ln[ A]=ln[ A ]0−kt
2
−d [ A]
=k [ A]2
dt
1
1
=
+kt
[ A] [ A ]0
n
−d [ A]
=k [ A]n
dt
1
1
+(n−1)kt
n−1 =
[ A]
[ A]n−1
0
t1/ 2=
0.693
k
[ s−1 ]
t1/ 2=
1
k [ A ]0
[ M −1 s−1 ]
2 n−1−1
t1/ 2=
(n−1)k [ A]n−1
0
Valori di R (costante universale dei gas)
Valore
Unità di misura
8,314472
J K −1 mol −1
1,987
cal K −1 mol −1
0,08205784
Latm K −1 mol−1
62,3637
LmmHg K −1 mol −1
[ M −(n−1) s−1 ]
ESERCIZI RISOLTI
(CON SPIEGAZIONE)
CINETICA E MECCANISMI DI REAZIONE
ESERCITAZIONI CHIMICA-FISICA I – a.a. 2012/2013
Metodo dell'integrazione
Problema
In un recipiente termostatato a 25°C si introduce una quantità di gas A puro tale che, dopo
aver chiuso il reattore, la pressione è uguale a 300 mm Hg. Avviene la reazione
A (g)
B (g) + 2 C (g).
La cinetica è seguita misurando la variazione della pressione totale in funzione del tempo.
Assumendo un comportamento ideale dei gas:
1. valutare se la reazione segue una cinetica del primo o del secondo ordine e
determinare l’ordine di reazione totale rispetto alla scomparsa del reagente (A).
2. Esprimere il valore della costante di velocità in funzione della concentrazione.
Dati
t (min)
Ptot (mmHg)
20
500
30
556
40
600
60
660
Incognite
t (min)
0
20
30
40
60
pA (mmHg)
?
?
?
?
?
N.B: nella tabella dei dati NON è riportato il valore della Ptot a t=0, va quindi cercato
nel testo!!!!
Procedimento
a) Determinare la pressione parziale dei reagenti
Ricaviamo la pressione parziale di A dalla pressione totale, nota la stechiometria della
reazione. Consideriamo il bilancio in moli della reazione, all’inizio (t 0) e in generico
istante t (x indica il numero di moli di A reagite al tempo t):
Inizio:
ni(t0)
Istante t: ni(t)
A (g)
nA°
nA = nA°  x
B (g) +

nB = x
2 C (g)

nC = 2x
n°tot = nA°
ntot(t) = nA° + 2x
Poiché la reazione avviene a V costante (recipiente chiuso) e a T costante, possiamo
sostituire alle moli le pressioni parziali, in quanto:
pi = ni RT/V
ovvero pi  ni
Quindi:
P TOT (t)= p A + p B + pC=( P 0A− p x )+ p x+2 p x= P oA +2 p x
p x=
[ P TOT (t)− PoA ]
2
Calcoliamo ora la pressione parziale di A (pA) nei diversi t
t (min)
Ptot (mm Hg)
pX
pA = PA°  pX
0
300
0
300
20
500
100
200
30
556
128
172
40
600
150
150
60
660
180
120
b) Determinare l'ordine di reazione (primo o secondo)
L’equazione cinetica integrata è:
ln[ A]=ln[ A]0−k 1 t
(reazione del I ordine)
1
1
=
+k 2 t
[ A] [ A]0
(reazione del II ordine)
Nel nostro caso, la reazione condotta a V e T costanti, quindi P i  ni, possiamo
sostituire alle concentrazioni i valori di pressione parziale, quindi:
ln p A=ln P oA −k 1 t
(reazione del I ordine)
1
1
= 0 +k 2 t
pA P A
(reazione del II ordine)
Dopo aver calcolato i valori di pA a diversi tempi possiamo quindi calcolare i
rispettivi valori di ln pA e 1/ pA e calcolarne la variazione nel tempo di reazione.
t (min)
ln pA
1/ pA (x 10-3)
0
5.704
3.33
20
5.298
5.00
30
5.147
5.81
40
5.011
6.67
60
4.787
8.33
Sappiamo che:
 se la cinetica fosse del primo ordine rispetto ad A, (ln pA) vs t avrebbe un
andamento lineare.
 se la cinetica fosse del secondo ordine rispetto ad A, (1/ pA) vs t avrebbe un
andamento lineare.
Possiamo quindi calcolare il valore di k per i due ordini di reazione utilizzando il
metodo delle differente finite
t (min)
0
20
30
40
60
ln pA
5.704
5.298
5.147
5.011
4.787
 Y/ X =  k1
 0.0203  0.0151  0.0137  0.0112
-3)
1/ pA (x 10
3.33
5.00
5.81
6.67
8.33
8.35E-05 8.14E-05 8.53E-05 8.33E-05
 Y/ X = k2
Esempio:
 Y = ln p A (t=20)−ln p A (t=20)=5.298−5.704=−0.401
 X = 20 (min) – 0 (min) = 20 min
−0.401
 Y/ X = 20(min) =  0.0203 min-1
E cosi via...
1
1
−
=(5.00−3.33)⋅10−3(mmHg−1 )=1.67⋅10−3(mmHg −1 )
Y = p
p
A(t=20)
A(t=0)
 X = 20 (min) – 0 (min) = 20 min
1.67⋅10−3 mmHg −1
 Y/ X =
= 8.35 10-5 mmHg-1 min -1
20(min)
Per determinare l'ordine della reazione osservo l'andamento di k1 e k2 appena
calcolati e osservo che:
 per il primo ordine, il rapporto Y/X diminuisce costantemente in valore
assoluto;
 per il secondo ordine, il rapporto Y/X assume valori che oscillano attorno
al valore medio (8.3) mmHg-1 min-1.
Il valore della costante di velocità è quindi:
k = 8.33 10-5 (mmHg-1 min-1)
c)
Esprimere la costante di velocità in termini di concentrazione
Dopo aver determinato la costante di velocità in funzione della pressione parziale
possiamo calcolarla in funzione della concentrazione (PRESTARE ATTENZIONE
ALLE UNITÀ DI MISURA)
Ricordiamoci che:
n
p A=( A ) RT =[ A ] RT
V
e, come appena calcolato
1
1
− 0 =k t
pA P A
Quindi, sostituendo pA nell'equazione cinetica con i termini della prima equazione,
ottengo:
1
1
−
=k t
[ A] RT [ A]0 RT
moltiplicando entrambi i termini per RT e ottengo:
1
1
−
=k t RT
[ A] [ A ]0
(usare il valore di R opportuno!!!!)
Ricordarsi che:
1 atm = 760 mm Hg
kconc [L mol-1 min-1]
−5
k conc=kRT =8.33⋅10 [
1
Latm
mmHg
L
]0.082 [
]298[ K ]760[
]=1.547[
]
mmHg min
mol K
atm
mol min
ESERCITAZIONI CHIMICA-FISICA I – a.a. 2012/2013
Metodo differenziale
Problema
Per la reazione:
A + 2B
P
sono stati condotti tre esperimenti cinetici a diverse concentrazioni iniziali dei reagenti.
I valori iniziali delle concentrazioni e i valori calcolati delle velocità iniziali sono:
[A0] (mol l-1)
2.0 10-3
2.0 10-3
4.0 10-3
Esperimento
1
2
3
[B0] (mol l-1)
4.0 10-3
8.0 10-3
4.0 10-3
v0 (mol l-1s-1)
5.7 10-7
11.4 10-7
22.8 10-7
1. scrivere l’equazione cinetica
2. calcolare l’ordine totale della reazione
3. calcolare la costante di velocità della reazione
Soluzione
La legge della velocità iniziale è:
nA
v 0=k [ A 0 ] [ B 0 ]
nB
dove nA e nB sono gli ordini di reazione rispetto ai reagenti A e B e k è la costante di
velocità.
Poiché si tratta di un problema a tre incognite (nA, nB e k) sono necessarie almeno tre
equazioni per determinare il valore delle incognite.
Dai dati del problema le tre equazioni sono:
nA
nB
5.7⋅10−7=k (2⋅10−3) (4⋅10−3)
nA
nB
11.4⋅10−7 =k (2⋅10−3 ) (8⋅10−3 )
nA
nB
22.8⋅10 =k (4⋅10 ) (4⋅10 )
nA
v 0,1 =k [ A 0,1 ] [ B 0,1 ]
v 0,2 =k [ A 0,2 ] [ B 0,2 ]
−7
v 0,3 =k [ A 0,3 ] [ B 0,3 ]
nB
nA
nB
−3 n A
−3 n B
Per risolvere questo sistema a 3 equazioni e 3 incognite posso dividere opportunamente
coppie di equazioni.
Ad esempio l'esperimento 1 e 2 sono stati eseguiti ad uguale [A 0], quindi dividendo le
corrispondenti equazioni i termini che contengono nA si semplificano.
