Enrico Silva - diritti riservati - Non è permessa, fra l’altro, l’inclusione anche parziale in altre opere senza il consenso scritto dell’autore Enrico Silva - proprietà intellettuale non ceduta Non è permessa, in particolare, la riproduzione anche parziale della presente opera. Per l’autorizzazione a riprodurre in parte o in tutto la presente opera è richiesto il permesso scritto dell’autore (E. Silva) Reticolo reciproco. Diffrazione da reticolo. 1 the periodicity of the lattice, in all directions. Let us consider such a physical lism. This function can be expanded a Fourier series: It isinto mathematically known that any periodic fu quantity and denote itknown as From we will use a three-dimensional It is mathematically thatnow, any periodic function can be ex Enrico Silva - diritti riservati - Non è permessa, fra l’altro, l’inclusione anche parziale in altre opere senza il consenso scritto dell’autore into a Fourier series or sum. In a crystal lattice, all a Fourier series or sum. In a the crystal lattice, all physical quantitie periodicity of the lattice, in all directions. Let us and denote From now, we awill periodicity of the lattice, in allquantity directions. Letit asus consider such p Sistema reticolare: periodico formalism. This function can be expanded into a Fou formalism. This function can be expanded into a Fourier series: Reticolo reciproco ntity and denote as grandezza From now, we will use aperiodo. three-dime ––> it ogni fisica sarà periodica con stesso where the vector is used to index the summation and the Fourier malism. function can be expanded a Fourierand series: here the This vector isThisused index the into summation the Fourie coefficients vectorto has the dimension of an inverse distance Ogni grandezza periodica può essere espressanon in serie di Fourier: Enrico Silva - value proprietà intellettuale ceduta and can take any continuous and direction. Let us now express that the cients function has thelaitsdimension of an parziale inverse distance isvector periodic by calculating value after displacement by a Non è This permessa, in particolare, riproduzione anche where the vector is used to index the sum della presente opera. Let us now express that the lattice vector an take any continuous value and direction. coefficients This vector has the dimensio Per l’autorizzazione a riprodurre in parte o inafter tutto la presente on is by calculating byLea → − periodic and canits takevalue any continuousdisplacement value and direction. -1 Dove Kopera è un èvettore di somma tridimensionale, e ha dimensioni [l] . richiesto il permesso scritto dell’autore function is periodic(E. by Silva) calculating its value La medesima grandezza fisica deve essere invarante per una vector → − where the which vector is used to index the summation and the F lattice vector becomes: traslazione di un vettore di reticolo R fficients This vector has the dimension of an inverse d can take any continuous value and direction. Let us now express t → − → − → − → − iK · R con m is=after 0, ±1, ±2, ... Eq.is( 3.39 satisfied for function which periodic −→ e ) has to=be1by −→calculating K any ·which Rgiven = becomes: 2πm tion periodic its value displacemen with the periodicity of the lattice. This can be satisfied if and only if: hich becomes: ce vector 2 each term itself is integer, Eq. ( 3.42 ) leads us to: Enrico Silva - diritti riservati - Non è permessa, fra l’altro, l’inclusione anche parziale in altre opere senza il consenso scritto dell’autore Fundamentals of Solid State Engineering where is an integer. Using the expression for Eq. ( 1.1 ) of Chapter 1, we obtain: Reticolo reciproco → − → − K · R = 2πm from con m = 0, ±1, ±2, ... → − → − → − → −c R = n a + n b + n 1 2 3 are arbitrary integers which come from the choice of where and vector Because the sum of three terms is an integer if and only if any lattice vector ( 3.40 )→ relation which allows → − → − −is the majorthe → − → − → − − − term ( 3.42 leads us troduce the so-called reciprocal the K · lattice R =in nwhich Kevolve ·→ a itself +vectors nis2integer, K · Eq. b + n3)K ·→ c to:= 2πm 1each Here, is not related to Planck’s constant. Enrico