Erbicidi
Erbicida è qualsiasi composto capace di danneggiare o eliminare piante o
parti di esse oppure di modificare l’accrescimento
Acido solforico, clorato di sodio, triossido di arsenico, arsenito di sodio,
derivati del petrolio, solfato di ferro e rame, borato di sodio, ecc…
Molto tossici anche per le piante non infestanti, poco maneggevoli
Negli anni ‘30 sintesi di composti più selettivi ma ancora tossici per
mammiferi
Erbicidi
Negli anni ‘40 vengono sintetizzati i primi erbicidi selettivi a struttura
clorofenossilata (esteri e amminoderivati) ad attività defoliante per
migliorare i raccolti e per scopi bellici
-2,4 D diclorofenossiacetico
-2,4,5 T triclofenossiacetico
Componenti di “Agent Orange” sparso su Vietnam dal 1961 al 1970 e
contaminato con Diossina (2,3,7,8-tetracloro-dibenzo-p-diossina
Seveso 10 luglio 1976)
Viktor Juščenko
Avvelenato con Diossina nel 2004 durante la campagna elettorale
Erbicidi Classificazione
Secondo struttura chimica:
Clorofenossici
Bipiridilici
Cloroacetanilidi
Aminoacidi fosfonometilici
Secondo attività su gruppo botanico:
Monocotiledoni
Dicotiledoni
Secondo meccanismo d’azione:
Inibizione fotosintesi
inibizione catena respiratoria
stimolanti la crescita
inibizione divisione cellulare
inibizione sintesi proteica
inibizione sintesi carotenoidi
inibizione sintesi lipidi
…
Erbicidi
Acidi di- e triclorofenossiacetici (2,4D, 2,4,5-T)
Molecole dall’azione auxino-simile, che causano crescita abnorme dei
tessuti vicino ai meristemi interferendo sulla fosforilazione ossidativa
Nausea, cefalea, vertigini, vomito, dolori addominali
Neurotossicità per rallentamento della conduzione nelle fibre periferiche
Ipertermia, miotonia e rigidità muscolare, tachicardia, coma
Tumori e linfomi dei tessuti molli Hodgkin e non Hodgkin
Malformazioni, teratogeno (Agente Arancio)
Cloracne
Contaminazione da diossine
Derivati bipiridilici
Paraquat sintetizzato nel 1882 e solo nel 1959 usato come erbicida
Diquat meno tossico usato come alghicida e nella coltivazione della patata
Agiscono distruggendo i lipidi di membrana per formazione radicali liberi
Hanno azione sulle foglie in crescita. Non vengono assorbiti dalle radici
perché si adsorbono fortemente sulle argille (e non sul carbonio organico).
Sono diserbanti totali.
Paraquat
Scarso assorbimento gastrointesinale ma numerose le intossicazioni
accidentale o suicidarie gravi e mortali: scarsamente utilizzati
Neurotossicità nell’animale
Tossicità polmonare tardiva con necrosi diffusa edema e fibrosi
Lavanda gastrica
Adsorbenti gastrici (caolino, argilla di bentonite, carbone vegetale)
Ossigenoterapia con cautela (iperbarica aumenta tossicità)
Aminoacidi fosfonometilici
Sono composti organofosfato, inattivi dal suolo, dalla tossicità (per i
vertebrati) bassissima. Diserbanti totali. Mediante
tecniche di ingegneria genetica si è prodotta una varietà di soia
resistente.
Surfactante poliossietilenamina (POEA)
L’enzima 3-enolpiruvil-scichimato-5-fosfato sintetasi (EPSPS) catalizza la condensazione
tra il fosfoenolpiruvato (PEP) e lo scichimato-5-fosfato, per formare 3-enolpiruvilscichimato-5-fosfato, un prodotto intermedio della via biosintetica degli aminoacidi
fenilalanina, tirosina e triptofano.
Triazine
Erbicidi triazinici: (atrazina, simazina) sono molecole abbastanza solubili
e poco volatili, piuttosto persistenti (t/2 10 anni)
Alcune piante (mais, sorgo ecc.) possono inattivarle e quindi sono
intolleranti a dosi piuttosto alte di erbicida.
Bassa tossicità acuta
Alta tossicità cronica
Effetti endocrini:
ca. mammella, prostata
Derivati dell’Urea
Sulfoniluree: (chlorsulfuron) è la classe di erbicidi più promettente.