Quindi per ricavare nB posso fare v0,2 / v0,1, ossia:
nA
nB
A
B
−3
−3
11.4⋅10−7 k (2⋅10 ) (8⋅10 )
=
5.7⋅10−7 k (2⋅10−3 )n (4⋅10−3 )n
Semplificando opportunamente rimane:
nB
11.4 8
= n --> 2=2n --> nB =1
5.7 4
B
B
Analogamente posso ricavare nA usando gli esperimenti 3 e 1, ossia:
nA
nB
A
B
−3
−3
22.8⋅10−7 k (4⋅10 ) (4⋅10 )
=
5.7⋅10−7 k (2⋅10−3 )n (4⋅10−3 )n
Semplificando rimane
nA
22.8 4
=
--> 4=2 n --> nA = 2
5.7 2n
A
A
La reazione è quindi di ordine 2 rispetto al reagente A e di ordine 1 rispetto al reagente B.
L’ordine totale della reazione è n = 3.
Posso quindi esplicitare i termini nA ed nB nell'equazione cinetica della velocità iniziale:
v 0=k [ A 0 ]2 [ B 0 ]1
Per ricavare i valori di k posso sostituire i valori di [A0] e [B0] per i 3 esperimenti usando i
valori di nA e nB appena calcolati.
Ad esempio per l'esperimento 1 ottengo:
5.7⋅10−7 [ mol l −1 s−1 ]=k 0,1⋅(2.0⋅10−3 )2 [mol 2 l−2 ]⋅(4.0⋅10−3 )[mol l −1 ]
isolando k0,1 ottengo:
k 0,1=
5.7⋅10−7 [mol l−1 s −1 ]
=35.625 [s −1 l 2 mol −2 ]
(4.0⋅10−6 )[ mol 2 l−2 ]⋅(4.0⋅10−3 )[ mol l −1 ]
analogamente posso isolare k0,2 e k0,3
11.4⋅10−7 [ mol l −1 s−1 ]
−1 2
−2
k 0,2=
−6
2 −2
−3
−1 =35.625[ s l mol ]
(4.0⋅10 )[ mol l ]⋅(8.0⋅10 )[mol l ]
22.8⋅10−7 [mol l−1 s −1 ]
−1 2
−2
k 0,3=
−6
2 −2
−3
−1 =35.625[ s l mol ]
(16.0⋅10 )[mol l ]⋅(4.0⋅10 )[mol l ]
k0,1 = k0,2 = k0,3 = 35.625 M−2 s−1
OSSERVAZIONE:
Confrontando a coppie gli esperimenti si osserva che:
−
esperimento 1 vs 2, raddoppiando [B0], raddoppia v0 e, quindi, nB = 1
−
esperimento 1 vs 3, raddoppiando [A0], quadruplica v0 e, quindi, nA = 2
ESERCITAZIONI CHIMICA-FISICA I – a.a. 2012/2013
Metodo del semiperiodo
Problema
Per la reazione
A
B+C
condotta in soluzione alla temperatura di 298 K, sono stati determinati i tempi di
semitrasformazione per diverse concentrazioni iniziali di A
[A]0 (mol l-1)
t1/2 (min)
2.5
80
2.0
125
1.5
223
1.0
500
Determinare:
1. l’ordine di reazione
2. la costante di velocità.
Soluzione
OSSERVAZIONE: Posso subito escludere che si tratti di una reazione del primo
ordine, in quanto il t1/2 varia al variare di [A]0
Ricordando che, per un generico ordine di reazione, diverso da 1:
t1/ 2=
2( n−1)−1
(n−1)k [ A]0(n−1)
Se conosco il t 1/2 a diversi valori di concentrazione iniziale posso quindi ricavare n.
In particolare nel nostro caso:
(t1 / 2)1
(t 1 /2 )2
n A=1−
([ A ]0)1
ln
([ A ]0 )2
ln
Sostituendo opportunamente i dati forniti posso calcolare n A usando coppie di
esperimenti. Ad esempio usando i dati dei primi due esperimenti ricavo:
(t1/ 2)1
80
ln(
)
(t 1/2 )2
125
ln 0.64
−0,446
n A=1−
=1−
=1−
=1−
=3
2.5
ln
1.25
0.223
([ A ]0)1
ln
(
)
ln
2
([ A ]0 )2
ln
Analogamente verifico il risultato con altre coppie di esperimenti (vedi tabella
sottostante)
[A]0 (mol l-1)
t1/2 (min)
nA
2.5
80
2.0
125
3
1.5
223
3
1.0
500
3
La reazione è quindi di ordine 3 rispetto al reagente A, conseguentemente:
v=
−d [ A]
3
=k [ A]
dt
Integrando si ricava:
1
1
2=
2 +2 kt
[ A] [ A]0
ricordo che al tempo t = t1/2 , [A] = [A]0/2, quindi, sostituendo nell'equazione precedente
queste uguaglianze ottengo:
1
1
2=
2 +2 k t 1/ 2
A
[ A]0
[ ]
2 0
Sostituendo e riordinando per isolare k, ottengo:
k=
1 3 1
[ A]20 2 t 1 /2
Calcolando k nei 4 esperimenti di cui ho i dati ottengo:
k1=
1 3 1
1
−2 3 1
−1
−3
−2
−1
=
]
[min ]=3⋅10 [ M min ]
2
2 [M
2 80
[ A]0,1 2 t 1 ,1 2.5
2
k 2=
1
−2 3 1
−1
−3
−2
−1
]
[min ]=3⋅10 [ M min ]
2 [M
2 125
2.0
k 3=
1
1
−2 3
−1
−3
−2
−1
]
[ min ]=3⋅10 [ M min ]
2[M
2 223
1.5
k 4=
1
−2 3 1
−1
−3
−2
−1
]
[min ]=3⋅10 [ M min ]
2 [M
2 500
1.0
−3
−2
−1
Quindi k 1 =k 2=k 3=k 4 =3⋅10 [ M min ]
SIMULAZIONE DI ESAME SCRITTO: CHIMICA FISICA I
8 novembre 2012
Esercizio 1
 OI + Cl
I- + OCl- 
La reazione viene condotta in soluzione acquosa a 25°C in presenza di ioni OH-.
Viene misurata la velocità di scomparsa dello ione ioduro (vo)al variare della concentrazione iniziale
dei reagenti.
[I-] M
[OCl-] M
[OH-] M
vo (M s-1)
2.0 10-3
1.5 10-3
1.0
1.8 10-4
4.0 10-3
1.5 10-3
1.0
3.6 10-4
2.0 10-3
3.0 10-3
2.0
1.8 10-4
4.0 10-3
3.0 10-3
1.0
7.2 10-4
La legge di velocità può essere espressa nel seguente modo:
-
−d [ I ]
- a
- b
- c
=k [ I ] [OCl ] [OH ]
dt
a) Determinare l’ordine di reazione rispetto a ciascuno dei reagenti e la costante di velocità
b) Dimostrare che la legge di velocità ottenuta è consistente con il seguente meccanismo di
reazione
 HOCl + OH
OCl- + H2O 
I- + HOCl
 HOI

(equilibrio veloce)
+ Cl-
(stadio lento)
 H2O + OI
HOI + OH- 
(equilibrio veloce)
Esercizio 2
(CH3)3COOC(CH3)3 (g)  2 CH3COCH3 (g) + C2H6 (g)

La reazione è stata condotta alla temperatura di 200°C.
Il recipiente di reazione conteneva inizialmente soltanto di-t-butil perossido e il manometro
misurava una pressione totale uguale a 380.0 mmHg.
Nella tabella sono riportati i valori della pressione totale, misurata ai diversi tempi:
t (min)
Ptot (mmHg)
1
398.8
2
417.1
5
469.3
Determinare:
a) la pressione totale al termine della reazione
b) il tempo necessario perché la reazione sia completa al 90%.
7
502.0
10
548.1
ESERCIZI DA RISOLVERE
CINETICA E MECCANISMI DI REAZIONE
Legge cinetica, ordine di reazione e costante di velocità
1. Per la reazione
2A+B
2P
scrivere l’espressione della velocità di reazione, v, riferita a ciascuno dei
reagenti, A e B, e al prodotto, P.
1 d [ P]
1 d [ A] d [ B]
=−( )
=
v = +( )
2 dt
2 dt
dt
Soluzione:
2. In un recipiente termostatato a 25°C si introduce una quantità di gas A puro tale
che, dopo aver chiuso il reattore, la pressione è uguale a 300 mm Hg. Avviene la
reazione
A (g)
B (g) + 2 C (g).