Silva - proprietà intellettuale non ceduta Non è permessa, in particolare, la riproduzione anche parziale in order to e e questo richiede (se m è thedella samepresente way as weopera. did it for real lattice vectors in Eq. ( 1.1 ) o qualunque) che ciascuno dei tre These basis vector calllathe reciprocal lattice. An Per somma l’autorizzazione a riprodurre indefine parte what o in we tutto presente termini nella sia un intero: re is an integer. Using the expression for from lattice vector can thus be represented opera è richiesto il permesso scritto dell’autore (E. as: Silva) 1 ) of Chapter 1, we obtain: at follows next is a pure mathematical consequence of Eq. ( 3.40 ) equivalent to: Introduction to Quantum Let us now define threeMechanics basis vectors is not related to Planck’s constant. Si definisca un reticolo, detto Here, reticolo reciproco, attraverso una base composta daLetvettori B, Cthree t.c.basis vectors us nowA, define in order to express in Eq. ( 3.45 can lattice be satisfied when: the same waychoice as we it for) real vectorsonly in Eq. ( 1.1 ) of Chapter 1. re and are arbitrary integers which come from the of did what we call reciprocal or Because the sum of three terms is anThese integerbasis ifFrom andvector only Eq.ifdefine ( 3.43 ) and Eq.the ( 3.44 ) we lattice. have: Any reciprocal Introduction to Quantum Mechanics m itselfAllora: is integer, Eq. ( 3.42 ) leads us to: lattice vector can thus be represented as: 95 e, From Eq. ( 3.43 ) and Eq. ( 3.44 ) we have: is not related constant. Eq.to( Planck’s 3.45 ) can be satisfied only when: us now define three basis vectors in order to express in 3 Enrico Silva - diritti riservati - Nonin è permessa, fra l’altro, anche parzialein in altre opere senza il consenso scritto dell’autore efine three basis vectors order to l’inclusione express from we did it for real lattice vectors in Eq. ( 1.1 ) of Chapter 1. Eq. ( 3.45 ) can be satisfied only when: or define what we call the reciprocal lattice. Any reciprocal can thus be represented as: Reticolo reciproco Eq. con ( 3.46 between the direct hi = )0,defines ±1, ±2, the ... relation e reciprocal basis lattice vectors, and gives the means to c .43 ) and Eq. ( 3.44 ) we have: Silva - proprietàfrom Enrico intellettuale non ceduta Non è permessa, in particolare, la riproduzione anche parziale Eq. ( 3.46 ) defines the relation between the dir della presente reciprocal opera. basis lattice vectors, and gives the m Per l’autorizzazione a riprodurre in tutto la presente Si può allora costruire il reticolo in parte ofrom opera è richiesto permesso reciproco (A B C) il a partire dal scritto dell’autore (E. Silva) reticolo diretto (a b c): These relations are a natural consequence of vector alg dimensions. The volumes that these basis vectors define in reciprocal lattices satisfy the relation (see Problems): These relations are a natural consequence of vector algebra dimensions. The volumes that these basis vectors define in the Si dimostra che il volume della reciprocal lattices satisfy the relation (see Problems): cella nello spazio reciproco vale: These relations are a natural consequence of vector dimensions. The volumes that these basis vectors defin reciprocal lattices satisfy the relation (see Problems): The concept of reciprocal or momentum space is extrem The concept of reciprocal or momentum space is extremely4 im for the classification of electron states in a crystal. Indeed, the Enrico Silva - diritti riservati - Nonin è permessa, fra l’altro, anche parzialein in altre opere senza il consenso scritto dell’autore efine three basis vectors order to l’inclusione express from we did it for real lattice vectors in Eq. ( 1.1 ) of Chapter 1. or define what we call the reciprocal lattice. Any reciprocal can thus be represented as: Reticolo reciproco con hi = 0, ±1, ±2, ... e .43 ) and Eq. ( 3.44 ) we have: Silva - proprietà intellettuale non ceduta Enrico Non è permessa, in particolare, la riproduzione anche parziale These relations con are celle a natural consequence of vec della presente opera. Si vede immediatamente che, limitatamente ai reticoli (diretti) parallepipede dimensions. The