TITOLAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE
REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE (REDOX)
Rezioni chimiche in cui avviene un trasferimento
di elettroni da una specie chimica ad un’altra.
Comportano variazione del numero di
ossidazione degli atomi partecipanti alla stessa
REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE (REDOX)
Numero di ossidazione: differenza tra il numero
degli elettroni di valenza che l’atomo possiede allo
stato libero ed il numero degli elttroni di valenza
assegnati formalmente all’atomo legato
1) OSSIGENO = -2
2) IDROGENO = +1
3) METALLI ALCALINI (Li, Na, K)= +1
4) METALLI ALCALINO TERROSI (Be, Mg, Ca..) = +2
5) FLUORO = -1
REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE (REDOX)
Numero di ossidazione: la somma algebrica dei
numeri di ossidazione dei vari atomi componenti in
una molecola deve essere uguale a zero ed in uno
ione deve essere uguale alla sua carica
CO2 =
SO3 =
Fe2O3=
SO4-2 =
MnO4- =
C vale +4
S vale +6
Fe vale +3
S vale +6
Mn vale +7
REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE (REDOX)
Ossidazione:processo in cui un atomo cede elettroni
con conseguente aumento del suo numero di
ossidazione
Riduzione: il processo in cui un atomo acquista
elettroni con conseguente diminuzione del suo
numero di ossidazione
REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE (REDOX)
Agente ossidante: ogni specie chimica capace di
acquistare elettroni
Oss + ne- = Rid
Si tratta quindi di un accettore di elettroni che
tende pertanto a ridursi con diminuzione del
proprio numero di ossidazione
Agente riducente: ogni specie chimica capace di
cedere elettroni
Rid = Oss + neSi tratta quindi di un donatore di elettroni che tende
pertanto a ossidarsi con aumento del proprio
numero di ossidazione
REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE (REDOX)
Ossidazione e riduzione sono processi
interdipendenti e non si può avere un’ossidazione
senza una contemnporanea riduzione. La forma
ossidata e la forma ridotta di una sostanza
costituiscono una semicoppia coniugata ossidoriduttiva ed una reazione redox può essere
considerata come la combinazione di due
semicoppie
REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE (REDOX)
Ox1 + ne- = Rid1
Rid2 = Ox2 + neOx1 + Rid2 = Rid1 + Ox2
BILANCIAMENTO DELLE EQUAZIONI REDOX
METODO DELLE SEMIREAZIONI
Le due semireazioni vengono bilanciate separatamente
e poi sommate per ottenere l'equazione ionica netta
bilanciata. Per il bilanciamento bisogna:
a) bilanciare gli elettroni (in modo tale da conservare
degli elettroni scambiati)
b) bilanciare le cariche (in modo tale da conservare la
carica elettrica di ambo i mebri della semireazione
aggiungendo cariche positive come ioni H3O+ o cariche
negative come ioni OH- a seconda dell’ambiente in cui
la reazione avviene)
d) bilanciare le masse (aggiunta di molecole di H2O)
BILANCIAMENTO DELLE EQUAZIONI REDOX
I- + Mno4- = I2 + Mn+2
+7
0
Riduzione +7 a +2
Ossidazione -1 a 0
Rid. MnO4- + 5e = Mn+2
6 cariche negative
2 cariche positive
Tenendo conto che la reazione avviene in
ambiente acido bisogna aggiungere a
primo membro tante cariche positive
come ioni H3O+ da eguagliare il numero di
cariche positive a secondo membro
-6 + 8 = +2
BILANCIAMENTO DELLE EQUAZIONI REDOX
I- + Mno4- = I2 + Mn+2
+7
0
Riduzione +7 a +2
Ossidazione -1 a 0
Rid. MnO4- + 5e + 8H3O+ = Mn+2
Ora bilancio di massa. Se l’equazione è ben bilanciata come carica torna un numero
intero di molecole di H2O. Per fare questo si contano tutti gli idrogeni a primo membro
(24) li si sottraggono ad eventuali idrogeni presenti a secondo membro (0), tutti gli
ossigeni a primo membro (12), li si sottraggono ad eventuali ossigeni a secondo
membro. Il risultato di tali sottrazioni deve portare ad un numero di idrogeni doppio
rispetto agli ossigeni. In questo caso 24 idrogeni, 12 ossigeni = 12 H2O da bilanciare a
secondo membro
BILANCIAMENTO DELLE EQUAZIONI REDOX
I- + Mno4- = I2 + Mn+2
+7
0
Riduzione +7 a +2
Ossidazione -1 a 0
Rid. MnO4- + 5e + 8H3O+ = Mn+2 + 12 H2O
Verificare il bilancio dell’intera semireazione. Mn = 1 a primo membro, 1 a secondo
membro. H = 24 a primo membro, 24 a secondo membro. O = 12 a primo membro, 12 a
secondo membro
BILANCIAMENTO DELLE EQUAZIONI REDOX
I- + Mno4- = I2 + Mn+2
+7
0
Riduzione +7 a +2
Ossidazione -1 a 0
Ox.