La cinetica è seguita misurando la variazione della pressione totale in funzione del
tempo. Assumendo un comportamento ideale dei gas, valutare se la reazione
segue una cinetica del primo o del secondo ordine e determinare l’ordine di
reazione totale rispetto alla scomparsa del reagente. Esprimere infine il valore
della costante di velocità in funzione della concentrazione.
t (min)
Ptot (mmHg)
20
500
30
556
40
600
Soluzione:
t (min)
ln pA
1/pA (10-3mmHg-1)
0
5.704
3.33
20
5.298
5.00
60
660
(n = 2; k = 1.55 L mol-1 min-1)
30
5.147
5.81
40
5.011
6.67
60
4.787
8.33
1/p (mmHg-1)
5.8ln pA
A
1.00E-02
5.6
8.00E-03
5.4
6.00E-03
5.2
4.00E-03
5
4.8
2.00E-03
4.6
0
20
40
60
80
t (min)
t (min)
0.00E+00
0
20
40
60
80
3. A 326°C, per la reazione di dimerizzazione del butadiene (C4H6):
2 C4H6 (g)
C8H12 (g)
condotta in fase gassosa a volume costante, sono stati ottenuti i seguenti risultati:
t (min)
Ptot (mmHg)
0
632.0
20.78
556.9
49.50
498.1
77.57 103.58
464.8 442.6
Determinare l’ordine della reazione, verificando il primo e il secondo ordine, e la
costante di velocità. Esprimere il valore della costante di velocità in funzione della
concentrazione.
(kp = 2.29 10-5 mmHg-1 min-1; kconc = 0.855 M-1 min-1)
Soluzione:
4. Il composto M reagisce secondo la reazione:
M (g)
2 N (g) + 2 Q (l)
La reazione, condotta a volume costante, viene seguita misurando la pressione
parziale di M.
A 273 K, partendo da M puro, sono stati ottenuti i seguenti dati:
t (s)
pM (mm Hg)
0
200
1000
126
2000
80
3000
50
5000
20
Determinare l’ordine della reazione, verificando il primo e il secondo ordine, e
calcolare la costante di velocità a 273 K.
(n = 1; k = 4.61 10-4 s-1)
Soluzione
5. Per la reazione di decomposizione in fase gassosa:
A (g)
B (g) + C (g)
è stata misurata, alla temperatura di 600 K, la variazione della pressione parziale
di A, pA, in funzione del tempo, ottenendo i seguenti dati sperimentali:
t (s)
pA (mm Hg)
0
820
1000
572
2000
399
3000
278
4000
194
Calcolare l’ordine della reazione e la costante di velocità a 600 K.
Soluzione:
(n = 1; k = 3.61 10-4 s-1)
6. Per la reazione:
A
P
condotta a 298 K, è stata determinata la concentrazione di A in funzione del
tempo:
t (min)
[A] (M)
0.0
0.5000
5.0
0.2222
10.0
0.1429
20.0
0.0833
30.0
0.0588
60.0
0.0313
Calcolare l’ordine della reazione e il valore della costante di velocità.
Soluzione:
(n = 2; k = 0.5 M-1 min-1)
7. Per la reazione:
A + B
C
condotta a partire da concentrazioni uguali di A e di B, sono stati misurati i
seguenti valori di concentrazione di A in funzione del tempo:
t (s)
[A] (M)
0
0,0500
100
0,0355
200
0,0275
300
0,0225
400
0,0190
500
0,0165
600
0,0145
Determinare l’ordine totale della reazione e calcolare il valore della costante di
velocità.
Soluzione:
(n = 2; k = 0,0814 M s-1)
8. La reazione:
A
2B + C
è stata condotta in fase gassosa alla temperatura di 154.6 °C. Nella tabella sono
riportati i valori della pressione parziale del reagente A, misurata ai diversi
tempi:
t (min)
pA (mmHg)
0
169.3
2
162.4
5
153.4
8
144.6
11
136.2
14
128.8
17
121.7
20
115.0
Calcolare la costante di velocità e l’ordine della reazione.
Soluzione:
(n = 1; k = 0.0193 min-1)
9. La cinetica della reazione
A (g)
2 B (g)
è stata studiata, a partire da A puro, misurando la pressione parziale di A in un
sistema a volume costante e alla temperatura di 298 K.
Sono stati ottenuti i seguenti valori:
t (s)
pA (mm Hg)
0
250
500
198
1250
140
1800
109
2500
79
3500
50
4500
31
5000
25
Scrivere la legge di velocità per la scomparsa del reagente e per la formazione del
prodotto e determinare
a)
L’ordine della reazione, utilizzando il metodo dell’integrazione.
b)
La costante di velocità a 298 K.
(n = 1; k = 4.6 10-4 min-1)
Soluzione:
10. Per la reazione:
2 Br (g)
Br2 (g)
sono state misurate, a 298 K, le seguenti concentrazioni di Br in funzione del
tempo:
t (µs)
[Br](105M)
120
2.58
220
1.51
320
1.04
420
0.80
520
0.67
620
0.56
Determinare l’ordine totale della reazione e calcolare la costante di velocità a 298
K.
Soluzione:
(n = 2; k = 279 M µ s-1)
11. Scaldando una soluzione di acido dibromo-succinico (A), si ha decomposizione
secondo la reazione:
CHBr-COOH
CH-COOH
CHBr-COOH
CBr- COOH
+ HBr
(A)
(B)
La cinetica della reazione è stata studiata, a partire da A puro, a 50°C prelevando,
ai tempi indicati in tabella, un volume costante di soluzione e titolando con una
soluzione standard di NaOH di molarità MOH non nota. Sono stati ottenuti i
seguenti dati:
t (min)
0
214
380
NaOH (ml)
10.10
10.37
10.57
Verificare se la reazione segue una cinetica del primo ordine e calcolare la
costante di velocità della reazione e il tempo necessario perché si abbia
decomposizione di un terzo dell’acido dibromo-succinico iniziale.
Soluzione:
(n = 1; k = 2.57 10-4 min -1; T = 1577 min)
12. L’idrolisi acida dell’acetato di metile:
CH3COOCH3 + H2O
CH3COOH + CH3OH
è stata studiata in soluzione acquosa diluita a 25°C, con concentrazioni iniziali di
acetato di metile [CH3COOCH3]0 = [A]0 = 0.6971 M e di acqua [H2O]0 = [B]0 =
52.19 M.
I dati ottenuti sono riportati nella tabella, dove x indica il numero di moli di
estere idrolizzato per litro di soluzione, al tempo t.
t (min)
x
200
0.0815
280
0.1114
445
0.1685
620
0.2230
1515
0.4254
1705
0.4557
Determinare l’ordine della reazione e calcolare la costante di velocità.
(kapp = 6.222 10-4 min-1; k2 = 1.1983 10-5 M-1 min-1)
Soluzione:
13. La reazione
A + B
P
è stata condotta alla temperatura di 30°C, con concentrazioni iniziali di A e B
equimolari.
Sono stati misurati i seguenti valori delle concentrazioni di A in funzione del
tempo:
t (min)
[A] (M-1)
2
1.193
20
1.130
80
0.944
160
0.743
320
0.459
Verificare se la reazione segue una cinetica di ordine zero, primo o secondo e
determinare il valore della costante di velocità, indicandone le unità di misura.
(n = 1; k = 2,996 10-3 min-1)
Soluzione:
14. La reazione in soluzione, condotta a 298 K,
A
½B
procede fino a completo esaurimento del reagente.
Le concentrazioni di B, determinate per via spettrofotometrica ai diversi tempi,
sono:
t (min)
[B] (M)
0
0
10
0.089
20
0.153
30
0.200
40
0.230
∞
0.312
Determinare l’ordine della reazione e calcolare la costante di velocità.
Soluzione:
(n = 1; k = 0.0341 min-1)
15. Per la reazione di isomerizzazione del ciclopropano a propene, condotta a 500°C
in fase gassosa
CH3 CH=CH2
ciclo-C3H6
sono stati condotti tre esperimenti cinetici, ottenendo i seguenti valori della
pressione di ciclopropano (A):
Run 1
t (s)
pA (mmHg)
0
200
100
186
Run 2
200
173
0
400
Run 3
100
373
200
347
0
600
100
559
200
520
Determinare l’ordine della reazione e la costante di velocità.
(n = 1; k = 7 10-4 s-1)
Soluzione:
16. La cinetica della reazione
A (g)
2 B (g)
è stata seguita, a partire da A puro, misurando la variazione della pressione
parziale di A in un reattore a volume costante e alla temperatura di 298 K.
Sono stati misurati i seguenti valori:
t (s)
PA (mm Hg)
0
200
1000
126
2000
80
3000
50
5000
20
Scrivere la legge di velocità sia per la scomparsa del reagente sia per la
formazione del prodotto e determinare:
a)
L’ordine della reazione, utilizzando il metodo dell’integrazione.
b)
La costante di velocità a 298 K.
