Contributo del Politecnico di Milano al restauro conservativo e alla
caratterizzazione del supporto membranaceo dei manoscritti della Biblioteca
Nazionale Universitaria di Torino danneggiati nell’incendio del 1904.
Autori: Alessandro Facchini (*), Carlo Enrico Bottani,
Dipartimento Ingegneria Nucleare, Politecnico di Milano (PoliMi).
(*) Responsabile dell’esecuzione del programma “ Definizione del quadro scientifico e tecnico
dell’intervento di restauro per il recupero del materiale manoscritto membranaceo della Biblioteca
Nazionale Universitaria di Torino danneggiato nell’incendio del 1904 ” previsto dalla Convenzione
fra Ministero per i Beni e le Attività culturali e il PoliMi.
1) Introduzione
Le più antiche testimonianze di scrittura su pelli risalgono alla quarta dinastia egizia (2700 a.C.)
ed è con l’adozione da parte dei popoli assiri (800 a.C.) dell’aramaico, praticamente impossibile da
incidere su tavolette di argilla, che viene introdotto l’uso della pergamena (1). I metodi di
lavorazione, diversi da quelli del cuoio e sostanzialmente basati sulla depilazione, tensione su telai e
successive bagnature, raschiature e asciugature di pelli varie e più diffusamente di ovini, sono noti
dall’antichità e sono rimasti praticamente inalterati nel tempo (figura 1). La pergamena è stata un
mezzo fondamentale per la divulgazione e la conservazione nei secoli del patrimonio culturale e chi
ha avuto tra le mani un codice splendidamente miniato o anche un semplice manoscritto antico
certamente ricorda la grande emozione provata. Può quindi stupire che siano poco note le sue
proprietà. La sostanza base della pergamena è il derma (l’epidermide e l’ipoderma sono stati
allontanati nella lavorazione), costituito da un fitto intreccio di fibre collagene fissate da una
matrice a base di glicoproteine e proteoglicani che agisce da gel reversibile. Le proprietà variano
nello stesso foglio di pergamena (dorso, ventre, ascelle, ecc.) e a seconda dell’età e
dell’alimentazione dell’animale dalla pelle del quale essa è stata ricavata nonché dalle condizioni
ambientali in cui l’animale è vissuto. Ciò spiega le difficoltà che si incontrano nell’individuare
proprietà misurabili della pergamena di validità generale e sufficienti per caratterizzarla e quindi
idonee per validare un possibile processo di restauro conservativo.
Per raggiungere questo scopo il Dipartimento Ingegneria Nucleare del Politecnico di Milano ha
avviato nel 1997 un sistema coerente di indagini atto a : 1°) sviluppare a livello multiscala l’esame
delle proprietà morfologiche, meccaniche, strutturali e fisico-chimiche di pergamene antiche; 2°)
definire un processo di restauro conservativo di pergamene antiche danneggiate da fuoco.
Biblioteche e musei hanno spesso subito danni causati da incendi e dall’acqua di spegnimento,
come ad esempio accadde nel 1904 alla Biblioteca Nazionale Universitaria (BNU) di Torino. Molti
manoscritti andarono perduti (fra essi la parte di proprietà della B.N.U. del Libro delle Ore del
Duca di Berry, miniato dai fratelli Van Eick). Molti altri furono raccolti come fogli separati, duri e
fragili, contratti in tutte le direzioni (figura 2) o ridotti a blocchi compatti di pagine contorte e
saldate fra loro dalla sostanza adesiva generata dalla degradazione del collagene (figura 3).
Interventi di restauro sui manoscritti meno danneggiati furono eseguiti nei decenni trascorsi; altri
costituiscono oggi una sfida per riportarli ad uno stato che consenta la lettura e la conservazione del
messaggio culturale in essi contenuto.
Le metodologie di restauro e analitiche sviluppate dal Dipartimento Ingegneria Nucleare del
Politecnico di Milano sono state oggetto di una Convenzione con il Ministero per i Beni e le
Attività Culturali e la Biblioteca Nazionale Universitaria di Torino le ha adottate nel “Capitolato
tecnico di restauro dei manoscritti membranacei danneggiati nell’incendio del 1904”.
2) Il processo di restauro conservativo.
Il primo obbiettivo del processo è l’ammorbidimento e l’idratazione della pergamena
danneggiata per restituire flessibilità alle pagine e sciogliere la sostanza adesiva formatasi con il
danneggiamento del collagene. Ciò viene conseguito esponendo il manoscritto a vapori di acqua,
alcol etilico e alcol n-butilico per un tempo che può variare dalle poche ore ad alcuni giorni a
seconda delle sue caratteristiche (dimensioni, gravità del danno, ecc.) sino a consentire la
separazione delle pagine (2). Pertanto il manoscritto danneggiato, dopo una morbida spazzolatura,
viene introdotto in una camera a guanti (figura 4) dalle pareti in plexiglax ( o policarbonato) la cui
atmosfera viene mantenuta a 20°C ed è costituita dai vapori svolti da una soluzione di acqua, alcol
etilico e alcol n-butilico mantenuta a temperatura di alcuni gradi inferiore a quella dell’atmosfera
della camera. Ciò evita la condensazione dei vapori sul materiale in lavorazione e sulle pareti della
camera a guanti. I migliori risultati sul materiale proveniente dalla BNU di Torino si sono ottenuti
impiegando una soluzione della composizione in peso: acqua 70%, alcol etilico 20%, alcol nbutilico 10%. L’elevato grado di ammorbidimento della pergamena è il risultato dell’azione
combinata dei vapori adsorbiti di acqua e alcoli (l’alcol n-butilico ne prolunga la durata). Essi
ammorbidiscono sia la sostanza adesiva formatasi che la matrice del derma che fissa le fibre
collagene e favoriscono la riorganizzazione strutturale tipica delle fibre collagene.