volumes that these ai basis vectors de (ortorombico, tetragonale, cubico), il vettori di reticolo reciproco sono paralleli Per l’autorizzazione a riprodurre in parte o in tutto la presente reciprocal lattices satisfy the relation (see Problems): rispettivi vettori di reticolo diretto: a // A, etc. opera è richiesto il permesso scritto dell’autore (E. Silva) → − → − Si ha direttamente la proprietà: a · A = 2π → − → − b · B = 2π − The concept of reciprocal or momentum space is → −c · → Cfor=the2πclassification of electron states in a crystal. Inde in asking where an electron is the crystal because it Si dimostra corrispondenti agli → − che, se d è la distanza interpiano del set di piani paralleli − 2π ! è il versore ortogonale a detti piani, si ha: → indici di K , e n K= n ! ovvero più esplicitamente: → − K h1 ,h2 ,h3 = 2π dh1 ,h2 ,h3 d n ! 5 Enrico Silva - diritti riservati - Non è permessa, fra l’altro, l’inclusione anche parziale in altre opere senza il consenso scritto dell’autore Zone di Brillouin Definizione. Zona di Brillouin: cella primitiva di Wigner-Seitz nel reticolo reciproco Definizione. Prima zona di Brillouin: volume più piccolo racchiuso dai piani bisettori Enrico Silva - dei proprietà non tracciati ceduta dall’origine. perpendicolari vettori diintellettuale reticolo reciproco Non è permessa, in particolare, la riproduzione anche parziale della presente opera. Esempio 1D:l’autorizzazione a riprodurre in parte o in tutto la presente Per a dell’autore (E. Silva) opera è richiesto il permesso scritto reticolo cristallino A reticolo reciproco 0 K=− 2π a K= 2π a Prima zona di Brillouin. 6 Enrico Silva - diritti riservati - Non è permessa, fra l’altro, l’inclusione anche parziale in altre opere senza il consenso scritto dell’autore Diffrazione da reticolo Distanze interatomiche: ~ 1Å ––> per lo studio serve una radiazione di λ confrontabile o minore ––> raggi X. (a causaEnrico della forte la materia, elettroni Silvainterazione - proprietàcon intellettuale non ceduta accelerati con vengono utilizzati solo per l’analisi anche delle superfici) Nonλ èsimile permessa, in particolare, la riproduzione parziale della presente opera. Supponiamo di investire unabersaglio cui il Per l’autorizzazione riprodurre(“target”) in parte ocristallino in tutto lainpresente reticolo di ioni èsia rigido eilperfettamente periodico con un opera richiesto permesso scritto dell’autore (E.fascio Silva)di raggi X, il quale non vari la sua λ (diffusione elastica). Inoltre, sia il bersaglio piccolo rispetto alla distanza fra esso e la sorgente e fra esso e il rivelatore. ––> approssimazione di onda piana per la radiazione incidente e diffusa. Esclusivamente per determinate lunghezze d’onda del fascio incidente e per determinate direzioni di incidenza, vengono rivelati picchi molto intensi nel fascio diffuso dal bersaglio. 7 Enrico Silva - diritti riservati - Non è permessa, fra l’altro, l’inclusione anche parziale in altre opere senza il consenso scritto dell’autore Formulazione di Bragg Consideriamo la famiglia di piani di indici (hkl), la cui distanza reticolare è dhkl (per brevità d). Supponiamo che ogni piano dia luogo a riflessione speculare. La condizione di interferenza costruttiva si ha allora per: Enrico Silva - proprietà intellettuale non ceduta Non è permessa, la riproduzione anche parziale 2d sin θin=particolare, nλ presente L’indice n è detto ordine della della riflessione (hkl). opera. Per l’autorizzazione a riprodurre in parte o in tutto la presente Ogni famiglia di piani origina piùilriflessioni (discritto ordini dell’autore (E. Silva) opera è richiesto permesso differenti). Lo stesso cristallo, sezionato secondo piani reticolari differenti, da luogo a differenti riflessioni (indici (hkl) diversi). Nell’esempio: 2d! sin θ! = nλ! ovvero: il fascio incide nella medesima direzione, ma il fascio diffratto presenta massimi in direzioni diverse (angoli diversi) e/o a lunghezze d’onda diverse 8 Enrico Silva - diritti riservati - Non è permessa, fra l’altro, l’inclusione anche parziale in altre opere senza il consenso scritto dell’autore Figure da Ashcroft, Mermin, Solid State Physics, Harcourt College Publishers, 1976 Formulazione di Von Laue → − 2π k = n ! λ Consideriamo: un fascio X di vettore d’onda k incidente secondo la direzione n; Enrico Silva - proprietà intellettuale non ceduta Non è permessa, in particolare, laun riproduzione numero grande anche di centri parziale di diffusione (punti del → −! 