Soluzione:
(n = 1; k = 4.61 10-4 s-1)
17. Per la reazione:
A+B
P
sono stati determinati i valori della velocità iniziale della reazione, espressa
come velocità di formazione del prodotto d[P]/dt, a partire da diverse
concentrazioni iniziali dei reagenti A e B:
[A]0 (M)
[B]0 (M)
v0 (M min-1)
0.10
0.05
3.95 10-4
0.20
0.05
5.59 10-4
0.10
0.10
7.91 10-4
Scrivere l’espressione della legge cinetica; determinare l’ordine della reazione
rispetto ai reagenti e l’ordine di reazione totale; calcolare il valore della costante
di velocità iniziale della reazione, riportandone le unità di misura.
Soluzione:
(nA = 0.5; nB = 1; n = 1,5; k0 = 2.518 10-2 L1/2 moli-1/2 min-1)
18. Per la reazione
9 I- (aq) + BrO3- (aq) + 6 H+ (aq)
3 I3- (aq) + Br- (aq) + 3 H2O)
sono stati determinati, alla temperatura di 25°C, i valori della velocità iniziale di
scomparsa dello ione bromato, v0 = -d[BrO3-]0/dt, a partire dalle concentrazioni
di reagenti riportate nella seguente tabella:
Exp
[ I-]0 (10-3M) [BrO3-]0 (10-3M) [H+]0 (M)
v0 (10-4 M s-1)
1
2.025
8.127
0.0200
0.602
2
4.051
8.127
0.0200
1.231
3
2.025
16.25
0.0200
2.463
4
2.025
8.127
0.0400
2.540
5
1.620
4.063
0.0300
0.290
- a
- b
+ c
L’equazione cinetica è: v 0=k [ I ] [BrO 3 ] [ H ]
Determinare l'ordine della reazione rispetto a ciascun reagente e il valore della
costante di velocità della reazione, indicandone le unità di misura.
Soluzione:
(a = 1; b = 2; c = 2; k = 1.16 106 M4 s-1)
19. Per la reazione:
A + 2B
P
sono stati condotti tre esperimenti cinetici a diverse concentrazioni iniziali dei
reagenti.
I valori iniziali delle concentrazioni e i valori calcolati delle velocità iniziali sono:
Esperimento
1
2
3
[A]0 (M)
2.0 10-3
2.0 10-3
4.0 10-3
[B]0 (M)
4.0 10-3
8.0 10-3
4.0 10-3
v0 (M s-1)
5.7 10-7
11.4 10-7
22.8 10-7
Scrivere l’equazione cinetica e calcolare l’ordine totale e la costante di velocità
della reazione.
Soluzione:
(n = 3; v0 = k [A0]2 [B0]; k = 35.6 M-2 s-1)
20. Per la reazione
A + B + C
P
sono stati condotti, a 298 K, quattro esperimenti cinetici a diverse concentrazioni
iniziali dei reagenti e sono stati determinati i valori della velocità iniziale di
reazione.
I dati e i risultati sono riportati in tabella.
Esperimento
1
2
3
4
[A]0
(mM)
1.00
0.50
0.50
1.00
[B]0
(mM)
0.90
0.90
1.35
0.90
[C]0
(mM)
10.27
10.27
10.27
3.43
v0
(mM s-1)
0.0600
0.0150
0.0225
0.0067
Scrivere l’equazione cinetica, determinare l’ordine della reazione rispetto a
ciascun reagente, l’ordine totale e la costante di velocità della reazione.
Soluzione:
21. Per la reazione
(n = 5; v0 = k [A0]2 [B0] [C0]2; k = 6.32 10-4 mM-4 s-1)
A + 2 B +C
AB + BC
sono stati determinati i valori della velocità iniziale di reazione (espressa come
scomparsa del reagente A) per diverse concentrazioni iniziali dei reagenti.
I risultati sono riportati in tabella.
Esperimento
1
2
3
4
[A]0
(M)
1.00
2.00
2.00
2.00
[B]0
(M)
1.00
1.00
2.00
2.00
[C]0
(M)
2.00
2.00
2.00
4.00
(-d[A]/dt)0
(M s-1)
1.00
2.00
8.00
8.00
Determinare l’espressione della legge di velocità e il valore della costante di
velocità della reazione.
Calcolare la velocità iniziale della reazione quando [A]0 = 1.0 M, [B]0 = 2.0 M e
[C]0 = 3.0 M.
Soluzione:
(v0 = k [A] [B]2[C]0; k = 1.0 M-2 s-1; v0 = 4.00 M s-1)
22. L’ozono, O3, reagisce con NO (g) secondo la reazione:
NO (g) + O3 (g)
NO2 (g) + O2 (g)
Determinare la legge di velocità iniziale e il valore della costante di velocità
avendo a disposizione i valori delle velocità iniziali, v 0, determinate per
differenti concentrazioni iniziali di O3 e di NO.
[NO]0 (M)
1.10 10-5
1.10 10-5
6.00 10-5
Soluzione:
v0 (M s-1)
1.32 10-3
4.08 10-3
2.22 10-2
[O3]0 (M)
1.10 10-5
3.40 10-5
3.40 10-5
(nNO = 1; nO3 = 1; v0 = k [NO]0 [O3]0 ; k = 1.09 107 L mol-1 s-1)
23. Per la reazione
A
B+C
condotta in soluzione alla temperatura di 298 K, sono stati determinati i tempi di
semitrasformazione per diverse concentrazioni iniziali di A:
[A]0 (M)
t1/2 (min)
2.5
80
2.0
125
1.5
223
1.0
500
Determinare l’ordine di reazione e la costante di velocità.
Soluzione:
(n = 3; k = 3 10-3 M-2 min-1)
24. Per la reazione di decomposizione condotta in fase gassosa a volume costante,
R
P
sono stati determinati, per differenti valori della pressione iniziale del reagente R,
i tempi di semitrasformazione, t1/2:
P0R (mmHg)
t1/2 (s)
239
665
313
492
420
385
479
328
Determinare l’ordine della reazione e calcolare la costante di velocità.
Soluzione:
(k = 6.33 10-6 s-1 mmHg-1)
25. Per la reazione di decomposizione dell’acetaldeide in fase vapore a 518°C sono
stati determinati i tempi di semitrasformazione (t 1/2) per valori diversi della
concentrazione iniziale di acetaldeide, [A]0:
[A]0 (M)
t1/2 (s)
7.364 10-3
410
3.428 10-3
880
1.623 10-3
1866
Assumendo che il sistema si comporti come un gas ideale, calcolare l’ordine e la
costante di velocità della reazione.
Soluzione: (n = 2; k = 0.335 mol-1 L s-1)
26. La costante di velocità della reazione di decomposizione termica in fase
gassosa,
A (g)
B (g) + C (g)
condotta in un reattore a volume costante e a T = 500°C, è k = 1.57 10–3 s–1.
Calcolare
a) Il tempo di semitrasformazione.
b) Il valore della pressione parziale del composto A nel reattore dopo 30 min, in
un esperimento nel quale la pressione iniziale del composto A puro era P 0A =
35 mm Hg.
c) La resa di conversione.
Soluzione:
(t1/2 = 441 s; pA = 2.07 mmHg; 94.1%)
27. L’uranio-238 decade in piombo-206
238
206
U
Pb
con una cinetica del primo ordine; il tempo di dimezzamento è t1/2 = 4,51⋅109 anni.
Un campione di sedimento oceanico contiene 1,50 mg di 238U e 0,460 mg di 206Pb.
Calcolare l’età del sedimento.
(t = 1,97 109 anni)
Soluzione:
28. La cinetica della reazione:
2 NO (g) + 2 H2 (g)
N2 (g) + 2 H2O (g)
è stata studiata, alla T = 800 K, conducendo esperimenti a diverse pressioni
iniziali, P0, nei quali le concentrazioni iniziali dei reagenti erano A0 = [NO]0 =
[H2]0.
Dai dati sperimentali, sono stati determinati i seguenti valori dei tempi di
semitrasformazione, t1/2:
P0 (kPa)
t1/2 (min)
50.0
110
47.2
117
38.4
145
32.4
170
26.9
212
Determinare l’ordine totale della reazione e calcolare il valore della costante di
velocità della reazione.
Soluzione:
(n = 2; k = 1.53 10-4 kPa-1 min-1)
29. Volumi uguali di soluzioni equimolari di due reagenti A e B sono mescolati a 298
K dando luogo alla reazione
A+B
C
Dopo 1 ora è reagito il 70% del reagente A.
Calcolare la percentuale di A che non ha reagito dopo 2 ore, nei seguenti casi:
α) La reazione è del primo ordine rispetto ad A e di ordine zero rispetto a B.
β) La reazione è del primo ordine rispetto ad A e B.
