Diss. ETHNr. 11950
The Structure of
Supported
Rhodium-Platmum
Catalysts
A dissertation submitted to the
Swiss Federal Institute of Technology Zurich
for the
of
degree
Doctor of Natural Science
presented by
Federico Cimini
Dott. in
Chimica, Universita di Pisa
born 29 December 1968
in Alessandria
accepted
on
the recommendation of
Prof. Dr. R.
Prof. Dr. A.
(I)
Prins, Examiner
Zecchina, Co-examiner
Zurich, 1996
Abstract
study of the
The
structure and
reactivity
of small
supported
metal clusters
is of great interest for the maximisation of the active surface
catalyst.
In the last years interest in
heterogeneous
bimetallic
area
of
catalysts
a
has
increased, because bimetallic clusters possess specific characteristics
different from those of
single monometallic clusters,
mixture. These characteristics very often coincide with
their
physical
improvement of
or
an
activity and selectivity.
work, the preparation and characterisation of Rh and Pt
In the present
monometallic and Rh-Pt bimetallic clusters
(extended X-ray absorption
investigation tool.
different
Two
kinds
of
fine
support
polyvinylpyrrolidone (PVP).
The zeolite supported clusters
was
performed. The EXAFS
structure) spectroscopy
were
used:
prepared by
the
was
zeolite
me
NaY
main
and
ion-exchange method,
adding
stirring the
mixture for 24-32 h. The recovered solid was dried, oxidised (300°C) and
reduced (300°C). Series of NaY-supported catalysts with different amounts
zeolite to
of the metal component
loading
on
particles
with rhodium,
in
a
were
were
prepared,
structure.
1:1 ratio. These three
to detect the influence
Each series consisted of one
loaded with
one
the
aqueous solution of the metal salts and
an
platinum, and
catalysts
one
of the metal
catalyst
loaded
loaded with both metals
contained the
same amount
of metal
atoms.
From the
analysis of the EXAFS spectra it was possible to determine the
absorbing atom (Rh, Pt or both in the
first coordination numbers of the
bimetallic
case)
and the interatomic
distances, and thus information about
the size and structure of the metal clusters. In the
samples containing both
metals, the shape of the EXAFS spectra and their Fourier transformations
showed
atoms
clearly
the
overlap
between two different shells. Rh atoms had Pt
in their first coordination shell and vice versa,
bimetallic
particles
had been obtained. A detailed
led to the conclusion that
no
confirming
analysis
that
of the spectra
substantial surface enrichment is present,
because the total coordination numbers around the Pt atoms and Rh atoms
are
very similar and differences
Each atom has the
tendency
to
always inside the uncertainty error.
preferentially to its own kind, since the
are
bind
IV
coordination numbers between different metals
between identical metals.
those
samples
were
no
Despite
Pt),
from 4.8 to 1.5% wt in
loading, (i.e.
in all
change in first coordination numbers
around 7. It is concluded that the
loading.
always
are
particle
detected: all values
size is
independent
The coordination numbers obtained from the
analysis
of the
second
coordination number around 2.3 and third
around
expected for spherically shaped
spherical model, the clusters should consist
values
metal
during
can
7.4)
are
clusters.
very close to
Assuming
a
of about 30-34 atoms. This is
around the maximum number of atoms that
suppose that
of metal
samples (viz.
some
one
and bimetallic
mono
was
second and third shell of coordination of
supercage of the zeolite NaY
smaller than
the extended range of metal
cluster
a
contain. It therefore
fitting
seems
in the
reasonable to
the reduction step every metal cluster grows until the
supercage is filled.
The
Quick EXAFS technique
was
used to
the formation and
study
growth
during reduction. The
of the bimetallic PtRh clusters in zeolite NaY
reduction,
far
as
the Rh atoms
as
First, three quarts of the
reduction,
no
two
steps.
are
gradual reduction
of the
remaining Rh
the formation of bimetallic clusters.
accompanied by
instead, there is
a
concerned, consists of
quickly reduced at 40°C and give rise to
(20-30 atoms). Second, from about 100°C to
atoms
large monometallic clusters
the end of the
are
definite step. From about 90°C
At the
to the final
atoms is
Pt-edge,
reduction
gradual reduction leading to the formation and
gradual growth of bimetallic particles. At the end of the reduction, two
kinds of clusters are present: one consisting of almost completely Rh
temperature
one
observes
a
monometallic clusters, the other
consisting
of Pt-rich bimetallic PtRh
clusters. It is concluded that the different reduction behaviour of Rh and Pt
drastically influences
The EXAFS
of
metal)
the final structure of the metal
of two
analysis
particles.
complete series (differing in the
of RhPt bimetallic clusters
Rh/Pt molar ratios
supported
When
Rh
statistically distributed.
