Piano dell’Offerta Formativa a.s. 2011/2012
Progetto: Dai Polimeri Sintetici alle
Plastiche Biodegradabili
REAZIONE DI POLIMERIZZAZIONE IN EMULSIONE
ACQUOSA DELLO STIRENE - TEORIA
Docenti: Anna Maria Madaio, Tullia Aquila, Marco Romano
ITT “B.
FOCACCIA”
Piano dell’ Offerta
Formativa
2011/2012
“Dai polimeri
sintetici alle
plastiche
biodegradabili”
Sintesi in emulsione acquosa del polistirene
atattico. Un’applicazione di Green Chemistry
La polimerizzazione in emulsione acquosa dello
stirene, che abbiamo realizzato in laboratorio,
si configura come un esempio di applicazione
della Green Chemistry, poiché comporta un
miglioramento delle condizioni del processo di
reazione, rispetto alle altre tecniche. L’impiego
dell’acqua come solvente è solo uno degli
aspetti green……
…..gli altri li valuteremo dopo una breve
descrizione delle tecniche di
polimerizzazione impiegate nei processi
industriali.
Polistirene
Il polistirene è un polimero di addizione ottenuto per
polimerizzazione radicalica vinilica dello stirene.
H
H
CH2 CH
Polimerizzazione
radicalica vinilica
H
stirene
n
polistirene
La polimerizzazione di addizione radicalica
La reazione a catena avviene in tre stadi:
1) Stadio d’inizio
2) Stadio di propagazione
3) Stadio di terminazione
La reazione necessita di un iniziatore radicalico (perossido
o persolfato), che si decompone per dare origine a specie
radicaliche che possono iniziare la catena.
Stadio 1. Formazione di radicali liberi per riscaldamento di un perossido.
INIZIO
(CH3)3C
M
E
C
C
A
N
I
S
M
O
O
2 (CH3)3C
O O C(CH3)3
Stadio 2. Un radicale libero si addiziona ad una molecola di stirene
formando un radicale benzilico (stabilizzato per risonanza).
H
H
.
(CH3)3C O
+
H2C
(CH3)3C O CH2 CH
CHC6H5
H
C6H5
Stadio 3. Un radicale benzilico si addiziona ad un'altra molecola di stirene
(monomero) e forma un nuovo radicale benzilico.
.
(CH3)3C O CH2 CH + H2C
CH
C6H5
.
(CH3)3C O CH2 CH CH2 CH
C6H5
C6H5
C6H5
PROPAGAZIONE
Stadi da 4 a n. Un radicale benzilico più grande formatosi nello stadio 3
reagisce con un'altra unità monomerica di stirene, dando luogo alla formazione
di un nuovo radicale benzilico a peso molecolare ancora maggiore.
.
(CH3)3C O CH2 CH CH2 CH
C6H5
+
n C6H5 CH
CH2
C6H5
(CH3)3C O
.
CH2 CH
C6H5
CH2 CH
n+ 1
C6H5
Stadio n+1. La crescita della catena si interrompe per accoppiamento di
due radicali (terminazione).
TERMINAZIONE
Stadi di terminazione
Accoppiamento di radicali:
accoppiamento testa testa di radicali
Disproporzione di radicali:
un radicale estrae un atomo di H dal carbonio adiacente al sito
radicalico di un’altra catena producendo due polimeri, uno
saturo e l’altro insaturo
Trasferimento di catena:
interruzione di una catena e l’inizio di un’altra in qualche punto
intermedio (non alla fine) del polimero in modo da formare
una ramificazione nella catena polimerica in accrescimento
Peso molecolare dei polimeri
Il polimero ottenuto con la polimerizzazione a stadi non è formato da
catene tutte uguali tra loro, ma da catene polimeriche di differente
lunghezza e ramificazione, perché la fase di terminazione avviene in un
momento casuale del processo di crescita del polimero. Pertanto il peso
molecolare di un polimero è un PESO MOLECOLARE MEDIO.