χ) La reazione è di ordine zero rispetto ad A e B. In questo caso, calcolare anche
il tempo necessario per la completa scomparsa di A.
Soluzione:
( a) 9%; b) 18%; c) t = 1.43 h)
30. La reazione di decomposizione
SO2Cl2
SO2 + Cl2
segue una cinetica del primo ordine. La determinazione sperimentale della
costante di velocità a 593 K ha fornito il valore k = 2,20 10-5 s-1.
Calcolare la percentuale di decomposizione di SO2Cl2 dopo riscaldamento a 593 K
per 1.5 h.
Soluzione:
(11.2%)
31. La costante di velocità della reazione di decomposizione dell’etere dimetilico
(CH3)2O (g)
CH4 (g) + CO (g) + H2 (g)
è k = 4.00 10-4 s-1 a 500 K.
In un reattore (T = 500 K; V = 1000 cm3) vengono introdotti 1.40 g di etere
dimetilico.
Assumendo che la miscela di reazione si comporti come un gas ideale, calcolare la
pressione iniziale e la pressione dell’etere dimetilico dopo 10 min.
Soluzione:
(P = 0.982 atm)
32. La reazione
2 HI (g)
H2 (g) + I2 (g)
avviene con una cinetica del secondo ordine con k = 1,2 10-3 M-1 s-1 a 700 K.
Un campione di HI viene mantenuto a T = 700 K e a P = 1 atm: assumendo che i
reagenti e i prodotti si comportino come gas ideali, calcolare il tempo (in h)
necessario perché si decomponga il 40% dell’acido iodidrico inizialmente
presente.
Soluzione:
(t = 8.86 h)
33. Il meccanismo della reazione:
2 NO + Cl2
2 NOCl
è costituito da un unico stadio elementare.
La costante di velocità della reazione è uguale a 5.7 M -2s-1 a 273K. In una prova
cinetica, la reazione è stata condotta con [NO]0 = 0.27 M e [Cl2]0 = 0.93 M
Calcolare la variazione della concentrazione di NO, Cl2 e NOCl dopo un
millisecondo, frazione di tempo sufficientemente piccola perché la velocità di
reazione possa essere considerata uguale alla velocità iniziale.
Soluzione:
( d[NO] = − 7.8 10-4 M; ∆[Cl2] = − 3.9 10-4 M; ∆ [NOCl] = 7.8 10-4 M)
34. La reazione di decomposizione:
k2
k1
B
A
k3
C
D
è stata studiata a partire da una concentrazione iniziale di [A]0 = 0.40 M.
Indicate con VB e VA le velocità di reazione per la scomparsa di B e di A, sono
stati ottenuti i seguenti dati in funzione del tempo:
t (min)
5.0
8.2
[A] (M)
0.30
0.25
[B] (M)
0.10
0.12
VB
/ VA
− 0.667
− 0.542
Sapendo che tutte le reazioni seguono una cinetica del primo ordine, determinare
i valori delle tre costanti di velocità.
Soluzione:
(k1 = 5.46 10-2 min-1; k2 = 4.88 10-2 min-1; k3 = 2.8 10-3 min-1)
ESERCITAZIONI CHIMICA-FISICA I – a.a. 2012/2013
Equazione di Arrhenius
Problema
A
B+C
Per questa reazione sono stati raccolti i seguenti paramentri
T (K)
298
298
298
318
333
[A]0 mol l-1
1,5
1,0
0,5
2,0
1,7
21,48
21,48
21,48
1,51
0,25
t1/2 (min)
Calcolare k a 310 K.
Soluzione
Dalla tabella noto che t1/2 NON varia al variare di [A]0, quindi questa reazione è del primo
ordine.
t1/ 2=
0,693
k
k=
0,693
t 1/2
Posso quindi calcolare i valori k alle tre T fornite
k 298=
k 318=
k 333=
0,693
t 1/2, 298K
0,693
t 1/2,318K
0,693
t 1/2,333K
=
0,693
−1
=0,03227 min
21,48 min
=
0,693
−1
=0,4589 min
1,51 min
=
0,693
−1
=2,772 min
0,25 min
Equazione di Arrhenius
ln k =ln A−
Ea
RT
utilizzando due valori di T e i corrispondenti valori di k, posso scrivere:
ln k T1−ln k T2
E
=− a
1
1
R
−
T1 T 2
sostituendo i dati del problema posso ricavare −
−
Ea
:
R
E a ln k 298−ln k 318 ln 0,03227−ln 0,4589
=
=
=−12578,47 K
R
1
1
1
1
−
−
298K 318K
298K 318K
−
E a ln k 318−ln k 333 ln 0,4589−ln 2,772
=
=
=−12696,63 K
R
1
1
1
1
−
−
318K 333K
318K 333K
Calcolo la media tra i due valori appena trovati:
−
E a −12696,63 K −12578,47 K
=
=−12637,55 K
R
2
Adesso posso ricavare ln A usando i dati delle 3 T del problema
ln A=ln A+
Ea
RT
ln A=ln k 298+
Ea 1
1
=ln 0,0327+12637,55 K +
=38,974
R 298 K
298 K
ln A=ln k 318+
Ea 1
1
=ln 0,4589+12637,55 K +
=38,962
R 318 K
318 K
ln A=ln k 333+
Ea 1
1
=ln 2,772+12637,55 K +
=38,970
R 333 K
333 K
Ora posso calcolare ln A medio
ln A=
38,974+38,962+38,970
=38,969
3
A questo punto avendo calcolato sia ln A sia −
Ea
posso calcolare il valore di k a
R
qualsiasi valore di T. In particolare, a 310K:
ln k 310 =ln A−
Ea 1
1
=38,969−12637,55 K
K =−1,798
R 310 K
310
k 310=0,1657 min−1
Equazione di Arrhenius
(caso particolare)
Problema
Per la reazione
A
B
si ottiene il consumo di 1/3 di A, in 40 minuti a 705K e in 20 minuti a 717K. Si calcoli:
1. L'energia di attivazione della reazione
2. T alla quale t1/3 sia uguale a 10 minuti
Soluzione
OSSERVAZIONE: Con questi dati NON è possibile calcolare né l'ordine di
reazione né il valore di k, provo quindi a risolverlo cercando di usare i t 1/3 forniti
dal problema.
Scrivo la relazione tra k e t1/3 per il primo ordine e per il secondo ordine
I ordine: equazione cinetica
2
a t = t1/3 ho [ A]= [ A]0
3
ln[ A]=ln[ A]0−kt
sostituendo ottengo:
2
ln( [ A ]o )=ln[ A]0−k t 1/3
3
2
[ A]o
3
ln(
)=−k t 1/3
[ A]0
3
ln ( )
2
=k
t 1/3
isolo k t1/3
3
[ A]o
2
ln(
)=k t 1/ 3
[ A]0
0,405
=k
t 1/3
isolo k
NB: t1/3 NON È FUNZIONE DI [A]0
II ordine: equazione cinetica
1
1
=
+kt
[ A] [ A ]0
2
a t = t1/3 ho [ A]= [ A]0
3
sostituendo ottengo:
1
2
[ A ]0
3
=
1
+k t 1/3
[ A ]0
isolo k t1/3
1
2
[ A ]0
3
−
1
=k t1/3
[ A ]0
1
=k
2[ A]0 t 1/ 3
1
=k t 1/3
2[ A]0
isolo k
NB: t1/3 È FUNZIONE DI [A]0 (la stessa cosa vale anche per
ordini superiori al secondo)
Equazione di Arrhenius
ln k =ln A−
Ea
RT
utilizzando due valori di k a due diverse T, posso scrivere:
ln k 1−ln k 2 =−
Ea 1
1
( − )
R T1 T2
ln(
k1
E 1
1
)=− a ( − )
k2
R T1 T2
N.B: non potendo calcolare k provo a risolverlo utilizzando (
k1
)
k2
Provo quindi a sostituire a k la dipendenza con t1/3 ricavata per il primo e per il secondo
ordine:
I ordine
0,405
k
t
t
ln( 1 )=ln 1/3,1 =ln 1/3,2
k2
0,405
t 1/3,1
t 1/3,2
II ordine
1
k
2[ A ]0 t 1/3,1
t
ln( 1 )=ln
=ln 1/3,2
k2
1
t 1/3,1
2[ A ]0 t 1/3,2
k1
t
)=ln 1/3,2 , quindi indipendentemente
k2
t 1/3,1
dal reale ordine di reazione, il rapporto tra le costanti non varia.
Per entrambi gli ordini di reazione provati, ln(
Posso quindi usare i dati di t1/3 per ricavare Ea.
N.B: questa uguaglianza vale se, e solo se, i due esperimenti sono stati condotti alla
stessa [A]0!!!!!
