CORSO DI LAUREA IN SCIENZE E TECNOLOGIE ALIMENTARI
CORSO INTEGRATO DI CHIMICA ANALITICA (12 CFU)
ANNO ACCADEMICO 2012/2013
Docente: prof. Alberto Torrisi
PARTE I: Equilibri in soluzione
Equilibrio chimico – Costante di equilibrio. Fattori che influenzano la costante di equilibrio: composizione,
solvente, temperatura. Trattazione sistematica di sistemi ionici all’equilibrio. Bilanci di massa, di carica e
protonico.
Equilibri acido base - Teorie di Broensted e Lewis. Concetto di coppia coniugata. Forza di acidi e basi.
Prodotto ionico dell'acqua e pH. Acidità e neutralità di una soluzione acquosa. Soluzioni acquose di acidi
forti e basi forti. Trattazione rigorosa dell'equilibrio. Trattazione approssimata: criteri e limiti di validità.
Soluzioni acquose di acidi deboli monoprotici e basi deboli monoacide. Grado di dissociazione. Trattazione
rigorosa dell'equilibrio. Trattazione approssimata: criteri e limiti di validità. Soluzioni acquose contenenti
una coppia coniugata acido base. Trattazione rigorosa. Soluzioni tampone. Trattazione approssimata: criteri
e limiti di validità. Potere tampone: definizione, calcolo e semplici applicazioni. Soluzioni acquose di acidi
poliprotici e basi poliacide. Trattazione rigorosa e approssimata. Espressione della composizione in
funzione del pH. Diagrammi di distribuzione. Anfoliti. Soluzioni acquose contenenti coppie coniugate di
acidi poliprotici e basi poliacide. Trattazione rigorosa e approssimata. Miscele di acidi e di basi.
Equilibri di precipitazione - Prodotto ionico, solubilità e prodotto di solubilità. Influenza della forza ionica,
della temperatura, del solvente. Effetto dello ione a comune. Precipitazione simultanea e precipitazione
selettiva. Effetto delle interazioni acido base sulla solubilità di sali formati da cationi e anioni monovalenti,
bivalenti e trivalenti: interazioni acido-base di Broensted; interazioni acido-base di Lewis.
Equilibri di complessamento - Costante di formazione termodinamica. Costante di formazione condizionale.
Leganti monodentati e polidentati. Effetto chelante. Trattazione degli equilibri di complessamento. Effetto
del pH sugli equilibri di complessamento.
Attività - Relazione fra attività, concentrazione, coefficiente di attività ed espressione di equilibrio. Costanti
termodinamiche e costanti stechiometriche. Forza ionica. Cenni sulla legge di Debye-Huckel.
Cenni di teoria degli errori - Cifre significative. Criteri di arrotondamento. Errore sistematico ed errore
casuale. Errore assoluto, relativo e percentuale. Precisione ed accuratezza. Propagazione degli errori:
addizione, sottrazione, moltiplicazione, divisione, potenza e logaritmo.
Titolazioni acido-base - Concetto di titolazione, punto di equivalenza e punto di fine o di arresto. Curva di
titolazione: trattazione rigorosa ed approssimata. Errore di titolazione. Indicatori acido-base. Titolazione
acido forte-base forte e viceversa, acido debole-base forte, base debole-acido forte, acido poliprotico-base
forte, base poliacida-acido forte. Criteri di titolabilità. Titolazioni di miscele di acidi o di basi.
Titolazioni per precipitazione - Curva di titolazione: trattazione rigorosa ed approssimata. Errore di
titolazione. Titolazione di Mohr. Titolazione di Volhard. Titolazione di Fajans.
Titolazioni complessometriche - Titolazioni con EDTA: titolazioni dirette, indirette, per spostamento, di
ritorno. Curva di titolazione: trattazione rigorosa ed approssimata. Effetto del complessante ausiliario.
Indicatori metallocromici. Errore di titolazione. Titolazione di Liebig.
PARTE II: Analisi strumentale
Introduzione ai metodi analitici strumentali – Analisi qualitativa e quantitativa – Campionamento –
Sensibilità e limite di rivelabilità – Intervallo dinamico ed intervallo dinamico lineare – Rumore, rapporto
segnale-rumore, segnale di fondo – Relazione fra osservabile sperimentale e concentrazione: curva standard,
metodo dello standard interno, metodo delle aggiunte standard.
