Corso di Chimica Fisica II
2011
Marina Brustolon
12. La molecola più semplice: H2+
Le molecole
La molecola ione più semplice, H2+.
Approssimazione di BornOppenheimer.
Soluzioni esatte e curve dell’energia
elettronica.
Modello degli orbitali molecolari.
H 2
La molecola più semplice
e-
H

2
Hamiltoniano:
H  Tˆel  TˆH A  TˆH B  VˆelH A  VˆelH B  VˆH A H B
En. cin del
En. cin.En. cin del
nucleo HB
dell’e- nucleo HA
Interazione
coulombiana
e- nucleo
Interazione
coulombiana
nucleo-nucleo
Un sistema di tre particelle interagenti non è
risolvibile in modo esatto.
H+
e
m= 9.10939 *10-31 kg
Data la differenza di
massa, gli elettroni sono
molto più veloci dei nuclei.
M= 1.67262 *10-27 kg
Approssimazione di Born-Oppenheimer (B-O)
Le funzioni d’onda dell’elettrone si possono ottenere assumendo che i nuclei
siano fermi. Ma dipendono dalla posizione relativa dei nuclei, cioè da R (infatti il
potenziale di cui risentono gli elettroni è diverso per i diversi valori di R). Quindi
trascuriamo l’energia cinetica dei nuclei, e calcoliamo la funzione d’onda e
l’energia dell’elettrone per ogni valore di R.
(xyz)
Coordinate
dell’elettrone
= variabili
parametro
H  Tˆel  TˆH A  TˆH B  VˆelH A  VˆelH B  VˆH A H B
R
ˆ R  ER
H R  Tˆel  VˆelH

V
elH B
H H
A
R
R
R
ˆ
ˆ
ˆ
H  Tel  VelH A  VelH B  EH  H
R
Per ogni valore di R E H  H , che è la repulsione
elettrostatica tra i due nuclei, ha un valore costante.
R
L’hamiltoniano per il moto dell’elettrone per un
determinato valore di R è:
H
R
el
R
R
ˆ
ˆ
ˆ
 Tel  VelH A  VelH B
Per ogni valore di R l’equazione di Schroedinger per
l’elettrone quindi è:
H  (rA , rB )  E  (rA , rB )
R
el
R
R
el
R
Questa equazione è risolvibile, rappresenta il moto di
un elettrone nel campo elettrostatico dei due nuclei
alla distanza R.
H 2

Soluzioni esatte per
2
Con l’approssimazione di B-O si possono ottenere le
soluzioni dell’equazione di Schrödinger per l’elettrone, e
quindi l’energia dell’elettrone. Considerando anche
l’energia costante di interazione tra i nuclei, abbiamo
quindi
H
H  (rA , rB )  ( E  E
R
R
R
el
R
H H
) (rA , rB )
R
E’ interessante vedere come varia l’energia totale
E E
in funzione di R.
R
el
R
H H
H 2
Energia totale
H  (rA , rB )  ( E  E
R
R
Autovalore dell’hamiltoniano
elettronico = energia
dell’elettrone.
R
el
R
H H
) (rA , rB )
R
Energia di interazione
elettrostatica tra i
nuclei (costante e
dipendente solo da R).
Come varia la somma di questi due
termini al variare di R? E’ questo che
condiziona la distanza di legame tra
due atomi in una molecola?
H 2
L’energia totale per
H

2
al variare di R
N.B. Questo è lo
stato ad energia
più bassa!
Si indica con 1.
Asintoto:
corrisponde a H   H
(nessuna energia di
legame).
Minimo dell’energia: determina
la distanza di equilibrio dei

nuclei. Per H 2 R~2ao (106 pm)
H 2
Le energie delle due autofunzioni ad
energia più bassa
orbitale di
antilegame
orbitale di
legame
Non ha un minimo
dell’energia, quindi
non è uno stato di
legame.
H 2
Orbitali approssimati
per combinazione lineare di orbitali atomici
(LCAO)
Questo orbitale
può essere
approssimato
come
Questo orbitale
può essere
approssimato
come
1  1S A  1S B
2 *  1S A 1S B
H 2
LCAO Linear Combination of Atomic Orbitals
 i   c ij j
j
Secondo questo modello gli orbitali
molecolari (OM) si ottengono dalla
combinazione lineare di un set di orbitali
atomici (OA) di base.
 