Uso i due esperimenti per calcolare Ea
ln(
k1
t
E 1
1
)=ln 1/3,2 =− a ( − )
k2
t 1/3,1
R T1 T2
ln
40
=−
20
Ea
8,314
0,693=−
E a=
J
K mol
Ea
J
8,314
K mol
(
1
1
−
)
717 K 705 K
(−2,374⋅10−5 K −1)
0,693
J
J
=242752
−5
−1 8,314
K mol
mol
2,374⋅10 K
Adesso posso calcolare T alla quale t1/3 = 10 min
Uso ancora la seguente equazione:
ln(
k1
t
E 1
1
)=ln 1/3,2 =− a ( − )
k2
t 1/3,1
R T1 T2
Sostituendo in questa equazione i dati forniti dal problema ottengo:
ln
40
=−
10
Ea
8,314
J
K mol
242752
ln 4=−
8,314
1,386=−
T x=
(
1
1
−
)
T x K 705 K
J
mol
J
T K
K mol x
242752
+
29198 K
+41,416
Tx K
−29198 K
=729,4 K
−40,030
8,314
J
mol
J
705 K
K mol
ESERCITAZIONI CHIMICA-FISICA I – a.a. 2012/2013
Equazioni di Eyring / Arrhenius
Riassunto equazioni utili
Ea
RT
Eq. Arrhenius
ln k =ln A−
Eq. Eyring
k cinetica
ℜk B ΔS# ΔH #
)=ln (
)+
−
T
h
R
RT
−23
−1
ℜ=1 ; k B =1,38⋅10 J K ;h=6,63⋅10−34 J s
ln (
Ricavare i parametri pseudo-termodinamici usando i parametri di Arrhenius
Δ H #calc= E a −RT
#
Δ S calc
=(ln A−ln (ℜ
kB
)−1−ln T ) R
h
Problema
Avendo a disposizione i seguenti dati
T (°C)
k (s-1) (x 10-4)
70
2.27
80
5.29
90
11.6
100
24.8
calcolare
a) L’ordine di reazione.
b) L’energia di attivazione e il fattore preesponenziale A.
c) L’entalpia e l’entropia di attivazione.
d) Mettere in relazione fra loro i risultati ottenuti ai punti b) e c).
Soluzione
a) Per determinare l'ordine di reazione è sufficiente guardare le unità di misura di k. È del primo
ordine
b) Equazione di Arrhenius
N.B. Usare i valori di T in K!!!
ln k =ln A−
Ea
RT
utilizzando due valori di T e i corrispondenti valori di k, posso scrivere:
ln k T1−ln k T2
E
=− a
1
1
R
−
T1 T 2
sostituendo i dati del problema posso ricavare −
−
−
−
Ea
:
R
E a ln k 343−ln k 353 ln 2,27⋅10−4−ln 5,29⋅10−4
=
=
=−10243,75 K
R
1
1
1
1
−
−
343K 353K
343K 353K
E a ln k 353 −ln k 363 ln 5,29⋅10−4 −ln11,6⋅10−4
=
=
=−10061,31 K
R
1
1
1
1
−
−
353K 363K
353K 363K
E a ln k 363 −ln k 373 ln 11,6⋅10−4 −ln 24,8⋅10−4
=
=
=−10288,14 K
R
1
1
1
1
−
−
363K 373K
363K 373K
Calcolo la media tra i due valori appena trovati: −
Ea
=−10197,93 K
R
E a =10197,93 K 8,314 J K −1 mol−1=84783,93 J mol −1
Adesso posso ricavare ln A usando i dati delle 4 T del problema
ln A=ln k +
Ea
RT
ln A=ln k 343+
Ea 1
1
=ln 2,27⋅10−4 +10197,73 K +
=21,340
R 343 K
343 K
ln A=ln k 353+
Ea 1
1
=ln 5,29⋅10−4 +10197,73 K +
=21,344
R 353 K
353 K
ln A=ln k 363+
Ea 1
1
=ln 11,6⋅10−4 +10197,73 K +
=21,334
R 363 K
363 K
ln A=ln k 373+
Ea 1
1
=ln 24,8⋅10−4 +10197,73 K +
=21,340
R 373 K
373 K
Ora posso calcolare ln A medio
ln A=21,340 → A=1,85⋅10 9 s−1 N.B.: A ha le stesse unità di misura di k
c) Equazione di Eyring
k cinetica
ℜk B ΔS# ΔH #
)=ln (
)+
−
T
h
R
RT
ℜ=1 ;k B =1,38⋅10−23 J K −1 ;h=6,63⋅10−34 J s
ln (
Graficamente cerca la relazione lineare ln(
k cinetica
1
)vs. ,
T
T
ℜkB ΔS#
quindi l'intercetta sarà: ln(
)+
h
R
e la pendenza sarà: −
Δ H#
R
Utilizzando i dati del problema, posso calcolare −
Δ H#
:
R
k 343
k
2,27⋅10−4
5,29⋅10−4
−ln 353 ln
−ln
ΔH
343
353
343
353
−
=
=
=−9895,80 K
R
1
1
1
1
−
−
343K 353K
343K 353K
#
ln
k 353
k
5,29⋅10−4
11,6⋅10−4
−ln 363 ln
−ln
ΔH
353
363
353
363
−
=
=
=−9703,35 K
R
1
1
1
1
−
−
353K 363K
353K 363K
#
ln
k 363
k
11,6⋅10−4
24,8⋅10−4
−ln 373 ln
−ln
ΔH
363
373
363
373
−
=
=
=−9920,18 K
R
1
1
1
1
−
−
363K 373K
363K 373K
#
−
ln
Δ H#
=−9839,78 K → Δ H # =9839,78 K⋅8,314 J mol−1 K −1 =81807 J mol −1
R
ℜkB ΔS#
Adesso l'unica variabile che resta è Δ S e posso ricavarla dall'intercetta ln(
)+
, infatti
h
R
#
ln(
ℜkB
1⋅1,38⋅10−23
)=ln (
−34 )=23,76
h
6,63⋅10
k
ℜkB Δ H#
k
ℜk B ΔH #
ΔS#
=ln( cinetica )−ln (
)+
→ Δ S # =(ln cinetica −ln
+
)R
R
T
h
RT
T
h
RT
Sostituendo i dati del problema per le 4 T, ottengo:
Δ S #=(ln
k 343
Δ H#
2,27⋅10−4
9839,78 K
J
J
−23,76+
) R=(ln
−23,76+
)8,314
=−77,32
343
RT
343
343K
mol K
mol K
Δ S #=(ln
k 353
Δ H#
5,29⋅10−4
9839,78 K
J
J
−23,76+
) R=(ln
−23,76+
)8,314
=−77,28
353
RT
353
353K
mol K
mol K
Δ S #=(ln
k 363
Δ H#
5,29⋅10−4
9839,78 K
J
J
−23,76+
) R=(ln
−23,76+
)8,314
=−77,38
363
RT
363
363K
mol K
mol K
k 373
Δ H#
5,29⋅10−4
9839,78 K
J
J
Δ S =(ln
−23,76+
) R=(ln
−23,76+
)8,314
=−77,32
373
RT
373
373K
mol K
mol K
#
Utilizzando questi 4 valori posso calcolare la media;
#
Δ S =−77,33
d)
J
mol K
Confronto tra i valori pseudo-termodinamici ottenuti sperimentalmente e quelli teorici
Eguagliando le equazioni di Eyring e di Arrhenius è possibili trovare una relazione tra [Ea; lnA] con
[ Δ S # e Δ H # ], infatti posso scrivere:
Δ H #calc= E a −RT
#
Δ S calc
=(ln A−ln (ℜ
kB
)−1−ln T ) R
h
Sostituendo i valori calcolati nel punto b), e ponendo T = 358 K (temperatura media dell'intervallo
considerato), ottengo:
#
Δ H calc=84783,93
J
J
J
−8,314
358 K =81807
mol
mol K
mol
(questo valore è in accordo con il valore trovato nel punto c) )
#
Δ S calc
=(ln A−ln (ℜ
kB
J
J
)−1−ln T ) R=(21,340−23,76−1−ln 358)8,314
=−77,32
h
K mol
K mol
(anche questo valore è in buon accordo con il valore trovato nel punto c) )
ESERCIZI DA RISOLVERE
CINETICA E MECCANISMI DI REAZIONE
(PARTE 2)
pag. 1/11
Dipendenza di k da T
1. Per la reazione
R (g)
P (g)
sono stati calcolati i seguenti valori della costante di velocità, k, a diverse
temperature:
T (K)
k (s-1)
450
1.785 10-4
550
7.790 10-4
650
2.108 10-3
750
4.400 10-3
Calcolare l’ordine della reazione.
Nel reattore (V = 1 l; T = 625 K) sono immessi 2,76 g di R (PM = 92 g mol -1).
