GUGLIOTTA CALOGERO Liceo Scientifico E.Fermi Menfi (Ag.) ENTROPIA Il concetto di processo termodinamico reversibile di un dato sistema è collegato all’idea che si possa passare dallo stato i allo stato f attraverso una successione infinita di stati di equilibrio, per ognuno dei quali sono definite le variabili di stato del sistema (P,V,T). Per un processo reversibile, che porti il sistema da uno stato i ad uno stato f, è quindi possibile disegnare sul piano P­V una linea continua, che rappresenta la trasformazione stessa (in ogni punto sono definite P,V,T). In un processo reale, che è irreversibile, non è possibile definire le variabili P,V,T negli stati intermedi. Queste possono essere definite solo negli stati di equilibrio i ed f. Si dice che in un processo irreversibile il sistema non è termodinamicamente definito negli stati intermedi. In conseguenza, non è possibile disegnare sul piano P­V nessuna linea continua, per il semplice motivo che non siamo in grado di conoscere l’effettiva evoluzione del sistema reale tra gli stati conosciuti e definiti i ed f. Tuttavia, qualunque sia l’evoluzione reale del sistema, possiamo approssimare la linea (incognita) con una spezzata costituita da una successione di una adiabatica ed una isoterma (che si riferiscono quindi a trasformazioni reversibili), per le quali è possibile definire il differenziale esatto dS =
dQ R
T 1 in cui dQ R è una quantità infinitesima di calore trasmesso reversibilmente durante tutte le infinite trasformazioni isoterme. P f i V O Nella spezzata quelle a pendenza maggiore sono le linee delle adiabatiche, quelle a pendenza minore le linee delle isoterme. S prende il nome di entropia del sistema e dS è una variazione infinitesima dell’entropia del sistema. Per un cambiamento finito di stato si ha: S f - S i =
f
ò i dQ
T * Sottolineiamo il fatto che la * si riferisce alla variazione di entropia del sistema termodinamico. Infatti se consideriamo pure la variazione di entropia di ciò che circonda il sistema e calcoliamo la variazione di entropia totale (la variazione di entropia dell’universo) troviamo sempre che essa è nulla trattandosi di trasformazione reversibile. Per un ciclo reversibile del sistema si ha: dQ
Teorema di Clausius
òR = 0 T 2 Il teorema di Clausius ci permette di affermare che la variazione di entropia del sistema tra due stati i ed f non dipende dal cammino percorso dal sistema durante la trasformazione. Poiché la variazione di entropia tra due stati i ed f non dipende quindi dal tipo di trasformazione ( reversibile o irreversibile) ma solo dai due stati i ed f, per calcolare tale variazione basta pensare di sostituire il processo reale con un opportuno processo ideale che operi tra gli stessi stati ed applicare la formula *, la quale (bisogna sempre sottolineare) è valida solo per processi reversibili. Entropia di un gas ideale Il primo principio della termodinamica si può scrivere: dQ=dE+PdV E, per un gas ideale, a volume costante è funzione solo della temperatura T e quindi: æ dE ö
÷ dT è dT ø V dE = ç
dQ = c V dT + pdV Se dividiamo per T ambo i membri, si ottiene: dQ
dT P = c V
+ dV T T T Poiché per un gas ideale vale l’equazione caratteristica PV = nRT Þ T = si ottiene infine:
3 PV nR
dQ
dT dV
= c V
+ nR T T V Integrando, se c V è costante: S = c V ln T + nR ln V + S 0 Il primo principio della termodinamica dQ=dE+PdV si può anche scrivere in modo diverso. Infatti per un gas ideale si ha: PV=nRT e differenziando: PdV+VdP=nRdT PdV=nRdT­VdP Inoltre: dE = c V dT Sostituendo nell’espressione del primo principio si ha: dQ = c V dT + nRdT - VdP dQ = ( c V + nR ) dT - VdP Il termine tra parentesi rappresenta il calore specifico a pressione costante c P ; infatti derivando rispetto a T l’ultima espressione di dQ a pressione costante, si ottiene: dP æ dQ ö
= c + nR ÷ = ( c V + nR ) - V è dT ø P dT V
c P = ç
4 Il primo principio della termodinamica si può quindi scrivere anche: dQ = c P dT - VdP Dividiamo quest’ultima espressione per T: dQ