Prove eseguite nelle condizioni sopraindicate su pergamene danneggiate da fuoco provenienti dalla
BNU di Torino hanno mostrato un aumento di peso del 22-24%, rispetto al peso delle pergamene
mantenute a 20°C ad una umidità relativa (RH) del 70% prima dell’ammorbidimento in camera a
guanti. Tale aumento di peso è del 20-22%, quando i vapori della camera a guanti sono generati da
una soluzione costituita dal 70% di acqua e dal 30% di alcol etilico, e si riduce al 19-21%, quando i
vapori sono generati da sola acqua. Va sottolineato, comunque, che l’aumento di peso delle
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pergamene nella fase di ammorbidimento in camera a guanti dipende fortemente dalle loro
caratteristiche (specie e peculiarità dell’animale di provenienza, spessore dei fogli, gravità del
danno subito, ecc.)
Dopo la fase di ammorbidimento, le pagine vengono separate e poi estratte dalla camera a guanti.
Su di esse vengono eseguite prove di solubilità degli inchiostri e dei pigmenti in esse presenti con
una soluzione di composizione in peso: 48% acqua, 48% alcol etilico, 2% urea, 2% cloruro sodico,
e con una soluzione di 60% di acqua e 40% alcol etilico. In caso negativo (come spesso avviene sia
per gli inchiostri utilizzati - normalmente ferrotannici - che per il pigmento rosso - normalmente
cinabro-) le pagine vengono immerse per circa 10 minuti nella prima soluzione e poi per circa 5
minuti nella seconda, per rimuovere ogni traccia di urea e di cloruro sodico. Il trattamento della
pergamena con soluzione idroalcolica di urea e cloruro sodico a bassa concentrazione si è
dimostrato efficace per aumentarne l’elasticità e non provoca effetti collaterali indesiderati quali lo
scolorimento o l’indurimento a consistenza cornea. E’ noto (3,4,5) infatti che la stabilità delle triple
eliche che costituiscono le fibrille collagene dipende principalmente da ponti idrogeno inter- e intramolecolari. Alcune sostanze agiscono sul collagene indebolendo i legami idrofobici, altre
interagendo con i ponti idrogeno o combinandosi con catene laterali polari delle triple eliche o
attraverso effetti combinati. Gli alcoli, le soluzioni di urea o di alcuni sali rientrano fra queste
sostanze e la loro azione dipende da numerosi fattori fra cui la loro concentrazione, il pH e le
proprietà dielettriche nonché dal contenuto di acqua e dal grado di cross-linking del collagene con
cui entrano in contatto. Soluzioni di urea ad alte concentrazioni (superiori a 0,5-1 mol/L) e/o per
tempi di contatto prolungati esercitano una forte azione denaturante sul collagene (5) provocando
l’apertura delle catene proteiche, mentre a più basse concentrazioni esse ne favoriscono
l’interazione. Come hanno dimostrato i risultati di esami calorimetrici (DSC), al microscopio
elettronico a trasmissione (TEM) e allo spettrofotometro Brillouin di campioni di pergamena
danneggiata da fuoco proveniente dalla BNU di Torino e trattati come sopra descritto, le fibre
collagene tendono a riacquistare più efficacemente le proprietà strutturali e di elasticità originali
portando più a fondo l’azione iniziatasi con la fase di ammorbidimento in camera a guanti. Dopo
lavaggio con la soluzione idroalcolica pura, i fogli di pergamena vengono tesi in telai o su tavole
magnetiche favorendone lo spianamento ed il ritorno a dimensioni e forma originali. In questo
modo le fibre collagene si ridispongono in reticolo eminentemente piano come è tipico della
pergamena. Dopo asciugatura in aria ambiente, la sostanza interfibrosa residua assume la
consistenza della “colla da falegname” bloccando le fibre nella corretta geometria ed il risultato è
un prodotto di rigidità paragonabile a quella di una pergamena non danneggiata (figura 5).
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Se le sopraindicate prove di solubilità di inchiostri e pigmenti hanno dato esito positivo (come
spesso avviene per il pigmento azzurro – normalmente lapislazzuli), si provvede al fissaggio degli
inchiostri e/o dei pigmenti risultati solubili mediante applicazione a pennello di un fissativo idoneo,
prima del trattamento delle pagine con le soluzioni sopraindicate. Indagini eseguite dall’Istituto
Centrale di Patologia del Libro di Roma (ICPL) hanno dimostrato che l’Akeogard CO (copolimero
vinilidene-fluoruroesafluoropropene al 3% in peso in delifrene AC) è molto più efficace dei fissativi
normalmente usati dai restauratori (ittiocolla, gelatina ecc.) e le analisi spettroscopiche IR e Raman
condotte dal Politecnico di Milano hanno confermato la sua compatibilità con il supporto
membranaceo. Inoltre, esso non provoca evidenti alterazioni cromatiche, come è stato provato dalle
analisi della riflettanza del visibile eseguite dal laboratorio di fisica dell’Istituto Centrale di
Patologia del Libro di Roma.
L’eventuale consolidamento delle pagine dopo asciugatura con velature parziali costituisce
normale prassi dei restauratori e conclude le operazioni di restauro conservativo di cui si riporta in
figura 6 uno schema a blocchi complessivo.
3) Caratterizzazione delle pergamene
Oltre a campioni di pergamena della BNU di Torino, pergamene antiche integre e artificialmente
danneggiate da fuoco sono state esaminate prima e dopo il trattamento di restauro sopradescritto
con tecniche analitiche a diversi livelli di scala (molecolare, mesoscopica, micro- e macro-scopica).
