Come crescono i cristalli
Massimo Moret, Università di Milano-Bicocca
Riassunto delle puntate precedenti
Cos’è un cristallo ?
Esempi di cristalli
Le forme dei cristalli
La nucleazione dei cristalli
I meccanismi di crescita
Conclusioni
Riassunto delle puntate precedenti
1895
1912
1913
1927
1927
1928
1936
1939
1945
.
.
.
.
Röntgen scopre accidentalmente i raggi X
Laue, Friedrich, Knipping: 1°esperimento di diffrazione di raggi X su un cristallo di CuSO4.5H2O
W.H. Bragg / W.L. Bragg: NaCl, diamante, fluorite, zincoblenda, calcite, dolomite, rame
H.E. Armstrong “Poor Common Salt”
1°esperimento di diffrazione di elettroni
W.L. Bragg: diopside (14 parametri)
1°esperimento di diffrazione di neutroni
L. Pauling: The nature of the chemical bond
A.F. Wells: Structural inorganic chemistry
2012
1912
Cos’è un cristallo ?
Lo stato cristallino rappresenta il modo di aggregazione della materia nello stato solido nel 90% dei casi
Un cristallo è (sovente) formato da un poliedro delimitato da facce piane: la struttura interna è costituita
dalla ripetizione periodica per traslazione di una unità elementare (atomi/ioni/molecole) lungo tre
direzioni dello spazio.
Cella unitaria o elementare: la più piccola unità che per ripetute traslazioni lungo tre opportune
direzioni genera il cristallo
La cella unitaria può essere costituita da un atomo, una molecola, un gruppo di ioni o molecole
NaCl
pentacene
Devoto-Oli 2008:
cristallino
Simile al cristallo; fig., chiaro, limpido, terso, trasparente: acque c.; voce c., squillante; coscienza c., pura.
Stato c., stato di aggregazione della materia solida, caratterizzato dal fatto che gli atomi, le molecole o gli ioni, che
costituiscono le sostanze, sono distribuiti nello spazio secondo un ordine tridimensionale periodico; individuo c.,
porzione di sostanza allo stato cristallino.
cristallizzare
1. Ridurre in forma di cristallo o di cristalli fig. Fissare (un pensiero, una dottrina, un concetto, ecc.) in una forma
definitiva, rigida, astratta: [la Chiesa] pervenne a cristallizzare il sistema aristotelico nella scolastica (Carducci).
2. Solidificarsi assumendo struttura cristallina attraverso i vari processi di cristallizzazione: il sale (si) cristallizza fig. Di
persona, partito, posizione, ecc., chiudersi in formule o schemi fissi senza possibilità di sviluppo e di evoluzione;
fossilizzarsi, irrigidirsi: Ogni idea nuova per propagarsi, si cristallizza in formule (Silone). fig. Di espressione, locuzione o
costrutto, assumere una forma fissa, non modificabile.
cristallo
1. Particolare tipo di vetro ottenuto mediante fusione ad alta temperatura di una miscela di sabbia quarzosa, minio e
carbonato di potassio, a cui possono essere aggiunte sostanze additive; è dotato di elevata trasparenza, lucentezza e alto
modulo di elasticità, che gli conferisce una sonorità metallica; c. temprato, di sicurezza, di Boemia.
2. fig. Simbolo di trasparenza, limpidezza, purezza: Le gote bianche paion di cristallo (Lorenzo de‟ Medici); concr. (poet.),
corso d‟acqua, ruscello: E multi pesci in frotta van notando Drento al vivente e tenero cristallo (Poliziano).
3. Porzione di materia allo stato cristallino, chimicamente e fisicamente omogenea. In mineralogia,
corpo solido che si presenta in natura con una forma poliedrica modellatasi spontaneamente in
conseguenza della struttura chimica della sostanza che lo costituisce. C. di rocca (o di monte),
minerale, varietà di quarzo limpido e incolore in cristalli anche di notevoli dimensioni. Dal lat. crystallus,
dal gr. krystallos „ghiaccio‟ | sec. XIII
J. Kepler, Strena seu de nive sexangula
Francoforte sul Meno, 1611
Lo studio dei cristalli nei secoli passati
J. Kepler (1611) e R. Hooke (1665): ipotesi di struttura interna periodica tridimensionale di particelle
sferoidali
N. Stensen (1669), J.B.L. Romè de Lisle (1772): legge della costanza degli angoli interfacciali
ipotesi: disposizione interna ordinata di unità fondamentali
T.O. Bergman (1773) e R.J. Haüy (1782): i cristalli derivano dall‟aggregazione di unità base di forma e
taglia opportuna
J. Dalton (1808): 1a teoria atomica dai tempi di Leucippo e Democrito
R. Hooke. Micrographia: or some
physiological descriptions of minute
bodies made by magnifying glasses with
observations and inquiries thereupon.
Londra, 1665.
