Università di Pavia
Dipartimento di Chimica Fisica “M. Rolla”
129Xe
NMR per lo studio di
materiali porosi e di polimeri
Piercarlo Mustarelli
Motivazioni
•
129Xe
è un ottimo probe per misure NMR non distruttive
sui materiali
–
–
–
–
–
Reattività chimica nulla
Proprietà di assorbimento favorevoli
Abbondanza isotopica relativamente alta (~26%)
Spin nucleare favorevole (I=½)
Alta polarizzabilità elettronica (=elevato chemical shift
influenzato da forma, dimensione e natura delle cavità
occupate).
• Svantaggi
– Bassa magnetizzazione di equilibrio (=bassa sensibilità), a cui si
può rimediare con Optical Pumping Spin Exchange (OPSE).
Incremento di sensibilità: ~103
Applicazioni
• Materiali inorganici nano- e mesoporosi
– Distanze interlayer
– Strutture anisotrope
• Materiali polimerici
– Studio di proprietà dinamiche (moti di catena,
transizione vetrosa, etc.)
La sensibilità dell’esperimento NMR
• Rapporto tra le popolazioni di livelli successivi
Nm
 B0 
 exp 

N m 1
 kT 
• Nel caso semplice I=½ si ha (N=N++N)
1  N  N 

M  N  
2  N   N  
• A temperatura ambiente e per campi magnetici usuali si ha
B0
 B0
1


1

N 
2kT
2kT

M
2  1  B0  1  B0

2kT
2kT


 N
B
   2 2 0
kT
 4


~ 70 ppm per 1H
Metodi per aumentare la sensibilità
• Media
Signal
N
 S  NS
Noise
NS
• Cross-polarizzazione
 I B1I   S B1S
• Optical Pumping and Spin Exchange (OPSE)
– 1o step (OP): creazione di una distrib. di spin fuori
dall’equilibrio negli stati elettronici di un metallo
alcalino in fase vapore
– 2o step (SE): trasferimento della magnetizzazione a
vari altri sistemi di spin (es: xenon)
Il pompaggio ottico (OP)
•
•
•
Processo che consente di “guidare” la distribuzione degli atomi
selezionati tra i differenti stati elettronici determinati da struttura fine e
iperfine.
Driving force: assorbimento di luce polarizzata circolarmente (mj =+1).
Rubidio e cesio sono gli elementi migliori per l’OP.
Zeeman
Spin-orbita
Trasf. di momento angolare da luce polarizzata a livelli elettronici: Kastler, J. Phys. Radium, 1950, 11, 225
Efficienza di pompaggio
• La polarizzazione di equilibrio di Rb è data da
PRb 
 OP
 OP   SD
dove OP e SD rapresentano rispettivamente il tasso di pompaggio
ottico e di decadimento degli spin dovuto a interazione con altre
molecole di gas.
• Per ottenere OP >> SD si lavora in camere ad alta pressione (fino a
10 bar) riempite di He (gas di broadening) e di N2 (gas di quenching
della fotoluminescenza di decadimento radiativo di Rb).
• Il ciclo di pompaggio raggiunge l’equilibrio in tempi dell’ordine di 0.1
ms, molto più brevi dei tempi caratteristici di SE. Quindi, dal punto
di vista di 129Xe NMR la polarizzazione di Rb è costante.
Spin exchange
•
L’interazione Rb-Xe ha luogo in una cella di vetro a 180C per avere una
elevata tensione di vapore di Rb.
A(↑) + B(↓) → A(↓) + B(↑)
•
Lo scambio di spin è causato da interazione iperfine (Fermi-contact) tra gli
atomi polarizzati del metallo alcalino e i nuclei non polarizzati del gas nobile
  
S  I  S I   S I    S z I z
2
•
La costante di accoppiamento  è proporzionale alla probabilità di trovare
l’elettrone spaiato dell’atomo alcalino sul nucleo del gas nobile

8
 S  I  2 r 
3
• Due possibili meccanismi:
– Collisione a due corpi
– Formazione di molecole VdW a breve vita attraverso contatto a tre corpi
• A bassa pressione (<100 kPa) prevale il processo a tre corpi
La polarizzazione risultante di 129Xe
• In condizioni di pressione elevata prevale il meccanismo a due
corpi e si ha per il tasso di spin exchange
 ex  Rbex PRb
dove  è la velocità relativa degli atomi, ex è la sezione d’urto di
scambio di spin e PRb è la polarizzazione di equilibrio di Rb.
• La polarizzazione risultante dello Xenon è