Ciò ha consentito la conferma reciproca e l’interpretazione dei risultati ottenuti e quindi la
validazione del trattamento considerato di restauro conservativo. Per le analisi distruttive sono stati
prelevati dai fogli di pergamena campioni contigui di pochi milligrammi prima e dopo il trattamento
subito. In quanto segue vengono riportati il significato dei risultati ottenuti con le varie tecniche
analitiche e la loro correlazione mentre si rinvia all’Appendice la discussione dettagliata.
Spettroscopia vibrazionale (IR, Raman, Brillouin).
A livello molecolare, la spettroscopia IR e Raman, oltre a mostrare chiaramente la struttura a
catene polipeptidiche del supporto membranaceo e la presenza di sostanze inorganiche dovute al
processo di fabbricazione o alle vicissitudini subite nel tempo, rivela l’eventuale presenza di
sostanze malaccortamente addizionate durante il processo di restauro, contravvenendo al protocollo
di intervento. L’analisi comparativa degli spettri ottenuti da campioni di pergamena integra,
danneggiata da fuoco e restaurata descrive il processo di restauro come assunzione nel materiale di
acqua legata chimicamente con conseguente riorganizzazione strutturale. Ciò è confermato dalla
analisi termogravimetrica (TGA) e dall’esame al microscopio elettronico a trasmissione (TEM) e al
microscopio polarizzatore (PLM). Inoltre, poiché mediante calorimetria differenziale a scansione
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(DSC) si evidenziano nei campioni transizioni di fase a temperature ben definite, con gli spettri IR
eseguiti in funzione della temperatura si è potuto confermare che alle stesse temperature si
manifestano (tramite variazioni nei numeri d’onda dei gruppi C-H) cambiamenti nella geometria
delle catene polipeptidiche costituenti il collagene o dei residui alchilici.
Mediante spettroscopia Raman è possibile individuare la composizione di inchiostri e pigmenti
inorganici ed organici (vegetali ed animali), con conseguenti interessanti deduzioni sulla loro
origine e sulla tecnologia usata per la loro preparazione.
Le misure allo spettrografo Brillouin in funzione della temperatura della pergamena pre- e posttrattamento forniscono informazioni sulle proprietà elastiche locali della rete di fibre collagene a
scala mesoscopica (cioè fra nano- e micro-scopica) coerenti con i risultati degli esami IR e Raman
confermandone la validità.
Microscopia (PLM, PCM, TEM, SEM).
La microscopia in luce polarizzata (PLM) di pergamene antiche non danneggiate da fuoco e di
quelle danneggiate e sottoposte a trattamento evidenzia una tipica architettura consistente in fasci di
strutture intensamente birifrangenti immerse in abbondante materiale granulare e la rotazione dei
campioni rispetto al piano di polarizzazione mostra la sezione delle strutture birifrangenti. Tutto ciò
non si osserva in campioni di pergamena danneggiata e non sottoposta a trattamento, i quali
mostrano invece ampie zone isotrope e granuli intensamente birifrangenti. In contrasto di fase
(PCM) le zone isotrope appaiono come strutture omogenee di forma sferica o di corti segmenti
ondulati. La microscopia elettronica a trasmissione (TEM) consente di verificare che le strutture
birifrangenti corrispondono a fasci di fibrille collagene periodicamente disposte, come mostrano le
tipiche immagini consistenti in fitte tessiture di fibre con fibrille periodicamente bandeggiate. Le
immagini tratte da campioni di pergamena danneggiata e non sottoposta a trattamento mostrano
invece masse di materiale cotonoso, che solo raramente evidenziano un disegno organico che possa
suggerire una struttura fibrosa. La microscopia elettronica a scansione (SEM) permette di osservare
la disposizione dei fasci di fibre, eminentemente planare nella pergamena non danneggiata o
correttamente restaurata.
Calorimetria (TGA, DSC).
La calorimetria fornisce informazioni a livello macroscopico atte a confermare e meglio
interpretare i risultati delle tecniche submicrometriche precedentemente menzionate. Confermato il
maggior contenuto di acqua (TGA) nei campioni di pergamena integra o restaurata, la calorimetria
differenziale a scansione (DSC) rivela un diverso andamento del calore specifico in funzione della
temperatura per la pergamena danneggiata da fuoco rispetto a quelli da pergamena integra o
restaurata (fra loro simili). Inoltre la presenza di un picco esotermico nella traccia DSC della
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pergamena danneggiata e non restaurata può essere attribuito a un processo di aggregazione che non
si manifesta nella pergamena integra ed in quella restaurata.
Analisi di superficie (PSD, DVS, MH).
Sono anch’esse tecniche analitiche a livello macroscopico (2) che evidenziano una diversa
distribuzione dei pori (PSD) e diverse isoterme di adsorbimento/desorbimento (DVS) di vapore
d’acqua nella pergamena danneggiata rispetto a quelle riferentesi a pergamena restaurata. Dalle
isoterme si è dedotto che il calore di assorbimento di vapore d’acqua della pergamena danneggiata
da fuoco è minore di quello relativo alla stessa pergamena dopo trattamento di restauro (circa 45
KJ/mol), il che significa che l’energia di attivazione richiesta per la re-idratazione della pergamena
danneggiata è maggiore di quella richiesta dalla pergamena restaurata. I risultati delle misure di
microindentazione (MH) soffrono di notevole dispersione dovuta alla morfologia stessa della
pergamena. Tuttavia essi sono coerenti con quelli ottenuti per spettroscopia Brillouin e mostrano un
indubbio aumento del modulo elastico della pergamena dopo il trattamento di restauro.
4) Conclusioni.