Assumendo un comportamento ideale dei gas, calcolare la pressione parziale di
R e il numero di moli di R e P dopo 15 minuti.
(n = 1; 0.336 atm; nR = 0.0066; nP = 0.0234)
2. La cinetica della reazione
A+B
P
è stata studiata in funzione della temperatura, ottenendo i seguenti valori delle
costanti di velocità:
T (°C)
k (l mol-1 min-1)
40
6.79
70
36.4
100
149.2
120
339.0
Calcolare l’ordine della reazione, l’energia di attivazione e il fattore preesponenziale.
(n = 2; Ea = 49.99 kJ mol-1; A = 1500 106 L mol-1 min-1)
3. La costante di velocità, k2, di una reazione del secondo ordine è stata determinata
in funzione della temperatura:
T (K)
k2 mol-1 l s-1
200
6.53 106
300
3.96 107
400
9.76 107
500
1.68 108
600
2.40 108
Calcolare il fattore pre-esponenziale e l’energia di attivazione (in kJ mol-1).
(n = 2; A = 1.46 109 L mol-1 min-1; Ea = 9.0 kJ mol-1)
4. Per la reazione di dimerizzazione del butadiene (C 4H6), sapendo che l’energia di
attivazione è uguale a 20 kcal mol -1, calcolare il tempo necessario affinché l’80%
del butadiene inizialmente presente, P° = 632 mmHg, si converta nel prodotto,
alla temperatura di 350 °C.
Soluzione (k623 = 4.376 10-5 mmHg-1 min-1; k623 = 1.633 M-1 min-1;t = 150.5 min)
pag. 2/11
5. Per la reazione:
(CH3)2O (g)
CH4 (g) + CO (g) + H2 (g)
sono noti i valori della costante di velocità, k, a diverse temperature:
T (K)
k (s-1)
500
0.40 10-3
600
1.33 10-3
700
3.14 10-3
In un reattore di volume V = 1 L e alla temperatura di 625 K, vengono
introdotti 1.40 g di dimetil-etere (PM = 46 g mol-1).
Assumendo un comportamento ideale dei gas, calcolare la pressione parziale
del dimetil-etere dopo 10 minuti.
0
(p (CH 3 )2 O = 0.565 atm )
6. Avendo a disposizione i seguenti dati:
T (°C)
104 k (s-1)
70
2.27
80
5.29
90
11.6
100
24.8
Determinare l’ordine della reazione e calcolare l’energia di attivazione ed il
fattore preesponenziale A.
(Ea = 84.7 kJ mol-1; A = 1.8 109 s-1)
7. Per molte reazioni, che procedono con velocità facilmente misurabile a temperatura
ambiente (20°C), la costante di velocità raddoppia per un aumento di temperatura
di 10°C. Calcolare l’energia di attivazione associata a questo effetto.
(Ea = 51.2 kJ mol-1)
8. Sulla base dei seguenti dati
T (°C)
40
-1
k (s )
0.0671
60
0.286
80
1.03
100
3.25
determinare l’ordine della reazione, l’energia di attivazione e il fattore preesponenziale.
(n = 1; A = 2.00 109 s-1 ; Ea = 62.76 kJ mol-1)
9. Per una reazione del primo ordine sono stati determinati i tempi di dimezzamento,
t1/2, a differenti temperature:
T
t1/2
(K)
(min)
320
111.0
340
53.2
360
25.3
Calcolare l'energia di attivazione e il fattore pre-esponenziale.
(A = 4 103 min-1; Ea = 35 kJ mol-1)
pag. 3/11
10. La costante di velocità della reazione elementare
BH 4 (aq) + NH 4 (aq)
BH3NH3 (aq) + H2(g)
è k = 1.94 10-4 l mol-1 s-1 a 30°C; la reazione ha un’energia di attivazione di
161 kJ mol-1.
a) Calcolare la costante di velocità della reazione alla temperatura di 40°C.
b) Mescolando uguali concentrazioni di BH 4 (aq) e NH 4 (aq) a 30°C, le
concentrazioni si dimezzano dopo 1.00 104 s.
Calcolare il tempo necessario per consumare metà dei reagenti quando la
reazione viene condotta a 40 °C.
(k313 = 1.49 10-3 L mol-1 s-1; t1/2 = 1.30 10+3 s)
11. Per una reazione del secondo ordine è stata determinata la costante di velocità,
k2, in funzione della temperatura:
T (°C )
k2 (mol-1 l s-1)
25
7.9 106
75
3.0 107
125
7.9 107
180
1.7 108
230
3.2 108
Calcolare il fattore pre-esponenziale e l’energia di attivazione (in kJ mol-1).
(Ea = 22.3 kJ mol-1; A = 6.5 1010 mol-1 l s-1)
12. In un recipiente termostatato a 25°C si introduce una quantità di gas A puro tale
che, dopo aver chiuso il reattore, la pressione è uguale a 300 mmHg. Avviene la
reazione
A(g)
B(g) + 2 C(g).
La cinetica è seguita misurando la variazione della pressione totale in funzione
del tempo. Assumendo un comportamento ideale dei gas, determinare se la
reazione segue una cinetica del primo o del secondo ordine.
t (min)
Ptot (mmHg)
20
500
30
556
40
600
60
660
In una analoga esperienza, condotta a 40°C a partire da A puro a P 0 = 400
mmHg, è stato calcolato un tempo di semitrasformazione t 1/2 = 20 min.
Calcolare l’energia di attivazione.
(n = 2; Ea = 21 kJ mol -1)
pag. 4/11
13. Per la reazione in fase gassosa
A+B
C
condotta a 25°C, partendo da una miscela equimolare di A e B, sono stati
raccolti i seguenti dati:
t (min)
Ptot (atm)
0
1.500
7.8
1.388
19.2
1.274
37.0
1.159
73.2
1.033
La stessa reazione, condotta a 47°C, a partire da una miscela equimolare di A e
B, ha fornito i seguenti risultati
t (min)
Ptot (atm)
0
1.000
10.0
800
Calcolare l’energia di attivazione della reazione.
(Ea = 53.7 kJ mol-1)
14. La decomposizione termica unimolecolare del triossano (A) in tre molecole di
formaldeide (B)
A
3B
è stata studiata misurando l’assorbanza, D, della miscela gassosa
nell’infrarosso a 1174.5 cm-1, lunghezza d’onda alla quale assorbe soltanto il
triossano. L’assorbanza è direttamente proporzionale alla concentrazione. La
reazione ha rese del 100%.
Per la reazione condotta a 558 K sono stati ottenuti i seguenti dati:
t (s)
D
0
0.365
300
0.205
600
0.125
900
0.072
1200
0.040
Calcolare la costante di velocità per la reazione a 558 K.
La reazione è stata successivamente studiata a varie temperature e sono stati
calcolati i valori della costante di velocità riportati nella tabella.
T (K)
103 k (s-1)
553
1.2
563
2.7
573
5.9
598
37
Calcolare i parametri di attivazione dell’equazione di Arrhenius.
(k = 1.82 10-3 s-1; ln A = 38.79 ; Ea = 209.2 kJ mol-1)
pag. 5/11
15. Per la reazione
A
P
sono stati calcolati i valori delle costanti cinetiche a diverse temperature:
T (°C)
104 k (s-1)
70
2.270
80
5.290
90
11.60
150
89.99
160
109.5
170
132.1
Verificare l’ordine della reazione, calcolare l’energia di attivazione e il fattore
pre-esponenziale e commentare i risultati ottenuti.
(n = 1.
70°C < T < 90°C: Ea = 84.4 kJ mol-1; ln A = 21.2 .
150°C < T < 170°C: Ea = 29.9 kJ mol-1; ln A = 3.79)
16. La reazione di decomposizione del ciclobutano a etilene
C4H8 (g)
2 C2H4 (g)
è una reazione del primo ordine.
A 717 K, dopo 20 min, la concentrazione del ciclobutano è uguale a 2/3 di
quella iniziale; a 705 K la stessa percentuale di reazione si osserva dopo 40 min.
Calcolare i parametri di Arrhenius della reazione e calcolare il tempo necessario
perché la concentrazione del ciclobutano diventi 2/3 di quella iniziale a 750 K.
(Ea = 242.8 kJ mol-1; ln A = 36.82 ; t = 3.33 min)
17. Per la reazione
A
B+C
sono disponibili i seguenti dati sperimentali:
T(K)
[A]0 (mol/l)
t1/2 (s)
300
1.5
13333
300
1.0
20000
300
0.5
40000
320
1.8
3003
340
1.4
1234
Calcolare il tempo di semi-trasformazione t 1/2 a 330 K quando [A]0 = 1.2
(mol/l).