2π ! reticolo) k = presente n ! della opera.separati dai vettori di reticolo diretto R; λ Per l’autorizzazione a riprodurre in parte o in tutto la presente il fascio X diffuso con vettore d’onda k’ secondo opera è richiesto il permesso scritto dell’autore (E. elastica: Silva) stessa λ. la direzione n’; diffusione Si avranno massimi intensi in condizione di interferenza costruttiva da parte di tutti gli N punti reticolari. Per due centri di diffusione (atomi del reticolo) separati dal vettore di traslazione d: differenza di cammino ottico: condizione di interferenza: ovvero (moltiplico per 2π/λ): 9 Enrico Silva - diritti riservati - Non è permessa, fra l’altro, l’inclusione anche parziale in altre opere senza il consenso scritto dell’autore Figure da Ashcroft, Mermin, Solid State Physics, Harcourt College Publishers, 1976 Formulazione di Von Laue → − 2π k = n ! λ Si avranno massimi intensi in condizione di interferenza costruttiva da parte di tutti gli N punti reticolari. Per due centri di diffusione Enrico Silva - proprietà intellettuale non ceduta Non è permessa, in particolare, la Ognuno riproduzione degli N anche centri èparziale separato da ciascuno → −! 2π ! k = presente n ! della degli opera. altri da un vettore R. La condizione di λ simultanea è allora: Per l’autorizzazione a riprodurre ininterferenza parte o incostruttiva tutto la presente opera è richiesto il permesso scritto dell’autore (E. Silva) per ogni vettore di traslazione R, e m intero. Ovvero: e quindi k’– k = K, vettore di reticolo reciproco. 10 Enrico Silva - diritti riservati - Non è permessa, fra l’altro, l’inclusione anche parziale in altre opere senza il consenso scritto dell’autore Figure da Ashcroft, Mermin, Solid State Physics, Harcourt College Publishers, 1976 Formulazione di Von Laue → − 2π k = n ! λ Si avranno massimi intensi in condizione di interferenza costruttiva da parte di tutti gli N punti reticolari. interferenza Enrico Silva - proprietà intellettuale noncostruttiva ceduta per k’– k = K, vettore di reticolo reciproco. Non è permessa, in particolare, la riproduzione anche parziale → −! 2π ! k = n ! della presente opera. λ Per l’autorizzazione a riprodurre in parte o in tutto la presente opera è richiesto il permesso scritto dell’autore (E. Silva) Consideriamo il vettore di reticolo reciproco K’ = – K. Allora la condizione di interfernza risulta k’– k = K’, e poiché k = k’ si ha (quadrando): ovvero: la componente di k lungo il reticolo reciproco deve essere metà della lunghezza di un vettore di reticolo reciproco. 11 Enrico Silva - diritti riservati - Non è permessa, fra l’altro, l’inclusione anche parziale in altre opere senza il consenso scritto dell’autore Figure da Ashcroft, Mermin, Solid State Physics, Harcourt College Publishers, 1976 Formulazione di Von Laue → − 2π k = n ! λ Si avranno massimi intensi in condizione di interferenza costruttiva da parte di tutti gli N punti reticolari. Enrico Silva - proprietà intellettuale non ceduta di k lungo il ovvero: la componente Non è permessa, in particolare, la riproduzione anchedeve parziale reticolo reciproco essere metà → −! 2π ! della lunghezza di un vettore di reticolo k = presente n ! della opera. λ reciproco. Per l’autorizzazione a riprodurre in parte o in tutto la presente opera è richiesto il permesso scritto dell’autore (E. Silva) ovvero: k applicato nell’origine deve terminare sul piano bisettore di K, vettore di reticolo reciproco (piani di Bragg). 12 Enrico Silva - diritti riservati - Non è permessa, fra l’altro, l’inclusione anche parziale in altre opere senza il consenso scritto dell’autore Figure da Ashcroft, Mermin, Solid State Physics, Harcourt College Publishers, 1976 Formulazione di Von Laue Si avranno massimi intensi in condizione di interferenza costruttiva da parte di tutti gli N punti reticolari. Enrico Silva - proprietà intellettuale non ceduta ovvero: k applicato nell’origine deve terminare Non è permessa, in particolare, la sul riproduzione parziale piano bisettore anche di K, vettore di reticolo della presentereciproco opera.