Estrazione con solventi - Principi teorici sui metodi di estrazione con solvente, coefficiente di ripartizione e
di distribuzione, influenza del pH e delle costanti di formazione sull’estrazione. Estrazione selettiva.
Principi dell’estrazione in controcorrente. Distribuzione teorica in un processo con due soluti.
Cromatografia - Generalità sui metodi cromatografici - Principi teorici - Colonna cromatografica - Tempo e
volume di ritenzione - Piatto teorico - Altezza equivalente ad un piatto teorico - Efficienza - Selettività Fattore di capacità - Risoluzione - Teoria della velocità cromatografica: equazione di van Deemter Isoterme - Capacità di Campione - Il compromesso cromatografico - Cromatografia di ripartizione e di
adsorbimento su carta e su strato sottile: Rf - Sviluppo del cromatogramma - Cromatografia mono e
bidimensionale - Cromatografia liquida di ripartizione e di adsorbimento (LC): cromatografia a fase
normale ed inversa, a fase legata - effetti dell’impaccamento (dimensioni e natura della fase solida), della
fase stazionaria, della fase mobile (forza dell’eluente, serie elutropica), separazioni isocratiche ed in
gradiente - Cromatografia liquida ad alta pressione (HPLC) - Applicazioni - Cromatografia di scambio
ionico: effetti del pH, della forza ionica e della concentrazione sugli equilibri di scambio ionico - Principio
di Donnan - Cromatografia ionica (IC) ad alta efficienza - Applicazioni - Cromatografia ad esclusione
molecolare (GPC) - Rivelatori per cromatografia liquida: ultravioletto, ad indice di rifrazione, a
conducibilità (cromatografia ionica) - Gascromatografia (GC): principi e confronto con la cromatografia
liquida - effetto della temperatura - Generalità sulle colonne cromatografiche; colonne capillari - Rivelatori:
a termoconducibilità, a cattura di elettroni, a ionizzazione di fiamma - Analisi qualitativa e quantitativa Applicazioni a problematiche di interesse alimentare.
Introduzione alle tecniche spettroscopiche - Natura dualistica della radiazione elettromagnetica - Lunghezza
d’onda, frequenza, numero d’onda - Intervallo di energia delle radiazioni elettromagnetiche - Interazione
della radiazione elettromagnetica con la materia - Livelli di energia traslazionale, rotazionale, vibrazionale,
elettronica.
Spettroscopia atomica: Origine degli spettri atomici - Livelli energetici - Popolazione dei livelli:
distribuzione di Boltzmann - Numeri quantici L, S, J - Degenerazione - Spettroscopia atomica di fiamma in
assorbimento e in emissione: processi di assorbimento e di emissione - Larghezza di riga - Allargamento
delle righe spettrali: effetto Doppler e collisionale - Strumentazione: lampada a catodo cavo, lampada a
scarica senza elettrodi, bruciatori a premiscelazione e a consumo totale, monocromatori a prisma e a
reticolo;- Fiamma: struttura della fiamma, influenza della composizione del gas sulla temperatura della
fiamma - Fornetto di grafite e piattaforma di L’vov - Generatori di idruri - Interferenze spettrali: interferenze
chimiche e interferenze da ionizzazione; interferenze fisiche - Analisi quantitativa -Plasma ad
accoppiamento induttivo (ICP): principi e confronto con i metodi di fiamma e con il fornetto di grafite - ICP
con rivelatore ottico (ICPOE) e con spettrometro di massa (ICPMS) ad alta e a bassa risoluzione.
Spettroscopia molecolare ultravioletta e visibile - Origine delle transizioni elettroniche - Classificazioni
delle transizioni elettroniche - Principio di Franck e Condon - Effetti della struttura elettronica - Effetti del
sostituente - Effetti del solvente - Cromofori - Auxocromi - Spostamenti batocromici e iposocromici - Effetti
ipercromici ed ipocromici - Relazione fra osservabili spettroscopiche (assorbanza, trasmittanza) e
concentrazione .- Assorbività molare e intensità spettroscopica - Legge di Beer - Limiti di validità e
deviazioni: cause strumentali e cause chimiche - Analisi quantitativa - Errore fotometrico - Analisi di un
componente - Analisi di miscele - Strategia di analisi - Punto isosbestico - Titolazioni spettrofotometriche Determinazione della stechiometria di un complesso: metodo del rapporto molare e metodo di Job Determinazione della costante di equilibrio - Spettrofotometria di precisione - Spettrofotometria in derivata Strumentazione: sorgenti ad incandescenza e a scarica, rivelatori fotovoltaici, fototubi e fotomoltiplicatori,
fotodiodi e a serie di fotodiodi, spettrofotometri a singolo e a doppio raggio, cuvette.