edges
indicated
a
the
predominated
The
On the
other
enabled
presence
hand, when
v
Pt
us to
the final structure of the
metal-metal
bonds
coordination numbers at both
prevailing
suggesting the presence of monometallic
clusters.
on
total amount
NaY, having various
(1/0, 7/1, 4/1, 2/1, 1/1, 1/2, 1/4, 1/7, 0/1),
evaluate the influence of the molar ratio
clusters.
on
of monometallic
were
not
absorption
bonds, thus
clusters in addition to bimetallic
atoms
were
predominant
the
distribution of the metal-metal bonds
results
can
The PVP
protected clusters
by adding
much
was
more
random. These
be related to the initial formation of the metal atoms.
water and ethanol to
refluxing
Rh)
and
ray
diffraction) analysis
bimetallic
at about
was
The Rh clusters
very
easily rise
alcohol reduction method,
(Pt
and/or
for two h. A combined EXAFS/XRD
performed
and
an
solution of the metallic salts
a
100°C
(Rh-Pt) samples
complementary.
sensitive, giving
prepared by
were
these
are
the
(Rh
Pt)
techniques showed to
small (d
15 A) and very
on
mono
and
two
very
«
(Xand
be
air
to Rh oxide. The Pt clusters instead are
higher (160 A). The
both
metals showed the
containing
samples
spectra
characteristic overlap between two different shells, revealing the presence
quite insensitive
of bimetallic
analysis,
to air and
even
their size is much
of the
EXAFS
as
particles.
well
as
The coordination numbers obtained in the EXAFS
the XRD results, could
only be explained by assuming
the simultaneous presence of different kinds of clusters in the
containing both metals. It is proposed that big Pt clusters (120
present in addition to small Rh and small Pt-Rh clusters.
VI
sample
A)
are
Riassunto
Lo studio della struttura
riveste
supportati
della reattivita' di
e
anni
da
ormai
piccoli
eterogenea. Negli ultimi venti anni lo studio e'
mostrato di
bimetallici, che hanno
spesso
Nel
presente
e'
tesi
di
lavoro
Rh-Pt.
spettroscopia
Lo
strumento
clusters
stata
effettuata
la
di Rh
di
principale
e
quelle
preparazione
Pt
di
e
indagine e'
fine
(extended X-ray absorption
tipi di supporti:
EXAFS
da
si e' osservato molto
particolare
caratterizzazione di clusters monometallici
bimetallici
catalisi
stato esteso ai
catalitica o/e della selettivita'.
miglioramento dell'attivita
un
nella
possedere proprieta' diverse
clusters monometallici. In
rispettivi
dei
clusters metallici
interesse
grande
un
Sono stati utilizzati due diversi
e
clusters
la
stata
structure).
la zeolite NaY
e
il
attraverso
il
polivinilpirrolidone (PVP).
Nel
della zeolite NaY i clusters
caso
ore.
preparati
la zeolite ad
soluzione
aggiungendo
piu' sali metallici e lasciando il tutto in agitazione per 24Successivamente la sospensione e' stata filtrata, lavata e il solido
acquosa di
32
stati
sono
metodo di scambio ionico,
una
uno o
recuperato e'
stato ossidato
(300°C)
e
ridotto
quindi
(300°C). Sono
stati
preparati tre gruppi di clusters, contenti diversi quantitativi di metallo.
Ogni gruppo comprendeva tre catalizzatori, il primo contenente Rh, il
secondo Pt ed il terzo entrambi i metalli. I campioni di ogni gruppo
contenevano lo stesso numero totale di moli di metallo per grammo di
zeolite.
DalPanalisi
numeri di coordinazione
distanze interatomiche,
atomi
degli
percio
e
ottenere informazioni sulla forma
struttura dei clusters metallici. Nei
la forma
degli spettri EXAFS
chiaramente la
atomi di Rh
viceversa,
Un'analisi
sostanziale
e
sovrapposizione
avevano
possibile determinare i primi
assorbitori (Rh, Pt o entrambi) e le
EXAFS e' stato
degli spettri
campioni
la loro trasformata di Fourier ha mostrato.
tra due diverse
atomi di Pt nella loro
indicando
che
si
coordinazione intorno
agli
sfere di coordinazione. Gli
prima sfera
ottenute
erano
dettagliata degli spettri
arricchimento
ha portato
a
particelle
poiche
a quelli di
e
Pt
proprio
analogo,
cioe'
dare
VII
origine
a
sono
e
bimetalliche.
non
numeri
i
superficiale,
atomi di Rh
di coordinazione
concludere che
Gli atomi metallici hanno evidenziato la tendenza
senza
la
e
contenenti entrambi i metalli
vi e'
totali
un,
di
molto simili.
legarsi
ciascuno al
strutture
metalliche
a
completamente
(es.
da 4.8
numero
casuali.