Il processo di restauro conservativo di pergamene antiche danneggiate da fuoco sviluppato dal
Dipartimento Ingegneria Nucleare del Politecnico di Milano si è dimostrato efficace agli esami
multiscala senza lasciare in esse tracce delle sostanze utilizzate (alcoli, urea, cloruro sodico)
rilevabili con i più sofisticati strumenti di analisi. Le tecniche analitiche messe a punto hanno
mostrato un recupero delle proprietà strutturali e fisico-chimiche delle pergamene dopo il
trattamento dovuto alla parziale riorganizzazione delle fibrille collagene. Di conseguenza anche le
proprietà morfologiche e meccaniche riacquistano valori paragonabili a quelli di pergamene antiche
integre. Le tecniche analitiche descritte possono essere utilizzate per il controllo dell’operato
nell’intervento di restauro conservativo di pergamene antiche danneggiate da traumi termici.
Appendice
Esami secondo le tecniche analitiche precedentemente indicate sono stati eseguiti su
numerosissimi campioni di pergamena antica danneggiata da fuoco (forniti dalla BNU di Torino) o
non danneggiata (forniti da altre biblioteche) ed in punti di un medesimo foglio variamente
danneggiati. I risultati ottenuti sono stati coerenti con la tipologia del materiale nel punto esaminato
ed hanno consentito di definire le condizioni operative idonee nei vari casi per il restauro
conservativo. In quanto segue vengono discussi i risultati ottenuti da alcuni campioni esaminati con
le varie tecniche analitiche.
A) Spettroscopia vibrazionale (IR, Raman FT).
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I principali segnali di assorbimento di luce infrarossa, associabili alle vibrazioni atomiche di
particolari gruppi chimici, sono utilizzabili al fine della caratterizzazione a livello molecolare di
una pergamena o per evidenziare la presenza di sostanze estranee (6). A titolo di esempio, si
riporta in figura 7 lo spettro IR di una pergamena non danneggiata da fuoco del XV secolo, nel
quale sono evidenti i segnali di assorbimento IR dovuti a vari gruppi chimici riassumibili come
segue:
3424-3295 cm-1 : oscillazioni dei gruppi N-H e O-H, variamente associati con legami
a ponte idrogeno (la cui presenza è confermata dal largo e mal
definito assorbimento fra 500 e 700 cm-1 associato alle vibrazioni
fuori piano degli stessi gruppi);
-1
1653 cm
: Ammide I
1539 cm-1
: Ammide II
1241 cm-1
: Ammide III
1449-1082-875 cm-1 : CaCO3 (probabilmente dovuto al processo di fabbricazione)
2952-2925-2852 cm-1 : modi torsionali C-H di gruppi –CH2 e –CH3 presenti nelle catene
polipeptidiche.
Gli spettri IR eseguiti sulla pergamena dopo trauma termico (artificialmente eseguito) e dopo il
trattamento di restauro (figura8) sopra descritto mettono in evidenza:
I)
una diminuzione del segnale di assorbimento nell’intorno tensionale e torsionale dei gruppi
–OH per la pergamena danneggiata e un aumento dello stesso segnale per la pergamena
dopo trattamento, sino a superare il segnale relativo alla pergamena originale. Se ne deduce
che il trattamento realizza un maggior contenuto di acqua chimicamente legata;
II)
la sostanziale uguaglianza della tripletta di bande nell’intorno tensionale dei gruppi C-H
degli spettri relativi alla pergamena originale e dopo trattamento e quindi se ne deduce che il
trattamento non altera detti gruppi;
III)
la diminuzione nello spettro della pergamena dopo trattamento del segnale dovuto alla
sostanza inorganica (CaCO3) a causa dell’azione dilavante degli interventi in fase liquida;
IV)
l’assenza di tracce di alcoli e di urea dimostrando che essi non si sono legati con i costituenti
della pergamena o che, se presenti, la loro concentrazione è trascurabile.
In figura 9 vengono riportati gli spettri IR eseguiti a varie temperature su una pergamena antica non
danneggiata da fuoco e non sottoposta a trattamento. Va sottolineato anzitutto che risultati simili si
sono ottenuti con pergamene danneggiate e/o sottoposte a trattamento. Per i motivi precedentemente
esposti, essi mostrano un evidente rilascio di acqua dal campione all’aumentare della temperatura:
acqua chimicamente legata e non semplicemente assorbita, come dimostrato dalla somiglianza degli
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spettri a temperatura minore e maggiore. Inoltre si osserva con certezza un aumento dei numeri
d’onda dei modi tensionali dei gruppi C-H (da 2921 e 2851 cm-1 a 20°C a 2927 e 2855 cm-1 a 80°C
per il campione esaminato in figura 9). Queste variazioni dei numeri d’onda sono attribuibili a
cambiamenti degli angoli torsionali all’interno della molecola proteica o nelle catene laterali e
implicano un cambiamento di natura chimica degli oscillatori C-H indotto dal riscaldamento nella
pergamena, contemporaneamente al rilascio di acqua. In particolare, l’analisi vibrazionale indica
che il cambiamento strutturale più significativo avviene attorno a 60°C, confermando quanto
osservato mediante calorimetria differenziale a scansione.
Durante la messa a punto del processo di restauro conservativo è stata valutata attentamente la
possibilità di impiego con la funzione di ammorbidente del prodotto commerciale Lederweicher
(emulsione di sostanza grassa - probabilmente lanolina - in soluzione acquosa di sale sodico di un
estere solfosuccinico). L’analisi spettroscopica IR ha mostrato che, mentre il processo descritto al
paragrafo 2 porta a un riarrangiamento della struttura proteica della pergamena senza lasciare
traccia rilevabile delle sostanze impiegate (alcoli, urea, NaCl), l’uso del Lederweicher non porta a
variazioni significative nella struttura proteica della pergamena ed i risciacqui con soluzioni
idroalcoliche non lo rimuovono, come è stato rilevato su tutti i campioni trattati con Lederweicher
attraverso il riconoscimento di sue bande caratteristiche (in particolare a 2960, 2931, 2874 e 2860
cm-1). Come è noto (7), l’utilizzo della spettroscopia Raman permette di effettuare l’analisi di
pigmenti, focalizzando direttamente il raggio laser sui punti interessati. Nelle figure 10 e 11 si
riportano a titolo di esempi gli spettri da noi ottenuti di lettere rispettivamente rossa e blu di iniziali
filigranate di un manoscritto del XV secolo e gli spettri da banca dati, rispettivamente del cinabro
(HgS), del lapislazzuli, e dell’”oltremare artificiale” (pigmento artificiale utilizzato dalla prima
metà del XIX secolo e di composizione simile a quella del lapislazzuli). In figura 12 viene
confrontato lo spettro Raman eseguito dopo trattamento con le soluzioni idroalcoliche sulla
colorazione blu di una lettera ricoperta a pennello sul fronte e sul retro con Akeogard CO con
spettro Raman dello stesso fissativo. Si osserva che di esso non compare traccia e si è controllato
che l’area pigmentata non ha subito alterazioni.