2I-
= I2 + 2e
Quando i coeffecienti stechiometrici delle
due specie ossidata e ridotta sono diversi
fare subito bilancio di massa
BILANCIAMENTO DELLE EQUAZIONI REDOX
I- + Mno4- = I2 + Mn+2
+7
0
Riduzione +7 a +2
Ossidazione -1 a 0
Ox. 2I- = I2 + 2e
2 cariche negative
2 cariche negative
Non necessita di bilancio di carica né di massa
BILANCIAMENTO DELLE EQUAZIONI REDOX
I- + Mno4- = I2 + Mn+2
+7
0
Riduzione +7 a +2
Ossidazione -1 a 0
Rid. MnO4- + 5e + 8H3O+ = Mn+2 + 12 H2O
Ox. 2I- = I2 + 2e X 10/2
X 10/5
Si calcola il m.c.m (10) e si moltiplica ciascuna semireazione per un coefficiente pari a
m.c.m/numero di elettroni che compare nella semireazione
BILANCIAMENTO DELLE EQUAZIONI REDOX
I- + Mno4- = I2 + Mn+2
+7
0
Riduzione +7 a +2
Ossidazione -1 a 0
Rid. 2MnO4- + 10e + 16H3O+ =
Si sommano le semireazioni e si
semplifica il numero degli elettroni (se
fatta bene il numero degli elettroni è lo
stesso nei due membri) e si verifica
un’ultima volta la massa
2Mn+2 + 24 H2O
Ox. 10I- = 5I2 + 10e
2MnO4- + 10e + 16H3O+ + 10I- = 2Mn+2 + 24H2O + 5I2 + 10e
IL POTENZIALE DI OSSIDORIDUZIONE
Ad ogni semicoppia redox è associato un
potenziale di ossidoriduzione espresso
dall’equazione di Nerst
E = E0 + RT/nF x ln[Ox]/[Rid]
R = costante dei gas, T = temperatura in °K, n =
numero di elettroni scambiati dalla semicoppia,
F = costante di Faraday
E = E0 + 0.059/n x log[Ox]/[Rid]
IL POTENZIALE DI OSSIDORIDUZIONE
E = E0 + 0.059/n x log[Ox]/[Rid]
E0 è una costante caratteristica di ogni semicoppia
detta potenziale standard (o normale, o potenziale
ad attività unitaria)
Se [Ox] e [Rid] hanno attività (conentrazione) pari a
1 il loro rapporto = 1 e si annulla il log per cui
E = E0 a 25 °C, 1 atm, e concentrazioni = 1M
Assegnando alla semicoppia 2H+ +2e- = H2 per convenzione il
valore 0, è possibile calcolare per accoppiamento con questa
semicoppia gli E0 di tutte le semicoppie redox
POTENZIALI STANDARD DI OSSIDORIDUZIONE
La specie ossidata della
semicoppia a potenziale
maggiore ossida la
specie ridotta della
semicoppia a potenziale
minore
POTENZIALI STANDARD DI OSSIDORIDUZIONE
POTENZIALI STANDARD DI OSSIDORIDUZIONE
X
IL POTENZIALE DI OSSIDORIDUZIONE
Sia data la reazione I2 + Cl- =. Sulla base dei valori di
potenziale standard la stessa potra avvenire
spontaneamente?
I2/I- E0 = 0.535 V
Cl2/Cl- E0 = 1.36 V
La reazione non avviene
IL POTENZIALE DI OSSIDORIDUZIONE
Sia data la reazione O2 + Fe+2 =. Sulla base dei valori
di potenziale standard la stessa potra avvenire
spontaneamente?