Agiscono a dosi da 10 a 100 volte minori rispetto agli altri erbicidi (10-100 g/Ha).
Sono di recente introduzione. Si sono mostrati però problemi dovuti alla
persistenza di alcune di queste molecole.
Atrazina
L'atrazina, come tutte le clorotriazine, è un'erbicida ad assorbimento
radicale e in misura minore fogliare trasportato per via xilematica agisce
a livello del fotosistema II inibendo il traporto degli elettroni delle
Dicotiledoni infestanti
Cloroacetanilidi
Assorbiti dalle foglie e dai germogli agiscono sistemicamente
bloccando:
la sintesi proteica
granil geranil pirofosfato (GGPP)
elongasi
sintesi delle giberelline
Tossicità Cloroacetanilidi
Mostrano moderata tossicità acuta
Esposizione cronica nel ratto provoca tumori della mucosa nasale e
della tiroide, nel topo tumore polmonare forse per formazione di un
metabolita: dibenzochinonimminico che sembra non ritrovarsi
nell’uomo
Nell’uomo:
Genotossico (aneuploidia e aborto spontaneo)
Tossicità sul sistema riproduttivo con diminuzione della qualità del seme
(minore quantità e numero di spermatozoi minore motilità
Ipospadia (insufficiente sviluppo dell’uretra)
Tossicità ematologica
RODENTICIDA IDEALE RODENTICIDA
• Maneggevolezza e sicurezza per l’operatore
• Fortemente appetito dai roditori
• Mortalità elevata
• Tossicità selettiva
• Morte indolore
• Costi contenuti
Esche lasciate a disposizione di animali e di bambini
Esche disseminate senza raziocinio durante le campagne di
derattizzazione e mancata rimozione a fine trattamento
Esche destinate alla lotta contro le volpi e disposte dai guardiacaccia in
prossimità dei sentieri boschivi
Contaminazione di mangimi con macchinari in precedenza impiegati per
la preparazione delle esche
Ingestione da parte dell’animale di roditori morti o intossicati per aver
assunto esche avvelenate (tossicità secondaria o di relais)
Rodenticidi
Anticoagulanti
Warfarin
Fosforo, fosfuro di zinco
emorragie gastrointestinali, necrosi epatica
Acido fluoroacetico
FluoroacetilCoA → Blocco del ciclo di Krebs
• neuro-, cardiotossicità
• terapia: acetato
Digitalici
Scilla
Anticoagulanti
1° GENERAZIONE
Warfarin (D Dicumarolo)
Clorofacinone (I Idandione)
Cumatetralil (D)
Difacinone (I)
Cumaclor (D)
2° GENERAZIONE
Difenacun (D)
Bromadiolone (D)
Flocumafen (I)
3° GENERAZIONE
Brodifacun (D)
Difetialone (T Tiocumarolo)
1° GENERAZIONE
tossici per assunzioni ripetute,
fissazione epatica limitata » 7 gg
tossicità moderata
2° GENERAZIONE
tossici per assunzione singola
fissazione epatica 2-3 settimane
tossicità elevata
3° GENERAZIONE
tossici per assunzione singola
fissazione epatica >3 settimane
tossicità molto elevata
WARFARIN
Singola
Ratto
50 – 100
Cane
20 – 300
Gatto
5 – 30
Ripetuta
1x5
1-5 x 5-15
1x5
BROMADIOLONE
Ratto
1.13
0.06 - 0.14 X 5
Cane
11 – 25 0,15 x 5
Gatto
>25
BRODIFACOUM
Singola Ripetuta
Ratto
0.26
Cane
0.25 – 4 ?
Gatto
>25
Cinetica anticoagulanti
1- Assorbimento per os lento ma elevato
2- Lunga persistenza ematica alto legame con le albumine 98-99%
emivita plasmatica:
Warfarin:
14.5 ore (cane)
37 (uomo)
Brodifacun:
140 ore (cane)
156 (uomo)
3- Lento metabolismo ossidativo (citocromo P450)
4- Ricircolo entero-epatico
5- Elevata affinità per i recettori epatici (II-III gen.)
6- Lunga persistenza nel fegato (II-III gen.)