B) Scattering Brillouin (Diffrazione di luce laser accordato nel verde = 514,5 nm; potenza sul
campione minore di 40 mW).
Questa tecnica (8, 9) è da tempo largamente utilizzata per caratterizzare le proprietà elastiche e
viscoelastiche di solidi inorganici ed organici a scala mesoscopica e quindi intermedia fra il livello
molecolare, esplorabile con tecniche IR e Raman, e quello microscopico, accessibile con le tecniche
convenzionali a ultrasuoni. I fotoni del fascio laser interagiscono con scambi di energia (urto
anelastico) con particolari eccitazioni vibrazionali che hanno sede nel materiale, generando fononi
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acustici di lunghezza d’onda dell’ordine di un centinaio di nm. Lo spettro risultante è centrato sulla
frequenza della luce laser di eccitazione e presenta coppie di picchi in corrispondenza delle
frequenze caratteristiche dei fononi da cui, nota la geometria di scattering, la densità e l’indice di
rifrazione del materiale, si può risalire alle sue costanti elastiche. Il “Brillouin shift” è lo
spostamento della frequenza dei picchi dallo “zero” della frequenza della luce laser. In figura 13 si
riportano lo spettro Brillouin di una pergamena danneggiata da fuoco ( di provenienza BNU di
Torino) e lo spettro della stessa pergamena dopo trattamento di restauro conservativo (entrambi gli
spettri sono stati ricavati a T = 23°C) dai quali si ricavano i valori degli shift, rispettivamente di
18,3 e 18,41 GHz. Per una pergamena moderna si è misurato uno shift di 18,95 GHz cui
corrisponde una costante elastica c11=18,95 GPa. In figura 14 vengono riportati gli shifts della
pergamena di figura 11 misurati in funzione della temperatura. Dall’esame di questi risultati si
osserva che la spettroscopia Brillouin consente di ricavare le proprietà elastiche locali della rete di
fibre collagene che costituisce la pergamena e quindi di misurare l’effetto sulle stesse del
trattamento descritto. Inoltre vengono confermati attraverso i cambiamenti delle proprietà elastiche i
cambiamenti strutturali indicati dalla calorimetria e dalla spettroscopia IR subiti dalla pergamena
all’aumentare della temperatura. I risultati ottenuti sulla pergamena trattata con Lederweicher
mostrano invece un andamento del tutto irregolare.
B) Microscopia (PLM, PCM, TEM, SEM).
In figura 15 vengono riportate le immagini ricavate al microscopio polarizzatore di una
pergamena del XVI secolo non danneggiata (particolare A) e di una pergamena di capra del XV
secolo danneggiata da fuoco (provenienza BNU di Torino) prima (particolare B) e dopo (particolare
C) il trattamento di restauro conservativo. E’ evidente il cambiamento morfologico del materiale,
evidenziato dal passaggio da un’immagine con ampie zone isotrope e granulari a quella di una
tipica architettura consistente in fasci di struttura intensamente birifrangenti simile all’immagine
tratta da una pergamena antica integra. I particolari D, E, F della stessa figura 15 sono immagini
ricavate al microscopio elettronico a trasmissione di una pergamena antica non danneggiata
(particolare D) e di una pergamena antica danneggiata da fuoco prima (particolare E) e dopo il
trattamento (particolare F). Da quest’ultima immagine si ricava che la lunghezza del periodo della
bandeggiatura delle fibrille collagene varia fra 43 e 60 nm, in accordo con quanto osservato (1,10)
in pergamene antiche integre esaminate con varie tecniche, quali la frammentazione del campione
con isolamento delle fibrille ed il sezionamento ultra-sottile.
In figura 16 sono riportate le immagini ricavate al microscopio elettronico a scansione di un
campione di pergamena di pecora del XV secolo (provenienza BNU di Torino) prima e dopo il
trattamento di restauro conservativo.
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C) Calorimetria (TGA, DSC).
L’analisi termogravimetrica (TGA) di campioni di pergamene antiche danneggiate da fuoco (di
provenienza BNU di Torino) prima e dopo il trattamento di restauro ha rilevato andamenti simili
della perdita di peso dei campioni (dovuta a perdita di acqua) con un massimo nella velocità di
rilascio d’acqua a circa 70°C, e un maggior contenuto di acqua nei campioni di pergamena
restaurata.