O2/H2O E0 = 1.229 V
Fe+3/Fe+2 E0 = 0.77 V
La reazione avviene
IL POTENZIALE DI OSSIDORIDUZIONE
Perché una reazione redox possa essere sfruttata in
analisi quantitativa deve avvenire che i potenziali dei
reagenti siano tali da assicurare la completezza della
reazione
IL POTENZIALE DI OSSIDORIDUZIONE
1) L’ossidante ha un E0 superiore di parecchi decimi
di volt a quello del riducente: la reazione procede
sponteneamente fino a completamento
2) I due E0 sono simili: in tal caso le due sostanze
reagiscono finchè, all’equilibrio, saranno rpesenti
in miscela i due reagenti ed i prodotti della
reazione che risulta pertanto incompleta
3) Il riducente ha un E0 nettamente superiore a
quello dell’ossidante: le due sostanze non
reagiscono
IL POTENZIALE DI OSSIDORIDUZIONE
Quali sono i fattori che possono influenzare una
reazione redox?
1) Concentrazione dei reagenti
2Fe+3 + 2I- = 2Fe+2 + I2
E0 Fe+3/Fe+2 = 0.77, E0 I2/I- = 0.535
Un eccesso di Fe+3 contribuisce alla completezza
della reazione
IL POTENZIALE DI OSSIDORIDUZIONE
Quali sono i fattori che possono influenzare una
reazione redox?
2) pH: concentrazione di ioni H3O+ compare
nell’equazione della semicoppia ed influisce sul
valore di E calcolato con l’eq. di Nerst
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn+2 + 4H2O
E = E0 +0.059/n log[MnO4-][H+]8/[Mn+2]
Il permangato risulta tanto più ossidante quanto più
l’mabiente è acido
IL POTENZIALE DI OSSIDORIDUZIONE
H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O
E0 = 0.559 V
I2 + 2e = 2IE0 = 0.535 V
Solo il potenziale dell’arseniato dipende dal pH (alla
seconda potenza). In mezzi molto acidi l’arseniato
ossida lo ioduro a iodio. In soluzione alcaline lo
iodio ossida l’arsenito
IL POTENZIALE DI OSSIDORIDUZIONE
Quali sono i fattori che possono influenzare una
reazione redox?
3) Velocità di reazione: se una reazione redox si
svolge completamente nelk senso desiderato ma
con una bassa velocità non può essere usata in
analisi quantitativa. Effetto della temperatura e
dei catalizzatori
TITOLAZIONI REDOX
Durante una reazione redox la grandezza fisica che
varia è il potenziale di ossidoriduzione. Pertanto sarà
possibile seguire l’andamento di una titolazione
redox calcolando il valore di E nelle varie fasi della
titolazione e costruire in tal modo una curva di
titolazione ponendo in ordinata i valori di E ed in
ascissa il volume in ml di titolante
TITOLAZIONI REDOX
Ox1 + ne = Rid1
Ox2 + ne = Rid2
E1 = E10 + 0.059/n log[Ox1]/[Rid1]
E2 = E20 + 0.059/n log[Ox2]/[Rid2]
Se E1 > E2
Ox1 + Rid2 = Rid1 + Ox2
La reazione procede verso destra fino al punto di
equivalenza in cui sarà E1 = E2
TITOLAZIONI REDOX
E0 + 0.059/n log [Ox1]/[Rid1] = E0 + 0.059/n log [Ox2]/[Rid2]
E10 – E20 = 0.059/n log ([Ox2][Rid1]/[Rid2][Ox1])
E10 – E20 = 0.059/n logKeq
Log Keq = n(E10 – E20)/0.059
TITOLAZIONI REDOX
Titolazione di 100 mL di FeSO4 0.1 N con
Ce(SO4)2 0.1 N
Ce+4 + Fe+2 = Ce+3 + Fe+3
Ce+4 + e = Ce+3
E0 = 1.45 V
Fe+2 = Fe+3 + e
E0 = 0.77 V
LogKeq = 1.45 – 0.77/0.059 = 11.52
Keq = 3.3 x 1011
Reazione quantitativa
CALCOLO DELLA CURVA DI TITOLAZIONE
1) Inizio titolazione – punto di equivalenza
Si applica l’equazione di Nerst alla specie da
titolare (Fe)
EFe = EFe0 + 0.059log[Fe+3]/[Fe+2]
2) Al punto di equivalenza si ha
[Ce+3] = [Fe+3]; [Ce+4] = [Fe+2]
ovvero
ECe = ECe0 + 0.059log[Ce+4]/[Ce+3] = EFe = EFe0 +
0.059log[Fe+3]/[Fe+2]
CALCOLO DELLA CURVA DI TITOLAZIONE
2E = ECe0 + EFe0 + 0.059log[Ce+4] [Fe+3]/[Ce+3] [Fe+2]