Spettroscopia di fluorescenza e fosforescenza molecolare - Origine dei fenomeni di fluorescenza e
fosforescenza - Processi fotofisici e fotochimici - Stati di singoletto e tripletto - Spettri di eccitazione e di
emissione - Relazione fra intensità di fluorescenza e concentrazione - Resa quantica - Confronto fra l’analisi
di fluorescenza e quella UV-Vis - Strumentazione: spettrofluorimetri corretti e non corretti; lampade al
mercurio e allo xeno - Cenni sui laser e sulle sorgenti laser.
Spettroscopia infrarossa - Cenni di spettroscopia molecolare - Gradi di libertà - Origine degli spettri
vibrazionali - Momenti dipolari - Molecole lineari e non lineari - Confronto fra i dati sperimentali e le
previsioni della meccanica classica e di quella quantistica - Modi di vibrazione fondamentali, armoniche e
modi di combinazione - Modi di stiramento e di piegamento - Stati fondamentali e stati eccitati - Popolazioni
relative degli stati vibrazionali e loro dipendenza dalla temperatura - Vibrazioni di gruppo - Analisi
qualitativa e quantitativa - Legge di Beer - Analisi di liquidi, di solidi e di gas - Spettroscopia infrarossa in
trasformata di Fourier (FT-IR) - Strumentazione: strumenti a dispersione a singolo e doppio raggio,
interferometro; sorgenti infrarosse: lampada di Nerst, Globar, lampade a filamento; cuvette; rivelatori:
piroelettrici e termocoppia; spettri tipici di prodotti alimentari. Cenni sulla spettroscopia NIR e sue
applicazioni in campo alimentare.
Spettrometria di massa - Principi - Sistemi di introduzione - Sorgenti ioniche: ad impatto elettronico (EI), a
ionizzazione chimica (CI), a desorbimento termico e ionizzazione chimica (DCI), a ionizzazione di campo
(FI), a desorbimento di campo (FD), a bombardamento di atomi e/o ioni veloci (FAB/LSIMS), a
desorbimento assistito dalla matrice mediante laser (MALDI), elettrica (Electrospray) -Principi,
caratteristiche generali, utilizzazioni - Confronto fra le velocità di decomposizione e quelle di desorbimento
stimolato termicamente - Schema dei processi di frammentazione nelle sorgenti ad impatto elettronico e a
ionizzazione chimica - Curve di efficienza - Ioni metastabili e a carica multipla - Analizzatori: magnetico,
elettrostatico, a tempo di volo (TOF), quadrupolare, trappola ionica - Principi, caratteristiche generali, ed
utilizzazioni - Rivelatori: pozzo di Faraday, moltiplicatore di elettroni - Masse approssimate e masse esatte Risoluzione - Abbondanze isotopiche (C, S, Cl, Br) e loro utilizzo nell’interpretazione degli spettri di massa
- Regola dell’azoto – Grado di insaturazione - Interpretazione di uno spettro di massa: regole generali per la
razionalizzazione dei processi di frammentazione dei più comuni composti organici - Processi di
trasposizione: trasposizione di McLafferty e trasposizione dell’idrogeno nei composti aromatici Riconoscimento ed assegnazioni strutturali di semplici composti organici.
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DESIMONI, Chimica Analitica, CLUEB
HARRIS, Chimica Analitica Quantitativa, (nuova edizione) ZANICHELLI
SKOOG , WEST, HOLLER, CROUCH, Fondamenti di Chimica Analitica, EdiSES
SKOOG, HOLLER, CROUCH Chimica Analitica Strumentale, EdiSES
COZZI,PROTTI, RUARO, Analisi Chimica Strumentale voll. 1° & 2°, ZANICHELLI
APPUNTI DELLE LEZIONI
Esercitazioni di laboratorio previste:
Standardizzazione di HCl mediante Na2CO3;
titolazione di NaOH con HCl standard;
titolazione di AcOH con NaOH standard;
titolazione argentometrica di cloruri con il metodo di Fajans;
titolazione complessometrica dello ione zinco con EDTA;
titolazione redox dello ione ferroso con KMnO4.