Le forme dei cristalli
I cristalli di ghiaccio mostrano:
- simmetria esagonale
- una forma che dipende fortemente dalla temperatura di crescita
T = -1 °C
T = -10 °C
T = -5 °C
T = -7 °C
T= -13 °C
T= -15 °C
Hokudai snow crystals (YouTube)
www.its.caltech.edu/~atomic/snowcrystals
K.G. Libbrecht
Ukichiro Nakaya (1900-1962)
1936 primo fiocco di neve artificiale
quarzo (G. Spezia, 1905)
silicio
www.iycr2014.it/luoghi/dipartimento-di-scienze-della-terra-torino/80
Polimorfo
I
II
III
IV
V
VI
t. fus. (°C)
20.0
25.4
27.0
30.9
33.4
37.2
H fus. (Kcal/mol)
83.1
86.2
112.6
117.6
136.8
148.1
cioccolato
G. Mantovani (1986)
zucchero da tavola (saccarosio)
foglia di Triticum aestivum (grano tenero)
nanocristalli di anatasio (TiO2) T.R. Gordon, M. Cargnello, T. Paik, F. Mangolini, R.T. Weber, P. Fornasiero,
C.B. Murray J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 6751
anatasio
diidrogenofosfato di potassio (KH2PO4)
Lawrence Livermore National Laboratory, Livermore, California, USA
velocità di crescita ca. 50 mm/giorno
318 kg in 52 giorni
cristalli giganti di gesso (CaSO4 . H2O)
(Naica, Messico)
streaming su www.trianatech.com/
Quali cause determinano le forme dei cristalli ?
perché i cristalli assumono una certa “forma”?
come nascono i cristalli?
come crescono i cristalli?
la situazione è alquanto ingarbugliata!
variazione del tratto (tracht) nei cristalli di pirite:
{100} cubo (verde)
{111} ottaedro (blu)
{210} pentagono-dodecaedro (arancio)
Le cause sono molteplici
termodinamica: la forma di equilibrio è unica
cinetica di crescita: la forma di crescita non è unica
la morfologia dei cristalli è il risultato del processo di
crescita: la forma esterna dei cristalli dipende dalla
struttura cristallina (interna) e dall‟ambiente (esterno)
la crescita avviene all‟interfaccia tra cristallo e ambiente
le forme poliedriche derivano dalla combinazione di facce
che differiscono nei meccanismi e nella velocità di
crescita
fattori determinanti:
struttura superficiale delle facce
meccanismi di crescita
temperatura
soprasaturazione
impurezze/additivi nell’ambiente di crescita
proprietà di trasporto (diffusione di volume o di
superficie)
regime fluidodinamico
Equilibrio termodinamico e cinetica: 1 – cloruro di ammonio
raggiungimento dell‟equilibrio termodinamico tra cristallo e ambiente
condizione di equilibrio: minimo del potenziale termodinamico (energia libera di Gibbs)
equilibrio dinamico
forza motrice per la cristallizzazione: soprasaturazione
prodotto
cinetico
neve
fresca
prodotto
termodinamico
neve
trasformata
Equilibrio termodinamico e cinetica: 2 – la peste dello stagno
-stagno (cubico, grigio, semiconduttore, 5,75 g/cm3, stabile per T < 13,2°C
-stagno (tetragonale, bianco, metallo, 7,31 g/cm3,
stabile per T > 13,2°C
Equilibrio termodinamico e cinetica: 3 – Cubpp
[Cu(bpp)2Cl]Cl (2D)
[Cu(bpp)3Cl2] (1D)
più veloce
più stabile (meno solubile)
L. Carlucci, G. Ciani, J.M. Garcia-Ruiz, M. Moret, D.M. Proserpio, S. Rizzato
Crystal Growth Design 9 (2009) 5024
La nucleazione dei cristalli
la nucleazione di cristalli all‟interno della fase madre avviene solo oltre soprasaturazione critica:
competizione tra energia reticolare ed energia dell‟interfaccia cristallo/ambiente
in una fase soprasatura i nuclei appaiono/scompaiono a causa di fluttuazioni statistiche
Composto /
Minerale
Concentrazione di
saturazione (25 °C)
Specie chimiche
in soluzione
Rapporto
molare
Calcite
13 mg / 1000 g H2O
Ca2+, CO32-
1 : 430000
Gesso
2 g / 1000 g H2O
Ca2+, SO42-
1 : 3800
KH2PO4
280 g / 1000 g H2O
K+, H2PO4-
1 : 140
Saccarosio
2000 g / 1000 g H2O
C12H22O11
1 : 100
NaCl
360 g / 1000 g H2O
Na+, Cl-
1:9
nuclei crescono se r > rc (aggregato minimo di molecole che sopravvive alle fluttuazioni statistiche)
Gs + Gv
a
La frequenza di nucleazione
frequenza di nucleazione Jn:
numero di nuclei ipercritici per
unità di tempo e di volume
soprasaturazione per le soluzioni: C/Cequil
I meccanismi di crescita di una faccia cristallina
strutture superficiali di
cristalli perfetti (ideali)
cristalli imperfetti (reali)
(difetti puntiformi, lineari)
facce a profilo rugoso (K – kinked) o a gradinata (S – stepped)
crescita tramite incorporazione diretta (non attivata)
facce piane (F – flat)
cristallo perfetto
nucleazione bidimensionale (attivata)
cristallo imperfetto
meccanismo a spirale (praticamente non attivata)
I meccanismi di crescita delle facce F perfette
una faccia atomicamente piana può crescere solo se si formano nuclei 2D
la probabilità di nucleazione 2D è significativa solo a soprasaturazione elevata
anche la nucleazione 2D non è un processo spontaneo: il suo “costo” è inferiore a quello della
nucleazione 3D perché le nuove superfici da generare sono meno estese
i nuclei 2D si espandono lateralmente aumentando il volume del cristallo
Le unità di crescita sulle facce (101) della taumatina
taumatina (101) (AFM in situ; t = 72 s, 300 x 300 nm2)
nucleazione di nuovi filari di molecole lungo i gradini
Nuclei bidimensionali sulle facce (100) di NaCl
Nuclei bidimensionali
0’
11’
30’
39’
55’
66’
catalasi (001) (AFM in situ; 32 x 32 m2)
I meccanismi di crescita delle facce F imperfette
i cristalli reali crescono anche con soprasaturazioni molto basse!