2E = ECe0 + EFe0
Potenziale al punto equivalente
E = ECe0 + EFe0 /2
CALCOLO DELLA CURVA DI TITOLAZIONE
In generale al punto equivalente per un sistema
aOx1 + bRid2 = bOx2 + aRid1
Il valore di E si calcola dalla seguente
espressione
Eeq =
0
bE 1
+
0
aE 2
/ a+b
CALCOLO DELLA CURVA DI TITOLAZIONE
3) Dopo in punto di equivalenza
Si applica l’equazione di Nerst alla specie da
titolare (Ce)
ECe = ECe0 + 0.059log[Ce+4]/[Ce+3]
CURVA DI TITOLAZIONE
INDICATORI DI OSSIDORIDUZIONE
Sostanze organiche che possono esistere in una
forma ossidata ed una ridotta aventi colori diversi
Indox + ne = Indrid
Eind = EInd0 x 0.059/nlog[Indox]/[Indrid]
Intervallo di viraggio
EInd = EInd0 ± 0.059/n
Tanto maggiore è il numero n di elettroni coinvolti
nella semireazione tanto più netta è la variazione di
colore
INDICATORI DI OSSIDORIDUZIONE
Indox + ne = Indrid
Al punto equivalente Eind = EInd0
Potenziale di transizione
L’indicatore viene scelto in modo da avere un
potenziale di transizione il più possibile simile
al potenziale del punto di equivalenza della
titolazione
CALCOLO DEL POTENZIALE DI UNA REAZIONE REDOX
Ox1 + Rid2 = Rid1 + Ox2
E=
+
E
-
E
Dove E+ è pari al potenziale della semicoppia
Ox1/Rid1, E- è pari al potenziale della
semicoppia Rid2/Ox2
METODI OSSIDIMETRICI
A) PERMANGANOMETRIA
B) TITOLAZIONI CON SALI DI CROMO (VI)
ESAVALENTE
C) CERIMETRIA
D) IODIMETRIA
E) IODOMETRIA
F) BROMOMETRIA
G) BROMATOMETRIA
H) TITOLAZIONI CON IODIO (V)
PERMANGANOMETRIA
Determinazione mediante soluzioni di KMnO4
Ambiente acido
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn+2 + 4H2O (E0 = 1.51 V)
Ambiente neutro o debolmente basico
MnO4- + 4H+ + 3e = MnO2 + 2H2O (E0 = 1.695 V)
Ambiente neutro in presenza di Ba+2
MnO4- + e = MnO4- (E0 = 0.564 V)
PERMANGANOMETRIA
KMnO4
Ambiente acido
PE = PM/5 158.04/5 = 31.608
Ambiente neutro o debolmente basico
PE = PM/3 158.04/5 = 52.68
Ambiente neutro in presenza di Ba+2
PE = PM/1 158.04/1 = 158.04
PERMANGANOMETRIA
KMnO4
Ambiente acido (per acido solforico)
(2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn+2 + 5Cl2 + 8H2O)
PERMANGANOMETRIA
KMnO4
a) Colore intenso delle soluzioni e difficoltà di
lettura della buretta
b) Instabilità delle soluzioni
PERMANGANOMETRIA
La soluzione di KMnO4 viene controllata nel
titolo usando ossalato di sodio come
sostanza madre
2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2 Mn+2 +10CO2 + 8H2O
PERMANGANOMETRIA
Dosaggio dell’acqua ossigenata FU
2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2 Mn+2 +5O2 + 8H2O
L’ossigeno passa da -1 a 0 il PE dell’acqua ossigenata
è pertanto uguale alla metà del PM
La concentrazione dell'acqua ossigenata viene espressa solitamente in
"volumi": ad esempio le soluzioni diluite usate come disinfettante portano la
dicitura "10 volumi" oppure "12 volumi"; esistono in commercio anche
soluzioni molto più concentrate, ad esempio a 130 volumi. La
concentrazione in volumi di una soluzione di acqua ossigenata è il rapporto
tra il volume di ossigeno gassoso, misurato nelle condizioni normali (t = 0 °C,
P = 1 atm), che si sviluppa per decomposizione completa dell'acqua
ossigenata contenuta in un dato volume di soluzione ed il volume della
soluzione medesima. Se, ad esempio, una soluzione di acqua ossigenata ha
un titolo pari a 10 volumi questo significa che dalla decomposizione
completa dell'acqua ossigenata contenuta in 1 litro di soluzione derivano 10
litri di ossigeno gassoso, volume di gas misurato a t = 0 °C e P = 1 atm.