I metodi per calcolare il peso molecolare medio di un polimero si
basano sulle proprietà colligative, cioè innalzamento
ebullioscopico, pressione osmotica e crioscopia, sulla diffusione
della radiazione visibile e sulla viscosità.
Si definisce grado di polimerizzazione medio n di un polimero
n=
M
M0
Peso molecolare polimero
Peso molecolare unità di ripetizione
Stereochimica dei polimeri
Durante la reazione di polimerizzazione di un composto vinilico
monosostituito si generano centri stereogeni, pertanto si possono distinguere
tre classi di polimeri, aventi differenti possibilità di configurazione e di
conseguenza proprietà fisiche diverse.
Atattici: centri stereogeni con configurazione casuale
stereorandom
Sindiotattici: centri stereogeni con configurazione alternata
stereoregolari
Isotattici: centri stereogeni con la stessa configurazione
Nella polimerizzazione di addizione radicalica si ottengono di regola
polimeri atattici.
Polimeri stereoregolari si ottengono mediante l’utilizzo di catalizzatori
Ziegler-Natta o a base di Metalloceni
Polistirene atattico
A causa della sua struttura irregolare si presenta amorfo e
non può impaccarsi per formare cristalli.
Polistirene sindiotattico
Ottenuto mediante catalizzatori a base di metalloceni. A causa della
sua struttura regolare riesce ad impaccarsi per formare domini
cristallini. Fonde a 270°C.
Polistirene isotattico
Ottenuto mediante catalizzatori di Ziegler-Natta. Forma
domini cristallini. Fonde a 240°C
Tecniche di polimerizzazione




Polimerizzazione in soluzione
Polimerizzazione in sospensione
Polimerizzazione in massa
Polimerizzazione in emulsione
I problemi che si incontrano nei processi di polimerizzazione
sono l’esotermicità delle reazioni di poliaddizione e la
viscosità che può diventare elevata in relazione alla
concentrazione e al grado di polimerizzazione.
Polimerizzazione in soluzione e in sospensione
In soluzione: viene condotta in un solvente in cui iniziatore e
monomero sono solubili.
VANTAGGI → buon controllo della temperatura; ridotta viscosità
SVANTAGGI → eliminazione del solvente
In sospensione: si disperde il monomero, mediante stabilizzanti, in un
liquido, solitamente H2O, in cui non è solubile. L’iniziatore è solubile nel
monomero. La polimerizzazione avviene all’interno delle goccioline di
monomero che diventano piccoli reattori.
VANTAGGI → agevole controllo della temperatura
SVANTAGGI → eliminazione stabilizzanti ; agitazione vigorosa
Polimerizzazione in massa 1/2
Condotta in assenza di solventi. Il sistema di reazione è
formato solo dal monomero e dall’iniziatore e l’iniziatore è
solubile nel monomero
XO. = iniziatore radicalico
H
H
.
XO
stirene
H
H
H
H
n
.
XO
H
H
.
CH2 CH
CH2 CH
H
XO
H
H
.
.
XO
XO
H
H
n
polistirene
H
H
CH2 CH
H
n
H
H
.
XO
Polimerizzazione in massa 2/2
VANTAGGI
Questa tecnica richiede il numero minimo di reagenti necessari per
l’ottenimento del polimero, infatti non si usano solventi o mezzi disperdenti
SVANTAGGI
 Durante la crescita della catena il monomero viene inglobato fisicamente
nel polimero e non può più reagire (bassa resa)
 Prima della lavorazione, il polimero ottenuto deve essere ulteriormente
processato per allontanare il monomero che non ha reagito (purificazione)
 Viscosità elevata
 Reazione molto esotermica (problemi di scambio termico)
 Svantaggioso da un punto di vista economico
 Dannoso da un punto di vista dell’impatto ambientale ( lo stirene è tossico!)
 Polimero ramificato e di lunghezze diverse
Polimerizzazione in emulsione acquosa
Si definisce emulsione una sospensione colloidale stabile formata da
un liquido immiscibile, disperso e trattenuto in un altro liquido grazie
ad emulsionanti o tensioattivi (saponi).