1.5 % in
a
medio
concludere
quantitative
Malgrado
Pt)
di
coordinazione
le
dimensioni
che
Si
7.
a
particelle
e'
un
percio'
indipendenti dal
sono
potuto
di metallo. I numeri di coordinatzione ottenuti dall'analisi
della seconda
e
terza sfera di coordinazione di alcuni
2.3 per la seconda sfera
previsti
evidenziato, in tutti i casi,
intorno
delle
di metallo utilizzati
quantitativi
i diversi
i clusters hanno
terza)
7.4 per la
e a
per clusters di forma sferica. Assumendo
clusters dovrebbero
costituiti di
essere
circa
campioni (intorno
a
molto simili ai valori
sono
un
modello sferico, i
30-34
atomi.
Questo e'
approssimativamente il numero massimo di atomi che possono essere
contenuti in una supergabbia della zeolite. Sembra percio' ragionevole
supporre che durante la riduzione
ogni clusters metallico
fino al
cresca
riempimento della supergabbia.
La tecnica Quick EXAFS e' stata
utilizzata per studiare la formazione
crescita dei clusters bimetallici
supportati
riduzione,
processo di riduzione. La
puo'
essere
vengono
divisa in due
rapidamente
monometallici
di
Successivamente,
a
ad
assiste
una
per
a
°C,
40
zeolite NaY, durante il
quarti degli
circa tre
dando
origine
dimensioni
considerevoli
dei
riduzione
graduale
rimanenti
atomi
clusters
a
(20-30
da 100°C fino alia fine del processo
partire
la
quanto riguarda gli atomi di Rh,
parti. All'inizio,
ridotti
su
e
atomi).
(300°C),
di
atomi
Rh
si
e
contemporaneamente alia formazione di clusters bimetallici. Alia soglia di
assorbimento del Pt invece, si assiste soltanto,
graduale
riduzione
a
partire
da 90°C ad
degli
crescita di clusters bimetallici. Alia fine della riduzione, si
presenza di due diversi
una
atomi accompagnata dalla lenta formazione
ipotizza
di clusters: clusters monometallici di Rh
tipi
clusters bimetallici Pt-Rh arricchiti in Pt. Si
puo' percio'
e
la
e
concludere che il
diverso comportamento durante il processo di riduzione influenza in
maniera determinante la struttura finale dei clusters.
L'analisi EXAFS di due serie
diversi
rapporti
molari Rh/Pt
complete
di clusters bimetallci Rh-Pt aventi
(1/0, 7/1, 4/1, 2/1, 1/1, 1/1, 1/4, 1/7, 0/1) ci ha
permesso di valutare l'influenza del rapporto molare sulla struttura finale
dei clusters. In
degli
particolare
atomi di Rh e'
predominante,
statisticamente distribuiti
quelli
e
bimetallici sembra
invece, tende
a
si e' potuto riscontrare che
favorire
i
legami
quando
metallo-metallo
il
numero
non
sono
la presenza di clusters monometallici insieme
probabile.
una
La
predominaza degli
distribuzione statistica dei
VIII
a
atomi di Pt
legami metallo-
metallo
quindi
Questi
e
rilevante.
in
generale,
la presenza di clusters bimetallici e'
risultati possono
essere
piu'
messi in relazione al processo
inizale di formazione dei clusters.
I clusters
preparati
protetti
polivinilpirrolidone
in soluzione colloidale
sono
stati
attraverso il metodo di "riduzione
etanolo ad
a
da
una
100°C per 2
alcolica", aggiungendo acqua e
soluzione dei sali metallici (Pt e/o Rh) e lasciando a riflusso
ore.
Un'analisi combinata EXAFS/XRD (X-ray
diffraction)
campioni mono- e so quelli bi-metallici. Le due
rilevate complementari. I clusters di Rh sono di
e' stata effettuata sui
tecniche
si
sono
dimensione assai ridotte
(d
«
15
A)
originando particelle di ossido di Rh.
all'aria
tra due
sono
molto sensibili
I clusters di Pt,
invece,
all'aria,
sono
stabili
piu notevoli (160 A). Gli spettri
dei campioni bimetallici mostrano chiaramente la sovrapposizione
diverse sfere di coordinazione, rivelando cosi' la presenza di
e
EXAFS
e
le loro dimensioni
sono
molto
particelle bimetalliche. I risultati delle analisi EXAFS e XRD effettuate sul
campione bimetallico possono essere spiegati soltanto assumendo la
presenza di diversi tipi di clusters. Si ipotizza infatti la contemporanea
presenza di grandi clusters monometallici di Pt (120 A), e di clusters
monometallici di Rh
ridotte
e
clusters bimetallici Rh-Pt di dimensioni molto
(15-20 A).
IX