j
i
c
i
j
set di OA di base
i-esimo orbitale molecolare
coefficiente dell’OA j-esimo nella
combinazione lineare che dà l’iesimo orbitale molecolare
H 2
Come trovare i coefficienti
c
i
j
?
Nel caso di molecole biatomiche omonucleari
dev’essere, per simmetria:
1 2
c1i  c2i  c i
Inoltre gli
orbitali
molecolari
le probabilità devono essere eguali
 i  c i1  c i 2
devono essere normalizzati.
1 1   2  2  1
H 2
Imponendo queste condizioni possiamo trovare
i coefficienti.
 1  1  c11  c12 c11  c12
 (c1 ) 2 ( 1 1   2  2  2 1  2 )  1
 2  2  c 21  c 22 c 21  c 22
 (c 2 ) 2 ( 1 1  2 2  2 1 2 )  1
1 1  1 L' orbitale atomico 1 è normalizza to.
 2  2  1 L' orbitale atomico  2 è normalizza to.
1  2  S
integrale di sovrapposi zione
1
S
1
 1  1  (c1 )2 ( 1 1  2 2  2 1 2 )  1
 1  1  (c1 )2 (1  1  2S )  1
 2  2  (c 2 )2 (1  1  2S )  1
1
c 
2  2S
1
1
c 
2  2S
2
Gli OM hanno allora la forma:
1
1 
(1S A  1S B )
2  2S
1
2 
(1S A  1S B )
2  2S
H 2

H
Energie per
2 con il metodo LCAO
1
1 
(1S A  1S B )
2  2S
E1 ? E2 ?
1
2 
(1S A  1S B )
2  2S
Costruendo gli orbitali molecolari come combinazioni lineari di orbitali atomici otteniamo
delle funzioni d’onda approssimate che non sono ottenute come soluzioni dell’equazione di
Schrodinger. Possiamo però calcolare il valore medio dell’energia che corrisponde a
questi stati come valori di attesa dell’hamiltoniano:
E1 
1
(1S A  1S B ) H
2  2S
1
(1S A  1S B )
2  2S
E2 
1
(1S A  1S B ) H
2  2S
1
(1S A  1S B )
2  2S
H 2
Ricordiamo l’hamiltoniano:
H  Tˆel  VˆelH A  VˆelH B  EHR  H
1
(1S A  1S B ) H
2  2S
E1 

1
(1S A  1S B ) 
2  2S
1
(1S A  1S B ) H el (1S A  1S B )  EHR  H
2( S  1)


1
E1 
1S A H el 1S A  1S B H el 1S B  2 1S A H el 1S B  EHR  H
2(1  S )

e

1
E2 
1S A H el 1S A  1S B H el 1S B  2 1S A H el 1S B  EHR  H
2(1  S )

H 2
H  Tˆel  VˆelH A  VˆelH B  EHR  H
Qual è il significato dei diversi termini
dell’energia E1?
1
 1S A H el 1S A  1S B H el 1S B  2 1S A H el 1S B  EHR H
E1 
2( S  1)
E1S  1S A VelHB 1S A
E1S  1S B VelH A 1S B
energia
dell’elettrone
nell’orbitale
atomico 1SA
+interazione
con il nucleo B
energia
dell’elettrone
nell’orbitale
atomico 1SB
+interazione
con il nucleo A
integrale
“coulombiano”

Non ha
equivalente
classico
integrale “di
risonanza” 
H 2
In conclusione:
1
1
E1 
(    2 ) 
(   )
2(1  S )
1 S
1
1
E2 
(    2 ) 
(   )
2(1  S )
1 S
 contiene l’interazione tra la densità
elettronica di sovrapposizione e i nuclei.
Quindi,  è negativo (contribuisce
all’energia di legame).
Nota:
E HR  H è conglobato nel parametro 
H 2
OM e energie dei livelli per H
OM
2 
1
(1S A  1S B )
2  2S
Livelli
1
E2 
(   )
1 S
E1 
1
1 
(1S A  1S B )
2  2S

2
1
(   )
1 S