Clorfacinone » 30 gg
Difenacun » 100 gg
Brodifacun » 180 gg
7- lenta eliminazione renale dei composti immodificati e dei metaboliti
Effetto tossico
Inibizione dell’attivazione epatica dei 4 fattori della coagulazione “vitamina
K-dipendenti”:
Fattore II (protrombina)
P
Fattore VII (proconvertina)
P
Fattore IX (fattore di Christmas o antiemofilico B) B
Fattore X (fattore di Stuart)
S
Riduzione progressiva della concentrazione epatica della Vit. K (scorte
per » 24 ore)
Riduzione progressiva dei fattori PPSB (II, VII, IX e X) attivati
Emorragie gravi anche per piccoli traumi (avvelenamenti secondari)
Sintomatologia
Manifestazioni cliniche: 2 – 10 giorni dopo l’ingestione
FORMA ACUTA: morte improvvisa per emorragie cerebrali, pericardiche,
intratoraciche, addominali
FORMA SUBACUTA – CRONICA: anoressia, abbattimento, prostrazione,
pallore delle mucose, ipotermia, anemia, difficoltà locomotorie (emartro,
emorragie sottocutanee e intramuscolari), epistassi, ematemesi,
melena, ematuria, emorragie variamente localizzate
Morte o remissione della sintomatologia entro 1 – 10 giorni
Trattare lo shock
Trattamento con Vit. K1
Provocare vomito e lavanda gastrica
Fosfuro di Zinco
FOSFURO DI ZINCO (Zn3P2)
Ampio spettro
Basso costo
Caratteristico odore agliaceo o di pesce marcio
Appetito dai roditori e dai carnivori domestici
Irritante
Tossicità e trattamento
Nell’ambiente acido dello stomaco determina formazione di fosfina (PH3),
irritante per la mucosa gastro-enterica e bronchiale, altera la
funzionalità mitocondriale inibendo la respirazione cellulare
Blocco della citocromossidasi
Danni a carico dei vasi, del S.N.C. e dei globuli rossi
A lungo termine danni epatici e renali
Lavanda gastrica con bicarbonato di Na al 5%
Idrossido di Al o di Mg (acidità gastrica)
H2 bloccante (cimetidina, ranitidina)
Carbone attivato
Bicarbonato di Na iv o Ca gluconato (acidosi)
Purganti (solfato di Mg)
Fungicidi
Diverse strutture chimiche:
solfuri, solfato di rame
mercuriali arilati e alchilati
fenoli clorurati
derivati dell’acido tiocarbammico
Fogliari:
superficie o sistemici
Radicali:
assorbiti o superficiali (vapori)
Sul raccolto come protettivi
Protettivi:
attività sporicida
Curativi:
nella cuticola eliminano il
giovane micelio
Eradicanti:
eliminano il micelio e le spore
(evidente infestazione)
Fungicidi
Combattono parassiti fungini che provocano malattie (infettive), ovvero
“alterazioni”, deviazioni delle normali funzioni e struttura della pianta,
ad esempio:
attività fotosintetica e respiratoria
assorbimento radicale
alterazioni morfologiche, anatomiche e strutturali, come galle, tumori,
screziature (cambiamenti di colore), gommosi (es. pesco e ciliegio),
ipertrofie (bolla del pesco).
Fasi dell’attacco fungino
raggiungimento della pianta da parte del patogeno
penetrazione del patogeno
invasione del patogeno
comparsa di sintomo ad eventuale riproduzione del
patogeno
Fungicidi
Caratteristiche:
poco tossico per la pianta
attivo di per sé o bio-attivato
alta capacità di penetrare nel micelio e nelle spore
formare una protezione sulla pianta resistente agli agenti atmosferici
assenza o scarsa tossicità per i mammiferi (positivi ai test mutagenesi)
Caratteristiche non possedute dai fungicidi:
co-formulazioni
additivi
trattamenti ripetuti in dipendenza delle fasi di sviluppo della pianta e
del fungo
Caratteristiche dell’attacco fungino
I problemi dell’attacco da funghi sono in parte diversi da quelli della difesa
dagli attacchi degli insetti, per la quasi illimitata capacità dei funghi di
rigenerarsi da piccolissime quantità di micelio: un fungo già insediato è
di difficile estirpazione
Dopo l’infezione i prodotti di copertura sono poco efficaci (limitano solo la
diffusine dell’infezione), mentre i sistemici sono in grado di estirpare il
fungo
Occorre notare che i fungicidi, al contrario degli insetticidi, sono molto
selettivi: ci sono almeno 20 gruppi di fungicidi, la maggior parte dei
quali con limitato spettro d’azione.