(t1/2 = 2510 s)
18. La reazione dell’etilato sodico con un cloruro RCl
EtO- Na+ + RCl
EtOR + Na+ Cl-
è stata seguita a 25°C, titolando con AgNO3 0.2 M campioni da 10 ml prelevati
dalla soluzione reagente a vari tempi. La concentrazione iniziale dei due
reagenti era uguale a 0.4 moli l-1.
Sono stati ottenuti i seguenti risultati:
t (min)
AgNO3 (ml)
21.4
4.63
50.6
8.31
93.5
11.36
163.3
13.93
L’energia di attivazione della reazione è di 46,02 kJ mol-1.
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Calcolare il tempo di semitrasformazione a 35 °C quando la reazione viene
condotta con le stesse concentrazioni iniziali dell’esperimento precedente.
(t1/2 = 39 min)
19. Lo studio cinetico della reazione
2A + B
2C + D
ha fornito i seguenti valori delle velocità iniziali (v0) di scomparsa di A:
Run
1
2
3
4
5
6
T (K)
298
298
298
320
350
380
[A]0 (mol l-1)
2.0 10-3
2.0 10-3
4.0 10-3
2.0 10-3
2.0 10-3
2.0 10-3
[B]0 (mol l-1)
4.0 10-3
8.0 10-3
4.0 10-3
4.0 10-3
4.0 10-3
4.0 10-3
v0 (mol l-1s-1)
0.57 10-6
1.14 10-6
2.28 10-6
1.82 10-6
7.00 10-6
21.8 10-6
Calcolare l’energia di attivazione e il fattore di frequenza della reazione.
(Ea = 41.8 kJ mol-1; A = 7.64 108 M-2 s-1)
20. Per la reazione elementare
A + B
AB
in soluzione acquosa a 25.0°C è k = 6.64 10-5 l mol-1 s-1.
a) Determinare l’ordine della reazione.
b) Sapendo che l’energia di attivazione della reazione (costante
nell’intervallo di temperatura considerato) è E a = 161.0 kJ mol-1, calcolare
la costante di velocità della reazione alla temperatura di 35.0°C.
c) Calcolare il fattore pre-esponenziale, ln A.
d) In un esperimento condotto a 25.0°C mescolando uguali concentrazioni di
A  e B  , si è osservato che le concentrazioni si dimezzano dopo 2.92 10 4
s. Calcolare il tempo necessario perché reagisca la metà dei reagenti
quando la reazione è condotta a 35.0°C.
(n = 2; k = 5.475 10-4 l mol-1 s-1; ln A = 55.4; t1/2 = 3544 s)
21. Avendo a disposizione i seguenti dati
T (°C)
70
104 k (s-1)
2.27
80
5.29
90
11.6
100
24.8
calcolare
a) L’ordine di reazione.
b) L’energia di attivazione e il fattore preesponenziale A.
c) L’entalpia e l’entropia di attivazione.
Mettere in relazione fra loro i risultati ottenuti ai punti b) e c).
(A = 1.8 109 s-1; Ea = 84.7 kJ mol-1;S# =  0.0777 kJ K-1 mol-1; H# = 81.7 kJ mol-1)
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22. Per la reazione:
A+B
C
sono state determinate a diverse temperature le costanti cinetiche riportate in
tabella:
T (K)
k (l mol-1 min-1)
300
0.015
310
0.026
320
0.043
330
0.069
Calcolare i parametri di attivazione e i parametri termodinamici e mettere in
relazione i risultati ottenuti. Dai dati a disposizione, dedurre l’ordine della
reazione.
(A = 2.9 105 M-1 min-1; Ea = 41.8 kJ mol-1;
S# =  0.1491 kJ K-1 mol-1; H# = 39.2 kJ mol-1; S#calc =  0.1408; H#calc = 39.2)
23. La reazione
kd
A
B
ki
avviene in un unico stadio elementare in fase gassosa. La reazione è stata
studiata a partire dal composto A puro alla pressione di 0.5 atm.
Per le due temperature indicate nella tabella, sono stati determinati i valori
della velocità iniziale,  dP 0A /dt, e della costante di equilibrio, KP:
T (K)
-dP 0A /dt
(atm s-1)
KP
298
308
5 10 -3
8 10 -3
3 10 -2
4 10 -2
Calcolare il H di reazione.
(H = 21.5 kJ mol-1)
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Meccanismi di reazione
1. La reazione:
I– + OCl–
OI– + Cl–
è stata condotta in soluzione acquosa a 25°C in presenza di ioni OH–.
È stata studiata la velocità iniziale di scomparsa (v0) dello ione ioduro al variare
della composizione iniziale della miscela di reazione (in tutte le esperienze, al
tempo t = 0 la concentrazione iniziale di OI– e Cl– è uguale a zero).
Exp
1
2
3
4
[I–]o (M)
2.0 10–3
4.0 10–3
2.0 10–3
4.0 10–3
[OCl–]o (M)
1.5 10–3
1.5 10–3
3.0 10–3
3.0 10–3
[OH–]o (M)
1.0
1.0
2.0
1.0
v0 (moli I–/L s)
1.8 10–4
3.6 10–4
1.8 10–4
7.2 10–4
a) La legge di velocità può essere espressa come:
 d[I–]/dt = kexp [I–]a [OCl–]b [OH–]c
Determinare l’ordine di reazione rispetto a ciascuno dei reagenti e la costante
di velocità sperimentale kexp (indicare l’unità di misura della costante).
b) Dimostrare che la legge di velocità ottenuta è consistente con il seguente
meccanismo di reazione:
OCl– + H2O
K1
I– + HOCl
k2
HOI + OH–
K3
HOCl + OH–
HOI + Cl–
H2O + OI–
(equilibrio veloce)
(stadio lento)
(equilibrio veloce)
( a) v = kexp [I–]1 [OCl–]1 [OH–]-1; kexp = 60 s-1; b) kexp = K1 k2)
2. Per la reazione:
HCl + CH3-CH=CH2
(A)
(B)
CH3-CHCl-CH3
(P)
condotta in fase gassosa a pressioni elevate, è stato ipotizzato il seguente
meccanismo:
1)
2A
A2
K1
2)
A+B
AB
K2
3)
A2 + AB
P+A
k3, lenta
Assumendo che lo stadio elementare 3) sia lo stadio determinante della reazione,
e che le reazioni degli stadi 1) e 2) siano in equilibrio durante la reazione,
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dimostrare che il meccanismo proposto soddisfa la legge di velocità determinata
sperimentalmente:
dP/dt = kexp [A]3 [B]
Calcolare inoltre i valori delle energie di attivazione della reazione globale
A+B
P
e della reazione 3), sapendo che:
 kexp (19°C) = 3 k exp (70°C)
0
0
 nell’intervallo di temperatura considerato, H reaz1 =  10 kJ mol–1 e H reaz 2
0
=  18 kJ mol–1. I H reaz non dipendono da T.
( (Ea)totale=  17.9 kJ mol-1; (Ea)3 = 10.0 kJ mol-1)
3. La reazione di decomposizione dell’ozono gassoso avviene con la seguente
stechiometria:
2 O3 (g)
3 O2 (g)
La velocità sperimentale di formazione di O2 è stata determinata come:
v = d[O2]/dt = kexp [O3]2 [O2]-1.
Per questa reazione sono stati proposti due meccanismi:
k1
(I)
2 O3
3 O2
(bimolecolare)
K2a
(IIa)
O3
(IIb)
O + O3
O2 + O
k2b
(veloce, all’equilibrio)
2 O2
(lento)
Nel meccanismo (II), il primo stadio (IIa) viene assunto come stadio veloce; il
secondo stadio (IIb) viene assunto come lo stadio lento.
a) Scrivere l’espressione della velocità di formazione di O 2 per i due
meccanismi e individuare quale dei due meccanismi è congruente con la
legge di velocità sperimentale.
b) L’energia di attivazione sperimentale per la reazione complessiva è (Ea)tot =
e 128.45 kJ mol-1. Calcolare il valore del rapporto fra le costanti di velocità a
50 e 60°C.
(Meccanismo II; k333K/k323K = 4.2)
4. La reazione di decomposizione:
k2
k1
B
A
k3
C
D
è stata studiata a partire da una concentrazione iniziale di [A]0 = 0.40 M.
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Indicate con VB e VA le velocità di reazione per la scomparsa di B e di A, sono
stati ottenuti i seguenti dati in funzione del tempo:
t (min)
5.0
8.2
[A] (mol l-1)
0.30
0.25
[B] (mol l-1)
0.10
0.12
VB
/ VA
 0.667
 0.542
Sapendo che tutte le reazioni seguono una cinetica del primo ordine, determinare
i valori delle tre costanti di velocità.
(k1 = 5.46 10-2 min-1; k2 = 4.88 10-2 min-1; k3 = 2.8 10-3 min-1)
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