A
faccia piana imperfetta: presenza di dislocazioni a vite che attraversano la superficie
presenza di spigoli sulla superficie
le dislocazioni a vite rendono quasi spontanea la crescita delle facce
crescita per spirali
un gradino avanza parallelamente a se stesso se L > l* (l* = 2r2D*)
lo spigolo L crescendo crea un nuovo spigolo ancorato al punto di emergenza della
dislocazione a vite: raggiunta una lunghezza > l* si muoverà a sua volta
spirale di crescita
l*
nucleo
critico
2D
L
superficie (110) del lisozima
(AFM in situ)
spirali di crescita attive (AFM in situ; 100 x 100 m2)
superficie (001) della paraffina n-C28H58
superficie (001) di SiC
Paraffina 15 micron
cristallo di paraffina osservato in
microscopia ottica, in luce riflessa con
contrasto di fase (D. Aquilano)
superficie (010) di C6H4(COOH)(COOK)
Google “crystal growth spirals”
calcite
grafite (1,2 mm)
fluorite
juanitaite, (Cu,Ca,Fe)10Bi(AsO4)4(OH)11·2H2O, a
new mineral from the Gold Hill mine, Utah, USA
AFM in situ; 3,3 x 3,3 m2
[Cu(bpp)3Cl2] (1D)
spirali di crescita sulla
superficie (001) (AFM in situ;
6 x 6 m2)
La morfologia dei cristalli e la soprasaturazione
la crescita per nucleazione bidimensionale o per spirali segue leggi cinetiche diverse
ogni gruppo di facce {hkl} cresce con un meccanismo specifico e le relative leggi cinetiche
una data faccia può crescere con leggi cinetiche diverse a seconda della soprasaturazione
l‟interfaccia diventa sempre più rugosa al crescere della forza motrice
Instabilità morfologia dei cristalli e soprasaturazione
la forza motrice (soprasaturazione) assume valori diversi in corrispondenza delle facce, degli
spigoli e dei vertici dei cristalli
regioni diverse di un cristallo possono crescere con velocità e/o meccanismi diversi
cristallo
poliedrico
cristallo dendritico a tramoggia
“baffo”
sferulitico
Altri fattori che determinano la morfologia dei cristalli
le facce con velocità di crescita elevata tendono a scomparire dalla morfologia finale
Geminazione e crescita epitassiale
geminazione
NaNO3 su calcite (104)
rutilo su ematite
Effetto delle impurezze sulla crescita dei cristalli
K2SO4
a) solforodammina B nei settori {110}
b) schema della morfologia
c) fucsina acida nei settori {110}
morfodromo
NH2
SO3
-
+
SO3
H2N
-
ACID FUCHSIN
H2N
HO
SO3
O3S
SO3
-
-
NH2
SO3
-
CH3
ACID FUCHSIN
a) fucsina acida; b) piranina;
c) blu di Evan; d) arancio2; e) verde naftolo
SO3
PYRANINE
-
SO3
O3S
-
-
-
CH3
NH2
+
SO3
NH2
SO3
SO3
HO
-
PYRANINE
-
-
Effetto degli additivi sulla crescita dei cristalli
•
•
•
•
•
•
•
22,6 mmol/l
AFM in situ 9 x 9 m2
# img
074
144
214
284
354
gesso(010)
additivo WP56
1.0 x 10-6 M
5.0 x 10-6 M
1.0 x 10-5 M
5.0 x 10-5 M
1.0 x 10-4 M
CaSO4. 2H2O
Conclusioni
La morfologia dei cristalli dipende da:
struttura interna
condizioni di crescita
Le superfici dei cristalli presentano figure osservabili in microscopia
e talvolta anche ad occhio nudo:
macrogradini di crescita
spirali di crescita
striature
crescite epitassiali
geminazioni
figure di corrosione
www.cristallografia.org/libro.asp
www.mater.unimib.it/utenti/moret
www.iycr2014.it
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