Composti del rame
La tossicità dello ione Cu++ è piuttosto alta e deriva dalla capacità di
formare complessi.
Sono impiegati come fungicidi di copertura, con azione preventiva in
frutticoltura, viticoltura, orticultura
• ossicloruri (es: 3CuO • CaCl2 • 4H2O, polvere Caffaro). E’ il composto
contenente rame più usato, come polvere o liquido colloidale
(dispersione
• ossiduli di rame (Cu2O): come sospensione acquosa
• poltiglia bordolese: sostanza di composizione non ben definita ottenuta
per reazione fra Ca(OH)2 e CuSO4. Il composto a cui si deve le
proprietà anticrittogamiche è il solfato basico CuSO4 • 3Cu(OH)2
Composti organo metallici
Composti del mercurio sono organometallici (cloruri di fenilmercurio e
corrispondente acetato). Sono vietati in Italia dal 1972
Composti dello stagno molecole estremamente fungitossiche, del tipo
RSnX3, R2SnX2 e R3SnX (in ordine di tossicità, dove R è un radicale
alchilico o arilico, e X un anione monovalente.
Zolfo
E’ uno dei più antichi fitofarmaci. Impiegato nelle pratiche agricole da più
di due secoli. L’azione tossica (probabilmente della sostanza allo
stato elementare) è generalmente ad ampio spettro, in particolare lo
zolfo è molto tossico verso la famiglia delle Erysiphaceae (Oidi). La
tossicità verso le piante ad animali è invece molto bassa.
FUNGICIDI ORGANICI NON SISTEMICI
Agiscono per contatto e spesso agiscono su molteplici siti d’azione. Ciò
è estremamente importante perché riduce il pericolo della comparsa
dei fenomeni di resistenza (che stanno diventando sempre più
importanti con i fungicidi sistemici).
Ditiocarbammati (tra i più importanti) Sono tra i fungicidi organici più
impiegati al mondo. Sono derivati dell’acido carbammico,
sostituendo entrambi gli atomi di ossigeno
alchilditiocarbammati: derivano dalla sostituzione con un radicale
alchilico di uno o di entrambi gli atomi di idrogeno legati allo zolfo
alchilenbisditiocarbammati: derivano dalla sostituzione di un
atomo di idrogeno legato all’azoto amminico con un alchilene
(es. –CH2-CH2-)
Meccanismo d’azione
14
14α
α-demetilasi
O2, NADPH
HO
HO
∆ −diene
Lanosterolo
8,14
funghi
mammiferi
14
HO
HO
Ergosterolo
Colesterolo
Alchilditiocarbammati:
Fra i più importanti vi sono lo ziram ed il thiram.
Alchilenbisditiocarbammati:
Fra i più importanti vi sono lo zimeb, il maneb ed il mancozeb.
FUNGICIDI ORGANICI SISTEMICI
Hanno avuto un grosso successo perché in grado di attaccare il
micelio contenuto all’interno della pianta. Un altro vantaggio
rispetto ai fungicidi di copertura deriva dal fatto che la loro
presenza all’interno della pianta sottraeva la molecola
all’attacco degli agenti atmosferici (dilavamento, degradazione).
Benzimidazoli
I derivati del benzimidazolo, come il benomyl, carbendazim, thiabendazolo,
sono senz’altro fra i fungicidi sistemici più usati, per l’ampio spettro di azione
contro ascomiceti e basidiomiceti. Il loro grande svantaggio, dovuto
principalmente allo specifico sito d’azione tossica, è quello di indurre
resistenze, al punto di rendere il loro effetto assolutamente inefficace.
Fungicidi
Ditiocarbamati
maneb, ziram, zineb
teratogeni, cancerogeni
• etilentiourea
• nitrosamine
antitiroidei
reazioni tipo disulfiram
Esaclorobenzene
porfiria cutanea,
fotosensibilizzazione
Pentaclorofenolo
disaccoppiamento
fosforilazione ossidativa