La calorimetria differenziale a scansione (DSC) (11) rileva la capacità termica del campione,
derivata dell’entalpia rispetto alla temperatura, che descrive termodinamicamente i cambiamenti
indotti nel campione in funzione della temperatura, rispetto ad un riferimento inerte. Con la DSC si
possono rilevare sia fenomeni che avvengono con rilascio o assorbimento di calore e le temperature
a cui avvengono, come la denaturazione delle proteine, l’aggregazione, le transizioni di fase sol-gel,
la dissociazione, la fusione, la cristallizzazione, ecc., sia fenomeni e relative temperature che
avvengono semplicemente con un “salto” di calore specifico, come la transizione vetrosa, ecc.. In
figura 17 sono riportate le tracce ottenute mediante DSC di due campioni contigui di circa 20 mg
prelevati da un’area di danno evidente di un foglio di pergamena del XVI secolo (di provenienza
BNU di Torino) prima (traccia a) e dopo (traccia b) il trattamento di restauro. Analoghi risultati
sono stati ottenuti dagli esami DSC di numerosi altri campioni della BNU. Per comprendere il
significato dell’evidente differenza tra le due tracce e non disponendo di campioni sicuramente non
danneggiati da fuoco di provenienza BNU, sono stati esaminati frammenti contigui
di una
pergamena della stessa epoca proveniente da altra biblioteca dopo averla sottoposta prima ad
energetico trauma termico artificiale e poi a trattamento di restauro. Da essi si sono ottenute tracce
DSC in tutto simili a quelle di figura 17. Dopo aver ricavato la traccia DSC della pergamena integra
originale e dopo averne verificato la stretta analogia con le tracce DSC di campioni di collagene
antico ottenute da vari Autori, da essa si è ricavata la linea base per regressione lineare e quindi,
per differenza con le tracce precedentemente ricavate, si sono ottenute le tre tracce riportate in
figura 18.
Si è quindi potuto comprendere che:
I)
il picco endotermico principale a circa 65°C della traccia (a) relativa
alla
pergamena originale è probabilmente dovuto alla denaturazione di fibrille meno
strettamente fissate da legami trasversali mentre la spalla a circa 85°C è
probabilmente dovuta alla denaturazione di fibrille più strettamente legate;
II)
il picco endotermico della traccia (b), relativa a pergamena danneggiata da trauma
termico, è più grande e la sua temperatura (circa 63°C) precede di qualche grado
10
quella del picco endotermico della traccia (a), mentre a circa 73°C segue un picco
esotermico probabilmente dovuto a un processo di aggregazione;
III)
processi di aggregazione non compaiono nella traccia della pergamena integra ed
in quella della pergamena dopo trattamento (traccia c). Sembra quindi che il
trattamento li abbia inibiti, mentre il picco endotermico appare diviso in due picchi
ben definiti, più grandi di quelli delle tracce (a) e (b), il primo dei quali è a
temperatura (circa 60°C) più bassa di quelli della pergamena integra e di quella
dopo trauma termico. Quest’andamento della traccia DSC è stato riscontrato in tutte
le pergamene dopo il trattamento sopra descritto, sia di pergamene antiche integre
che di pergamene danneggiate da traumi termici.
I risultati ottenuti dalla DSC hanno motivato l’approfondimento dell’analisi vibrazionale IR, ed in
essa hanno trovato conferma con la variazione dei numeri d’onda dei gruppi C-H riscontrata negli
spettri eseguiti a varie temperature.
E)
Analisi
di
superficie
(Porosimetria,
Isoterme
di
adsorbimento/desorbimento.
Microindentazione).
I risultati dell’analisi porosimetrica a mercurio di pergamena antica non danneggiata, danneggiata e
restaurata (12) sono notevolmente variabili da campione a campione per i motivi menzionati in
introduzione. In ogni caso la distribuzione dei pori è centrata attorno a 10 µ m e si estende da 10 nm
a 100 µ m; la densità del materiale costituente è in genere compresa fra 1,3 e 1,5 g/cm3 nella
pergamena antica non danneggiata e aumenta con il danno da trauma termico a 1,4-1,7 g/cm3 e con
il trattamento di restauro a 1,5-2 g/cm3. Anche le isoterme di adsorbimento-desorbimento di vapor
d’acqua variano da campione a campione. Tuttavia, esse mostrano un andamento di II tipo, secondo
la classificazione di Brunaner et al. (13) e l’isoterma di assorbimento della pergamena restaurata è
superiore a quella della pergamena prima del restauro. Infine, come mostrato anche da altri autori
(14), ogni campione mostra un’isteresi fra la fase di adsorbimento e quella di desorbimento su tutto
l’intervallo esplorato dei valori di umidità relativa (RH) e la curva di desorbimento è superiore a
quella di adsorbimento. A titolo di esempio nelle figure 19 e 20 vengono riportate le isoterme di
adsorbimento/desorbimento ottenute a 10°C e a 25°C da un campione di pergamena antica di
pecora, prima e dopo il trattamento di restauro.
Anche i risultati delle misure di microindentazione sono notevolmente dispersi nei vari punti della
superficie di uno stesso campione e quelli ottenuti sul “lato pelo” sono notevolmente diversi da
quelli “sul lato carne”, a causa della morfologia intrinseca di una pergamena. Per una pergamena
del XVI secolo di capra danneggiata da fuoco (provenienza BNU di Torino) si sono trovati sul lato
pelo e sul lato carne valori di microdurezza (HV) rispettivamente di 3,9 ± 2,4 e di 12,3 ± 5,1; del
11
modulo di Young (GPa) rispettivamente di 0,34 ± 0,2 e di 0,78 ± 0,4; e del creep (%, 2 sec, carico
50 mN) rispettivamente di 2,25 ± 0,23 e di 2,67 ± 0,22. Dopo trattamento si sono misurati
nell’ordine valori rispettivamente di 11,2 ± 9,5 e di 23,3 ± 6,1 (HV); di 0,80 ± 0,5 e di 3,44 ±
0,8 (GPa); di 3,44 ± 0,97 e di 3,21 ± 0,88 (%, 2 sec, 50 mN). Ciò è coerente con i risultati ottenuti
per spettroscopia Brillouin e conferma il miglioramento delle proprietà meccaniche ed elastiche
delle pergamene introdotto dal processo di restauro conservativo descritto al paragrafo 2.