(piani di Bragg). Per l’autorizzazione a riprodurre in parte o in tutto la presente opera è richiesto il permesso scritto dell’autore (E. Silva) Poiché (vedi prima), se d è la distanza interpiano del set di piani paralleli corrispondenti → − − 2π agli indici di K , e n ! è il versore ortogonale a detti piani, si ha: → K= n ! → − ovvero più esplicitamente: K h1 ,h2 ,h3 = 2π dh1 ,h2 ,h3 d n ! si dimostra che la diffrazione di Laue corrisponde alla diffrazione di Bragg dai piani perpendicolari a K. L’ordine n della riflessione di Bragg è dato dalla lunghezza di K diviso la lunghezza del più corto vettore di reticolo reciproco paralleo a K. 13 Enrico Silva - diritti riservati - Non è permessa, fra l’altro, l’inclusione anche parziale in altre opere senza il consenso scritto dell’autore Enrico Silva - proprietà intellettuale non ceduta Non è permessa, in particolare, la riproduzione anche parziale della presente opera. Per l’autorizzazione a riprodurre in parte o in tutto la presente opera è richiesto il permesso scritto dell’autore (E. Silva) Solidi 14 Enrico Silva - diritti riservati - Non è permessa, fra l’altro, l’inclusione anche parziale in altre opere senza il consenso scritto dell’autore Electronic Structure of Atoms Legami for a repulsive one. The resulting interaction is the sum of the two and has minimum at an equilibrium distance which is reached when the attracti force balances the repulsive force. This equilibrium distance is called t equilibrium separation and is effectively the bond length. The ener required to separate the two atoms represents the cohesive energy or bo – “elettroni di valenza” (shell non complete) formation energy or simply bond energy (also shown in Fig. 2.7). – Energia di interazione per atomo: Attrattiva a lungo raggio (i solidi si formano) Enrico Silva - proprietà intellettuale non ceduta Repulsiva a corto raggio (la materia non collassa) – Distanza diNon equilibrio è permessa, in particolare, la riproduzione anche parziale – Energia di coesione o di legame della presente opera. Per l’autorizzazione a riprodurre in parte o in tutto la presente opera è richiesto il permesso scritto dell’autore (E. Silva) Figura da M. Razeghi, Fundamentals of Solid State Engineering, Kluwer, 2002 15 Enrico Silva - diritti riservati - Non è permessa, fra l’altro, l’inclusione anche parziale in altre opere senza il consenso scritto dell’autore Legami ionici – elettrostatici Electronic Structure of Atoms – tipicamente fra elementi metallici e non-metallici (“sali”) Enrico Silva - proprietà intellettuale non ceduta Non è permessa, in particolare, la riproduzione anche parziale Energia con cui l’i-esimo ione è attirato della presente dal cristallo: opera. Per l’autorizzazione a riprodurre in parte o in tutto la presente ! ±q 2 è richiesto il permesso scritto dell’autore (E. Silva) Uopera Ai = 4π"0 rij i!=j Si dimostra (r0 è la distanza di equilibrio): UAi q2 = −α 4π#0 r0 57 Figure da M. Razeghi, Fundamentals of Solid State Engineering, Kluwer, 2002 Electronic Structure of Atoms α: costante di Madelung, dipende dalla struttura cristallina. α ~ 1.7 in numerosi cristalli. Example Q: Calculate the total coulombic potential energy of a ion in a CsCl crystal by only considering the nearest neighbors of A: The structure of the CsCl crystal is body-centered cubic. 16 Enrico Silva - diritti riservati - Non è permessa, fra l’altro, l’inclusione anche parziale in altre opere senza il consenso scritto dell’autore Electronic Structure of Atoms Electronic Structure of Atoms of the covalent bond also make these materials non-du Legami covalenti nonmalleable). Under a strong force, they exhibit brittle fractures. 