dT V = c P
- dP T T T Metodo generale per il calcolo della variazione di entropia In ogni trasformazione reversibile vale l’equazione: dQ R = TdS Q R =
f
ò i TdS In un diagramma cartesiano in cui T è in ordinata ed S in ascissa l’integrale (la quantità di calore trasferita) rappresenta l’area sotto la curva. Esempi: 1)Trasformazione isoterma Þ si tratta di una linea orizzontale e l’area è un rettangolo. 2)Trasformazione adiabatica Þ dQ=0 e quindi dS=0 Þ S=cost. Si tratta di una linea verticale e l’area è nulla. In generale:
5 dQ = TdS dQ dS
= T dT dT æ dQ ö
æ dS ö
÷ = c V = T ç ÷ Þ S f - S i =
è dT ø V è dT ø V òi æ dQ ö
æ dS ö
÷ = c P = T ç ÷ Þ Sf - Si =
è dT ø P è dT ø P ò i a V = cos t . ç
a P = cos t . ç
f c V ( isocora ) T f
c P dT ( isobara ) T Calcolo della variazione di entropia per alcune trasformazioni irreversibili 1) Dissipazione isoterma di lavoro di un sistema in energia interna di un serbatoio. Si fa lavoro W su un sistema mantenuto a temperatura costante. Il lavoro fatto viene convertito in calore ceduto al serbatoio a contatto col sistema. a) La variazione di entropia di ciò che circonda il sistema (il serbatoio) è W/T b)La variazione di entropia del sistema è nulla. c)La variazione di entropia dell’universo (sistema + serbatoio) è W/T. 2) Dissipazione adiabatica di lavoro in energia interna del sistema. In questo caso su un sistema isolato termicamente si fa lavoro W dall’esterno. Si può pensare ad un liquido viscoso in moto termicamente isolato o all’arresto del moto di un liquido termicamente isolato.
6 a)La variazione di entropia di ciò che circonda il sistema è nulla perché non c’è scambio di calore con l’ambiente circostante. b)Per calcolare la variazione di entropia del sistema sostituiamo la trasformazione reale tra gli stati i ed f con una reversibile a pressione costante che operi fra gli stessi stati. Utilizziamo quindi per il calcolo dell’entropia : S = c P ln T - nR ln P + S 0 la quale, a P costante, ed integrata tra i ed f fornisce: T f Sf - Si == c P ln T i
c) La variazione di entropia dell’universo (sistema + ambiente esterno) è:
DS ( universo ) = c P ln
T f T i 3)Espansione libera isoterma di un gas ideale Ad esempio un gas ideale racchiuso in un contenitore termicamente isolato, diviso in due da un setto. Il gas che inizialmente si trova in metà del contenitore si espande liberamente attraverso un buco finché la pressione è uguale nelle due metà. In questo caso la temperatura resta costante. a)La variazione di entropia di ciò che circonda localmente il sistema è zero (non c’è scambio di calore con l’esterno) b)Per calcolare la variazione di entropia del sistema pensiamo di sostituire l’espansione libera irreversibile con una trasformazione isoterma reversibile che operi tra gli stessi stati iniziale e finale.
7 Utilizziamo per il calcolo dell’entropia S = c V ln T + nR ln V + S 0 Poiché T è costante, essa, integrata ci dà:
DS / ( sistema ) = nR ln
V f V i c)La variazione di entropia dell’universo è:
DS ( universo ) = nR ln
V f V i 4)Trasmissione di calore attraverso il sistema da un serbatoio caldo a uno freddo a)Le temperature dei serbatoi siano rispettivamente T 1 ñ T2 . La variazione complessiva di entropia dei serbatoi e:
DS ( serbatoi ) =
Q Q - T 2 T1 b) La variazione di entropia del sistema è nulla. c) La variazione di entropia dell’universo è:
DS ( universo ) =
Q Q - T 2 T1 5)Diffusione di due gas ideali inerti diversi Essa è equivalente a due espansioni libere separate. Assumiamo che i volumi iniziali e finali dei due gas siano uguali.
8 a)La variazione di entropia di ciò che circonda localmente il sistema è nulla. b)La variazione di entropia del sistema è:
æ V f ö
DS ( sistema ) = ( n 1 + n 2 ) lnç ÷ è V i ø
c)La variazione di entropia dell’universo è:
æ V f ö
DS ( universo ) = ( n 1 + n 2 ) lnç ÷ è V i ø
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