Ringraziamenti
Gli Autori sono grati a quanti hanno collaborato al buon esito del presente lavoro ed in particolare
a:
-
Dott.ssa A.Facibeni, P.I. M.Giola e al Prof. R.Piazza del Dipartimento Ingegneria Nucleare
del Politecnico di Milano;
-
Dott.ssa E.Mannucci e Prof. G.Zerbi del Politecnico di Milano per gli esami di
spettroscopia vibrazionale (IR e Raman);
-
Prof.A.Bairati, Dott. D.Fessas e Prof. A.Schiraldi dell’Università degli Studi di Milano per
gli esami di microscopia (PLM e TEM) e di calorimetria (TGA e DSC);
-
Dott.Ing. G.Bazzani e Prof. P.L.Cavallotti del Politecnico di Milano per gli esami di
microscopia (SEM) e di microindentazione.
Un particolare e grato ricordo gli Autori rivolgono alle Monache del Laboratorio di Restauro
del Libro Antico del Monastero Benedettino di Viboldone (San Giuliano Milanese) ed al Prof.
Carlo Federici, ex Direttore dell’Istituto Centrale di Patologia del Libro di Roma, per la
stimolante e competente assistenza da loro avuta nel muovere i primi passi (anni ’90) nella
ricerca sulla conoscenza delle proprietà e sul restauro di pergamene antiche.
Bibliografia.
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(2) A. FACCHINI, M.F.FANCINELLI, A.BAIRATI, C.E.BOTTANI, P.L.CAVALLOTTI, D.FESSAS,
A.SCHIRALDI, G.ZERBI, Restoring Process and Characterisation of Ancient Damaged
Parchments, Quinio 3, 51-70 (2001).
(3) R.USHA, T.RAMASAMI, Effect of Hydrogen bond Breaking Reagent (Urea) on the Dimensional
Stability of Rat Tail Tendon (RTT) Collagen Fiber, Journal of Applied Polymer Science, Vol 84,
975-982 (2002).
(4) H.STACHELBERGER, G.BANIK UND A.HABERDITZL, Naturwissenschaftliche Untersuchungen
zum Pergament: Methoden und Probleme, in Pergament, Thorbecke 183-194 (1991).
12
(5) R.USHA, T.RAMASAMI, The effects of Urea and n-propanol on collagen denaturation: using
DSC, circular dicroism and viscosity, Thermochimica Acta 409, 201-206 (2004).
(6) E. MANNUCCI - R. PASTORELLI - G. ZERBI – C .E. BOTTANI AND A. FACCHINI, Recovery of
ancient parchment: characterization by vibrational spectroscopy, Journal of Raman
Spectroscopy 31, 1089-1097 (2000).
(7) ROBIN J.H.CLARK, Raman Microscopy: Application to the Identification of Pigments on
Medieval manuscripts, Chemicals Society Reviews 187-195 (1995).
(8) J.M.VAUGHAN, D.PHILIPS, The Fabry-Perot Interferometer: History, Theory, Practice and
Applications, Adam Hilger, Bristol and Philadelphia (1975).
(9) S.CUSAC, A.MILLAR, Determination of the Elastic Constants of Collagen by Brillouin Light
Scattering, J.Mol.Biol. 135, 39-51 (1979).
(10) N.L.REBRIKOVA, P.Y.MUDIYAROV, Bull.Exp.Biol.Med. 94, 1746 (1982).
(11) D. FESSAS, A. SCHIRALDI, R. TENNI, L. VITELLARO ZUCCARELLO, A. BAIRATI AND A.
FACCHINI, Calorimetric, biochemical and morphological investigations to validate a restoration
method of fire injured ancient parchment, Termochimica Acta 348, 129-137 (2000).
(12) A. FACCHINI - C. MALARA - G. BAZZANI E P. L. CAVALLOTTI, Ancient Parchment
Examination by Surface Investigation Methods, Journal of Colloid and Interface Science 231,
213-220 (2000).
(13) S.BRUNANER ET.AL., J.Am.Chem.Soc. 62, 1723 (1940).
(14) E.HEIDEMANN, Das Verhalten der Hant bei der Pergamentherstellung interpretiert aus der
Biophysik und Biochemie ihrer Struktur, Pergament, Thorbecke, 221-225 (1999).
Summary
Parchment use as a writing material is known from antiquity. Its manufacturing methods substantially remained
unchanged along the centuries even if the production protocol and machinery evolved, reducing manpower
requirements but lessing sometime the quality. Yet, its structure knowledge is lacking. It is indeed hard identifying
parchment measurable intrinsic properties allowing full parchment characterisation and, therefore, validation of a
feasible conservative restoring process. The work performed at the Nuclear Engineering Department of Politecnico di
Milano has been concerned with two main topics: i) the development of parchment examination techniques at a
multiscale-level; ii) the optimisation of a conservative restoring process suitable to give back elasticity, size and shape
to naturally aged and to fire-damaged parchment manuscripts. The examination techniques we considered allow
investigating morphological, mechanical, structural and physico-chemical properties of damaged and undamaged
ancient parchments before and after the restorative treatment. Therefore they allow to quantitatively evaluate the effects
of this treatment. An agreement has been signed with the Italian Ministry of Cultural Goods and Activities concerning
parchment restoring and examination techniques developed by the Nuclear Engineering Department of Politecnico di
Milano. These techniques have been adopted for the document: “Tender for conservative restoring of parchment
manuscripts damaged by the 1904 fire”, which severely spoiled the Biblioteca Nazionale Universitaria of Turin.
13
Figura 1 – M.de La Lande “L’arte di fare la pergamena” da “L’Enciclopedie des Arts et Metiers” di Diderot e D’Alambert – 1762 .
Figura 2 – Pagina isolata, contratta e contorta di manoscritto membranaceo danneggiato da
incendio (per gentile concessione della Biblioteca Nazionale Universitaria di
Torino).