59 of the covalent bond also make these materials non-ductile (or nonmalleable). Under a strong force, they exhibit brittle fractures. – tutti gli elettroni di valenza costituiscono il legame – effetto dovuto alla fdo – legami molto forti Enrico Silva - proprietà intellettuale non ceduta massimi della densità elettronica Non è permessa, in particolare, la riproduzione anche parziale della presente opera. Per l’autorizzazione a riprodurre in parte o in tutto la presente opera è richiesto il permesso scritto dell’autore (E. Silva) Figure da M. Razeghi, Fundamentals of Solid State Engineering, Kluwer, 2002 17 component and is generally called a polar bond. Many techno important semiconductor materials, such as Ill-V compounds (e. InSb, and so on), have polar covalent bonds. In GaAs, for exa electrons in a covalent bond are closer to (i.e. more probably found As ion core than the Ga ion core. This example is shown in Fig. 2.1 Enrico Silva - diritti riservati - Non è permessa, fra l’altro, l’inclusione anche parziale in altre opere senza il consenso scritto dell’autore Legami misti Enrico Silva - proprietà intellettuale non ceduta massimi della densità elettronica Non è permessa, in particolare, la riproduzione anche parziale della presente opera. Per l’autorizzazione a riprodurre in parte o in tutto la presente opera è richiesto il permesso scritto dell’autore (E. Silva) – legami covalenti fra atomi differenti – elettroni di valenza condivisi in maniera asimmetrica – parziale contributo ionico (legame polare) In ceramic materials, the type of bonding may be covalent, i mixture of the two. For example, silicon nitride magnesi and alumina are all ceramics but they have different bonding: has covalent, MgO has ionic, and has a m Figura da M. Razeghi, Fundamentals of Solid State Engineering, Kluwer, 2002 18 Enrico Silva - of diritti this riservati - electron Non è permessa, fra l’altro, l’inclusione parziale in opere senza il consenso scritto dell’autore the presence cloud alsoanche adds aaltrerepulsive force to the bonding. Nevertheless, overall, Fig. 2.7 is still valid except that the cohesive energy is now lower in absolute value, i.e. it is easier in many cases to “pull apart” metal regions. Enrico Silva - proprietà intellettuale non ceduta Non è permessa, in particolare, la riproduzione anche parziale della presente opera. Per l’autorizzazione a riprodurre in parte o in tutto la presente opera è richiesto il permesso scritto dell’autore (E. Silva) Figure da M. Razeghi, Fundamentals of Solid State Engineering, Kluwer, 2002 Legami metallici – atomi con pochi elettroni di valenza metallic bond dagli is non-directional (isotropic). Consequently, metal – elettroni This di valenza rimossi atomi e condivisi dall’intero solido (“delocalizzati”) ions try to get as close as possible, which leads to close-packed crystal – “gas di elettroni” structures with high coordination numbers, compared to covalently bonded – legame debole fra l’insieme degli ioni e la nuvola elettronica solids. “Free” valence electrons in the electron gas can respond readily to an – legame isotropo: nonfield è direzionale ––> close-packing applied electric and drift along the force of the field, which is the reason for the high electrical conductivity of metals. Furthermore, if there is a temperature gradient along a metal bar, the free electrons can also contribute to the energy transfer from the hot to the cold regions. Metals therefore also have a good thermal conductivity too. 2.5.6. Secondary bonds 19 Enrico Silva - diritti riservati - Non è permessa, fra l’altro, l’inclusione anche parziale in altre opere senza il consenso scritto dell’autore Electronic Structure of Atoms 63 – legame idrogeno: dipolo permanente nelle sostanze che lo esibiscono (acqua!) Enrico Silva - proprietà intellettuale non ceduta Non è permessa, in particolare, la riproduzione anche parziale della presente opera. Per l’autorizzazione a riprodurre in parte o in tutto la presente opera è richiesto il permesso scritto dell’autore (E. Silva) – efficaci anche in gas inerti, in cui l’ effetto è dovuto al dipolo istantaneo (è un legame molto debole: i gas inerti solidificano a temperature molto basse. In some solids, a van der Waals force may dominate in one direction, while an ionic and/or covalent bond dominates in another. Several solids Figure da M. Razeghi, Fundamentals of Solid State Engineering, Kluwer, 2002 Legami dipolari 20