La definizione fa riferimento alla reazione di decomposizione dell'acqua
ossigenata:
2H2O2 = 2H2O + O2
68 g
22.4 l
2H2O2 = 2H2O + O2
68 g
22.4 l
Calcolare la concentrazione in volumi di una soluzione di
acqua ossigenata 1.5 M
In un 1 litro di soluzione sono disciolte 1.5 mol di acqua
ossigenata pari a 51 g. Mediante la proporzione
68 : 22.4 = 51 : x
Si ricava che x = 16.8 l. Per cui la decomposizione completa
dell’acqua ossigenata contenuta in 1 l di soluzione genera
16.8 l di ossigeno gassoso. Il rapporto tra il volume di
ossigeno e ilvolume di soluzione è pari a 16.8/1 per cui la
concentrazione di acqua ossigenata corrisponde a 16.8
volumi
2H2O2 = 2H2O + O2
68 g
22.4 l
Calcolare la concentrazione in volumi di una soluzione di
acqua ossigenata 39% p/v
In 100 ml di soluzione sono disciolti 39 g di acqua ossigenata
per cui in 1 l della stessa soluzione saranno disciolti 390 g.
Similmente a prima dalla proporzione
68 : 22.4 = 390 : x
Si ricava che x = 128 l. Per cui la decomposizione completa
dell’acqua ossigenata contenuta in 1 l di soluzione genera
128 l di ossigeno gassoso. Il rapporto tra il volume di
ossigeno e ilvolume di soluzione è pari a 128/1 per cui la
concentrazione di acqua ossigenata corrisponde a 128
volumi
2H2O2 = 2H2O + O2
68 g
22.4 l
Calcolare la concentrazione in volumi di una soluzione di
acqua ossigenata 2.5 N
PE = PM/2
PE = 34/2 = 17
In 1 l di soluzione 2.5 N sono contenuti 2.5
equivalenti di acqua ossigenata pari a 2.5x17 = 42.5
g. Applicando la proporzione
68 : 22.4 = 42.5 : x
Si ricava che x = 14 l. La concentrazione pertanto è 14
volumi
TITOLAZIONI CON SALI DI CROMO (VI)
K2Cr2O7
Cr2O7-2 + 14H+ + 6e = 2 Cr+3 + 7H2O
Cr+6 = Cr+3
PE = PM/6
TITOLAZIONI CON SALI DI CROMO (VI)
K2Cr2O7
a)
b)
c)
d)
E’ una sostanza madre
Soluzioni chimicamente stabili nel tempo
Non ha stati di ossidazione intermedi
Non ossida ioni Cl- e quindi può essere usato in
presenza di HCl (determinazione di sali ferrosi nei
minerali che in generali vengono per l’appunto
disciolti per aggiunta di HCl)
e) Seppure
colorate
sono
sufficientemente
trasparenti da agevolare la letteura della buretta
TITOLAZIONI CON SALI DI CROMO (VI)
K2Cr2O7
CERIMETRIA
Alternativa alla permanganometria in quanto il
potenziale di semicoppia è pressochè analogo
Ce+4 + e = Ce+3
PE = PM
CERIMETRIA
a) E’ possibile usare sostanze madri per preparare
soluzioni ceriche a titolo noto come ad esempio il
nitrato ammonico cerico (NH4)2[Ce(NO3)6]
b) Altri sali di cerio (IV) come il solfato non sono
sostanze madri e vanno standardizzati con
sostanze madri come As2O3
c) Non ha stati di ossidazione intermedi
d) Chimicamente stabili nel tempo
e) Il Ce+4 non ossida gli ioni Clf) Le soluzioni sono trasparenti
CERIMETRIA