Il sistema di reazione è formato da:
 Monomero
 Mezzo disperdente polare (acqua)
 Iniziatore (solubile in acqua e insolubile nel monomero)
 Tensioattivo
VANTAGGI → viscosità ridotta; efficace controllo della temperatura;
alta velocità di polimerizzazione e contemporaneamente
alto grado di polimerizzazione
SVANTAGGI → eliminazione del tensioattivo
Polimerizzazione in emulsione dello stirene 1/5
In questa tecnica il tensioattivo dodecilbenzensolfonato di sodio viene
aggiunto all’acqua, fino a raggiungere il valore della concentrazione
micellare critica (CMC), cioè quel valore della concentrazione al di sopra
della quale le molecole di sapone si aggregano formando micelle della
dimensione di circa 10-100 Å.
In questi aggregati, che possono avere
forme diverse (sferica, cilindrica,
lamellare e discoidale…), le molecole di
sapone espongono la testa polare verso
l’acqua e la coda apolare verso il centro
della micella.
H2O
H3C
O
S
O
-
+
O Na
Polimerizzazione in emulsione dello stirene 2/5
CH2
Successivamente, si aggiunge
lo stirene monomero,
insolubile nel solvente di
reazione, che andrà a
sistemarsi all’interno delle
micelle.
In tal modo “gocce” di
monomero di dimensioni
nanometriche si troveranno
stabilmente disperse in
acqua.
H2O
CH2
CH2
CH2
CH2
Polimerizzazione in emulsione dello stirene 3/5
O
+
K O
-
S
O
O
O
S
O
80°C
O
-
2
+
O K
+ -
K O
S
O
O
H2O
L’iniziatore radicalico
persolfato di potassio può così
essere aggiunto al sistema di
reazione, che viene riscaldato
fino a 80°C per determinare la
scissione omolitica del legame
perossidico e la formazione
dei radicali iniziatori di catena
O
80°C
O
+
K O
-
S
O
CH2
O
O
O
S
+
-
O K
O
O
+ -
K O
S
O
O
CH2
CH2
O
+ -
K O
S
O
O
Polimerizzazione in emulsione dello stirene 4/5
L'iniziatore è insolubile nel monomero e quindi ha una bassissima
probabilità di entrare nella micella.
Questa probabilità è bassa ma non nulla!
La reazione di inizio, e quindi la
reazione di polimerizzazione, parte
nel momento in cui una molecola di
iniziatore migra all'interno di una
micella e reagisce con una molecola
di monomero.
In media si ha un radicale polimerico
per micella (una catena in crescita
per ogni micella) e proprio per
questo motivo la reazione di
terminazione per accoppiamento tra
catene radicaliche è sfavorita, come
le altre.
H2O
80°C
O
+ -
O
+ -
K O
S
K O
S
CH2
O
O
O
CH2
CH2
O
+ -
K O
S
O
O
O
Polimerizzazione in emulsione dello stirene 5/5
VANTAGGI
Il monomero nel nano-reattore non ha “concorrenti”, la reazione terminerà in
ogni micella quando tutto il monomero contenuto avrà reagito
(resa prossima al 100%!).
H2O
Data la dimensione delle micelle e
la presenza, in media, di un’unica
catena polimerica per micella, il
polimero ottenuto risulta molto
omogeneo e può essere processato
(stampato, colorato…) senza
ulteriori purificazioni o
trattamenti.
Perché la polimerizzazione dello stirene in emulsione
rientra nei “principi” della Green Chemistry?
 E’ una polimerizzazione in acqua
 Il reagente più inquinante, lo stirene, viene
completamente trasformato in polimero e non è quindi
presente nei prodotti di scarto
 Il polimero, così come ottenuto, non deve
essere ulteriormente processato ma può
essere trasformato direttamente nel
prodotto finale (piatti, contenitori, oggetti
vari…).