Rbex
PXe t  
Rbex  W
PRb 1  exp Rbex   W t 
dove W è il tasso di depolarizzazione per urto con le pareti del
contenitore.
• La depolarizzazione è governata dalle equazioni di Bloch ed è
molto lenta in fase gassosa (decine di secondi).
L’NMR di 129Xe
• Il chemical shift
• Uso di metodi computazionali per il calcolo dello
schermaggio e della anisotropia di differenti intorni
Alcuni casi semplici di calcolo computazionale
• Interazione Xe-Xe
–  leggermente schermato
–  fortemente deschermato
Xe
r
Xe


• Interazione Xe-molecola lineare
– Caso simile al precedente
Xe
r
O=C 

Xe
r
C=O
• Interazione Xe-mol. lineare disposta
perpendicolarmente


t
E’ il modo più semplice di rappresentare l’interazione
dello Xenon con un materiale poroso (canale).
E’ stato possibile determinare la forma di riga in vari casi
limite di canali nanometrici.
(volume libero)
(larghezza di riga - scambio di sito)
L’apparato per 129Xe NMR
Tipici esperimenti NMR per 129Xe
• Impulso singolo
• Sequenza di buildup (saturation recovery)
Si usa per studiare la diffusione di Xe in un mezzo poroso
Polipropilene Ziegler-Natta
• 2D Exchange Spectroscopy (EXSY)
Consente di investigare i processi dinamici su scala di tempi
dell’ordine della decina di secondi.
In assenza di scambio durante m si osservano picchi soltanto lungo
la diagonale dello spettro 2D. Viceversa, picchi fuori dalla diagonale
indicano scambio fisico tra i due siti.
Esempio 1: Xenon confinato in zeoliti
• Il chemical shift totale è dato da
(Xe) = 0 + s + E + (Xe-Xe)
dove s tiene conto delle interazioni con le pareti e E delle
interazioni con ioni carichi.
• Per il confinamento è stata suggerita una equazione empirica
 2.054 

2
.
054




 S  243
dove  indica il libero cammino medio tra collisioni successive, che
può essere calcolato dai parametri geometrici del materiale di
confinamento. Ad es. per gabbie sferiche vale
Dgabbia  D Xe

2
• Zeolite Na-A (Pines e al., Phys. Rev. Lett. 1991, 66, 580)
Cavità di 11.4 nm separate da finestre di 0.44 nm (dXe = 0.42 nm)
Studio della distribuzione del gas. A basso carico: moto libero (distribuzione
binomiale). A alto carico: fluido non ideale (distribuzioni più complesse)
Esempio 2: Un modello anisotropo (TPP)
•
•
Il tris-(o-phenylendioxy)triciclophosphazene (TPP) cristallizza in presenza
di molecole guest dando una fase con canali esagonali d=0.45 nm
(spazio vuoto ~25%).
In assenza di molecole guest si forma una fase monoclina compatta.
(Sozzani e al., Angew. Chem. Int., 2000, 39, 2695)
•
Nella fase esagonale d~dXe → effetti su chemical shift e diffusione. In
generale per la diffusione vale l’eq. di Einstein
x 2 t   2nDt
•
n=dimensionalità, D= coeff. autodiffusione.
N.B. Anche per n=1 il moto è localmente 3-D (browniano)
Nel caso dei canali TPP occorre invece introdurre un differente concetto di
moto: la “fila in autostrada”
2
x t   2 F t
dove F= fattore di mobilità
• Inoltre, questo particolare tipo di confinamento influenza il
chemical shift




Esempio 3: Chemical shift nei polimeri
•
•
129Xe
NMR può essere applicato allo studio di Tg, mobilità delle catene e
volume libero delle fasi amorfe
Il chemical shift è legato alle distorsioni indotte dallo Xe nella conformazione
delle catene polimeriche. Il chemical shift è proporzionale alla differenza tra
le energie conformazionali 
  K
• La larghezza di riga (FWHH) dà informazioni sulla
mobilità delle catene
100
Linewidth (Hz)
80
60
Tg
40
20
0
40
50
60
70
80
90
Temperature (C)
129Xe
linewidth in PMMA, Stengle e al., Macromolecules 1987, 20, 1428