Figura 3 – Codice membranaceo danneggiato da incendio (per gentile concessione della
Biblioteca Nazionale Universitaria di Torino).
Figura 4 – “Camera a guanti” per l’esecuzione dello stadio di ammorbidimento dei
manoscritti.
Figura 5 – Pagina di figura 2 dopo trattamento di restauro conservativo (per gentile
concessione della Biblioteca Nazionale Universitaria di Torino).
Figura 5 bis – Ingrandimento del capolettera dopo trattamento: è evidente il buon risultato
ottenuto con il fissativo Akeogard CO.
Manoscritto
danneggiato
Morbida spazzolatura
Ammorbidimento in “Camera a
guanti” e separazione delle pagine
Positivo
Test di
solubilità
dei pigmenti
Negativo
Protezione
con fissativo
Bagno delle pagine in
soluzione idroalcolica di
Urea e NaCl (2% wt)
Lavaggio in soluzione
idroalcolica pura
Tensione/Asciugatura
in aria ambiente
Figura 6 – Schema a blocchi del trattamento di restauro conservativo.
0 ,2 2
A s s o rb a n za
0 ,2 0
3424
0 ,1 8
NH
1643
0 ,1 6
0 ,1 4
A m id e I
0 ,1 2
0 ,1 0
1539
0 ,0 8
A m id e II
1449
0 ,0 6
NH
C aC O 3
0 ,0 4
1239
2925
A m id e III
1082
0 ,0 2
2852
875
0 ,0 0
-0 ,0 2
4000
3000
2000
N u m e ri d ’o n d a / c m -1
Figura 7 – Spettro di assorbimento infrarosso di una pergamena integra del XV secolo.
1000
Numeri d’onda / cm-1
Figura 8 – Spettri di assorbimento infrarosso di una pergamena antica dopo trauma termico
(artificialmente provocato) e dopo restauro e spettro differenza di detti spettri.
Abs
T=20 °C
1656
0,10
1546
1450
2921
3295
0,05
2851
605
0,00
T=70 °C
1658
0,10
1546
1441
0,05
2926
3331
1235
2855
1081
668
1081
668
0,00
T= 80 °C
1659
0,10
1547
1443
0,05
2927
3327
1234
2855
0,00
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Numeri d’onda / cm-1
Figura 9 – Spe ttri di assorbimento infrarosso di una pergamena antica integra eseguiti a 20 °C, 70 °C, 80 °C.
.
500
1600
1400
Raman intensity
1200
1000
Figura 10
800
600
400
200
0
100
200
300
400
500
600
wave numbers cm-1
Figura 10 - Confronto tra lo spettro Raman registrato sulla decorazione rossa della lettera I
della pergamena Sca 3/5 (verso) di provenienza BNU di Torino e lo spettro
Raman del pigmento cinabro da banca dati.
230
cart a SCA3 /5 re cto lett era I blu (30 0 c m -1 )
lap isla zul o
oltrema re a rtifi cial e
220
210
190
264
Raman intensity
200
180
170
264
160
150
140
130
2 00
4 00
W ave numbe rs (c m-1 )
Fig.11 Sca 3/5 (recto): Spettro Raman della lettera P blu confrontato con lo spettro Raman
dei pigmenti "lapislazzuli" e "oltremare artificiale".
634
270
265
260
837
255
250
245
240
Absorbance
235
230
225
220
215
210
205
200
195
190
185
180
900
800
700
600
500
400
300
200
100
Wavenumbers (cm-1)
Figura 12 - Confronto tra lo spettro Raman (in blu) della colorazione blu della lettera M della
pergamena C68 della BNU di Torino dopo trattamento e lo spettro Raman (in
rosso) del protettivo Akeogard CO; si riscontra la presenza di lapislazzuli e
l’assenza del protettivo in quantità rilevabili nello spettro della lettera M.
Fig.13 - Spettro Brillouin, a temperatura ambiente, di una pergamena danneggiata e di una
pergamena restaurata. La pergamena era illuminata da un raggio laser a ioni
d’Argon alla lunghezza d’onda di 514.5 nm. La linea tratteggiata e la linea continua
rappresentano rispettivamente la pergamena restaurata e la pergamena danneggiata;
in ordinata i relativi conteggi
Fig. 14 - Shift Brillouin di una pergamena danneggiata (dam) e di una pergamena restaurata
(rep) in funzione della temperatura.
A
B
C
D
E
F
Figura 15 – Particolari A, B, C: esami al microscopio in luce polarizzata (ingrandimenti 125 X) di sezioni rispettivamente di una pergamena integra,
danneggiata da fuoco, restaurata. Particolari D, E, F: esami al microscopio elettronico a trasmissione (ingrandimenti: D = 20.000 X; E =
20.000 X; F = 30.000 X;) di sezioni ultrafini rispettivamente di una pergamena integra, danneggiata da fuoco, restaurata.
Lato pelo
Lato carne
Pergamena di pecora del XV sec. danneggiata da fuoco ( BNU-TO )
Pergamena di pecora del XV sec. danneggiata da fuoco e restaurata (BNU-TO)
Figura 16 – Immagine al microscopio elettronico a scansione di una pergamena di pecora del
XV secolo prima e dopo il trattamento di restauro conservativo (ingrandimenti =
1.000 X).
T (°C)
Figura 17 – Tracce DSC rispettivamente di: traccia a = pergamena danneggiata da fuoco;
traccia b = pergamena danneggiata e restaurata.
T (°C)
Figura 18 – Capacità termica “in eccesso” in funzione della temperatura e rispettivamente di:
traccia a = pergamena integra; traccia b = pergamena danneggiata; traccia c =
pergamena danneggiata e restaurata.
Figura 19 – Isoterme di adsorbimento/desorbimento di vapor d’acqua a 10 °C di una
pergamena antica danneggiata e restaurata (grafici rispettivamente inferiore e
superiore).