a) Il potenziale dipende dal pH e dalla formazione di
complessi
b) I sali di cerio (IV) sono costosi
CERIMETRIA
Come indicatore si usa in genere la ferroina
CERIMETRIA
Determinazione del menadione
“Un campione pesato sciolto in acido acetico glaciale
si tratta con polvere di Zn e HCl…”
A) Perché acido acetico glaciale: la sostanza non è
solubile in acqua
B) Perchè Zn/HCl: si sviluppa H2 che serve a ridurre
quantitativamente il menadione alla sua forma
idrochinonica
CERIMETRIA
Determinazione del menadione
O
OH
O
OH
CERIMETRIA
Determinazione del menadione
“…Si titola con ammonio e cerio nitrato 0.1N”
O
OH
+ Ce+4
OH
+ Ce+3 + 2H+
O
PE = PM/2 = 86.1
CERIMETRIA
Determinazione del paracetamolo
“Un campione pesato si scioglie in acido solforico
diluito e si bolle a ricadere per 1h…”
A) Perché? L’ambiente acido serve ad idrolizzare il
gruppo acetamido
NHCOCH3
NH2
OH
OH
CERIMETRIA
Determinazione del paracetamolo
“…Si titola con ammonio e cerio solfato 0.1 in
presenza di ferroina”
NH2
NH
+ 2 Ce+4
OH
+ 2 Ce+3 + 2H+
O
PE = PM/2 = 75.6
IODIMETRIA E IODOMETRIA
I2 + 2e = 2I-
E0 = 0.535 V
1) Titolazioni dirette o IODIMETRICHE: viene
utilizzato come agente ossidante una soluzione a
titolo noto di iodio con la quale si titolano
sostanze riducenti. Dato il valore del potenziale
lo iodio è un ossidante blando adatto a titolare
riducenti energici il cui potenziale standard sia di
molto inferiore a quello della semicoppia
iodio/ioduro
IODIMETRIA E IODOMETRIA
I2 + 2e = 2I-
E0 = 0.535 V
2) Titolazioni indirette o IODOMETRICHE: un eccesso
di KI viene fatto reagire con ossidanti energici. Dalla
reazione si sviluppa iodio che viene poi retrotitolato
con una soluzione di tiosolfato sodico (Na2S2O3) a
titolo noto secondo la reazione
2S2O3-2 + I2 = 2I- + S4O6-2 (tetrationato)
IODIMETRIA
I2 è una molecola apolare che non è solubile in
acqua. Inoltre ha una spiccata volatilità pur
essendo solido. La preparazione della
soluzione di I2 avviene pesando all’istante lo I2
in bilancia analitica e scigliendolo ina soluzione
contenente KI
I2 + I- = I3-
IODIMETRIA
La soluzione va poi conservata in recipienti di
vetro ambrato in quanto la luce catalizza la
decomposizione di I2 in HI. Da evitare il
contatto con materiali diversi dal vetro come la
gomma
IODIMETRIA
La soluzione di I2 viene standardizzata con
anidride arseniosa (As2O3) previamente
essiccata a 110 °C
As2O3 + 2OH- = 2AsO2- + H2O
(solubilizzazione - metarsenito)
Si neutralizza l’eccesso di alcali con HCl e si aggiunge NaHCO3
per evitare che si instauri l’equilibrio
AsO2- + I2 + 2H2O = H2AsO4- + 2I- + 2H+
AsO2- + I2 + 2HCO3- = H2AsO4- + 2I- + 2CO2
PE (As2O3) = PM/4 = 197.82/4 = 49.455
IODIMETRIA
La soluzione di I2 non è stabile a pH alcalini!
I2 + 2OH- = I- + IO- + H2O (a freddo)
3I2 + 6OH- = 5I- + IO3- + 3H2O (a caldo)
REAZIONI DI DISPROPORZIONE
IO- = ipoiodito
IO3- = iodato
IODIMETRIA
Come indicatore si usa la salda d’amido
IODIMETRIA
IODOMETRIA
La soluzione di Na2S2O3 si prepara sciogliendo
il sale in acqua esente da CO2
La presenza di CO2 nel mezzo di reazione
abbasserebbe il pH della soluzione con
conseguente decomposizione del tiosolfato
S2O3-2 + 2H+ = H2SO3 + S
IODOMETRIA
La soluzione di Na2S2O3 si standardizza per via
indiretta mediante una soluzione a titolo di
KIO3 (sostanza madre) alla quale si aggiunge un
eccesso noto di KI retrotitolando con la
soluzione di tiosolfato lo I2 che si libera dalla
reazione in presenza di salda d’amido di cui si
seguirà la decolorazione (gialla)
IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O
IODOMETRIA
IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O
Spesso alla salda d’amido si preferisce usare un
solvente organico non miscibile in acqua (CH2Cl2,
CHCl3, CCl4) e più “pesante” della stessa acqua.
Questo scioglierà selettivamente lo iodio che
impartirà alla soluzione organica un colore rosavioletto
IODOMETRIA
IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O
Nella standardizzazione con KIO3 ogni molecola di
iodato equivale a 6 atomi di iodio quindi
PE (KIO3) = PM/6 214.02/6 = 35.67
IODOMETRIA
Le titolazioni iodometriche non vanno
effettuate a pH alcalini
S2O3-2 + 4I2 + 10OH- = 2SO4-2 + 8I- + 5H2O
Parimenti non vanno effettuate a pH molto
bassi
H2S2O3 = H2SO3 + S
H2SO3 + I2 +H2O = 2I- +SO4-2 + 4H+
(2 equivalenti di iodio per mole di acido solforoso)
IODOMETRIA
Le soluzioni di I- a pH molto bassi si ossidano
all’aria
O2 + 4I- + 4H+ = 2I2 + 2H2O
IODIMETRIA: APPLICAZIONI
Dosaggio dell’H2O (metodo di Karl-Fischer)
Reattivo di K.F.: I2/SO2/Piridina (C5H5N)
[eccesso] in metanolo anidro
H2O + I2 + SO2 + 3C5H5N = 2C5H5N.HI +
C5H5N.SO3
PE (H2O) = PM/2
IODIMETRIA: APPLICAZIONI
Dosaggio dell’acido ascorbico
Acido deidroascorbico
PE = PM/2 = 88.06
IODOMETRIA: APPLICAZIONI
Dosaggio del cloro attivo negli ipocloriti
Soluzioni di ipoclorito in ambiente acido libera
Cl2 (cloro attivo) il quale esercita una forte
azione ossidante
ClO- + Cl- + 2H+ = Cl2 + H2O
(i prodotti commerciali a base di ipoclorito vengono prodotti per
elettrolisi di soluzioni di cloruro per cui normalmente
contengono Cl- in eccesso)
IODOMETRIA: APPLICAZIONI
Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl(sommando con la reazione precedente)
ClO- + 2I- + 2H+ = Cl- + I2 + H2O
Lo iodio viene poi retrotitolato con tiosolfato
PE (Cl2) = PM
IODOMETRIA: APPLICAZIONI
Cloramina T
CH3C6H4SO2NClNa + 2I- + 2H+ = CH3C6H4SO2NH2 + I2 + Na+ Cl-
PE = PM/2 = 140.9
BROMOMETRIA
Titolazioni che impiegano un eccesso noto di
bromo (Br2). Il bromo non reagito viene fatto
reagire con KI in modo da liberare una quantità
equivalente di I2 che verrà poi titolato con
tiosolfato
BROMOMETRIA
BROMOMETRIA
Generazione del Br2 in situ
Bromato di potassio + bromuro di potassio
BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O
BROMOMETRIA: APPLICAZIONI
(eccesso) Br2 + 2I- = I2 + 2BrPE (tribromofenolo) = PM/6 94.11/6 = 15.68
BROMOMETRIA: APPLICAZIONI
Il colore del tribromofenolo potrebbe
interferire con la titolazione. Per questo
nella determinazione si aggiunge un
solvente organico clorurato in genere
CH2Cl2
che “isola” il composto
permettendo di evidenziare il colore
della salda d’amido nella fase acquosa
BROMOMETRIA: APPLICAZIONI
Determinazione dell’isoniazide