Materiali impiegati nell’ottica
oftalmica:
1. Vetro
2. Materiali di Sintesi o Plastici
1
OPTICS is an Important Market
Million Euros, all products included
3800
4200
UK
3600
3600
DE
2500
FR
FR
2800
ES
IT
Vetro e materiali plastici
• Vetro (è ancora utilizzato per applicazioni specifiche): con
Indice Rifrazione n >1.80 e lenti colorate
particolari, Corning CPF (alta sensibilità alla luce,
cataratte, glaucoma, retinopatia,…). Rappresenta un
fetta di mercato non superiore al 5%
• > 95% delle lenti nei paesi più sviluppati sono in
materiale plastico (leggerezza, sicurezza)
3
Caratteristiche richieste per
materiali ottici
Trasparenza: trasmittanza della luce oltre il 90% nel visibile
Assorbimento dei raggi ultravioletti fino a 360 nm(protezione
dai raggi ultravioletti di tipo A e B)
Resistenza al graffio (trattamenti superficiali)
Resistenza all’urto (materiali non fragili quindi con una certa
elasticità)
Resistenza ai solventi (le proprietà ottiche e di superficie
non devono essere inficiate dal contatto con solventi
es.acetone, quindi non devono essere solubili in solventi
organici)
Resistenza all’invecchiamento da agenti atmosferici
(fotodegradazione del materiali plastico. L’assorbimento da
parte del materiale di componente ultravioletta della luce
provoca nel materiali fenomeni di fotodegradazione che
limitano le prestazioni ottiche e meccaniche nel tempo) 4
Trasparenza, Taglio UV e Aberrazioni cromatiche
Il numero di Abbe (che prende il nome dal
fisico, ottico Ernst Abbe) è un indice che
misura la dispersione cromatica di un
materiale trasparente alle lunghezze
d'onda del visibile. Si trova anche indicato
come V. Il numero di Abbe V di un
materiale è definito come
dove nD, nF e nC sono gli indici di
rifrazione del materiale alle lunghezze
d'onda delle linee spettrali di Fraunhofer D
(589.2 nm), F (486.1 nm) e C (656.3 nm)
rispettivamente. Più basso è il numero di
Abbe e più alta è l’aberrazione cromatica.
Alti numeri di Abbe si hanno quando nF e
nC sono simili ovvero quando la variazione
dell’indice di rifrazione con la lunghezza
della luce è molto bazza
Linee spettrali di Fraunhofer
F
D
C
5
1mm
La lente a sinistra e fatta di
Trivex e non mostra distorsioni
cromatiche (perfetta
trasparenza) mentre quella a
destra mostra aberrazioni
cromatiche specialmente in
prossimità dei fori dovuta a
stress meccanico
Effetto dell’impatto di un proiettile di 500g con
punta di diametro 1 mm che cade da una altezza
di 187 cm su campione di policarbonato (sinistra)
e di Trivex (destra).
Qualità ottica in termini di aberrazione
cromatica non indotta da stress. Il
policarbonato ha un basso numero
Abbe (maggiore aberrazione cromatica)
di rispetto al Trivex
Effetto sulla visione di graffi
Caratteristiche utili per valutare le proprietà ottiche e
meccaniche di un vetro e dei polimeri ottici
1) Indice di rifrazione più alto è l’indice di rifrazione e meno spesse
devono essere le lenti a parità di diottrie
riflettanza superficie ρ=luce riflessa/luce incidente (%) del materiale è =1
o 100% per corpi bianchi e = 0 per quelli neri
2) Densità (peso del materiale.
Materiali più leggeri vuol dire
occhiali più leggeri)
3) Numero di Abbe (valore V) (ovvero legato
alla variazione dell’indice di rifrazione con la
lunghezza d’onda della luce e valuta il
fenomeno dell’aberrazione cromatica)
4) Taglio degli UV (trasparenza del materiale)
7
Classificazione dei materiali in funzione
dell’ Indice di Rifrazione
Indice di rifrazione normale: n≥ 1.48 ma < 1.54
Indice di rifrazione medio: n≥ 1.54 ma < 1.64
Indice di rifrazione alto: n≥ 1.64 ma < 1.74
Indice di rifrazione molto alto: n≥ 1.74
Indice di rifrazione acqua =1,33, corrisponde
circa all’indice di rifrazione del film lacrimale
Calcolo del potere diottrico film lacrimale:
n1 = 1,000294 (aria); n2 = 1,34 (film
lacrimale) R = 7,8 mm = 0,0078 m (raggio di
curvatura uguale a quello corneale medio
fisiologico). Spessore film lacrimale 5-7
8
micron
Materiali plastici per lenti oftalmiche
(occhiali)
Storia dei materiali plastici trasparenti:
•
•
•
•
•
•
•
•
Celluloide
PMMA
Poliammide (Nylon)
Triacetato di cellulosa
Policarbonato
CR39
RAV7
Poliuretani
1868
1928
1936
1940
1950
1954
‘80
1990
Nitrato di cellulosa
Rhom and Haas
Du Pont
Eastman
Bayer
PPG
Enichem
Bayer, PPG (Trivex)
Materiali plastici oggi utilizzati
• CR 39 (poli dietilenglicole bis-allil
carbonato)
• Poli-ammidi amorfe o semicristalline
(Nylon)
• Poli-uretani elastomerici
• Poli-carbonato (bisfenolo)
• Poli-metilmetacrilato
• Esteri della cellulosa
Materiali usati in lenti oftalmiche
prodotti principalmente tramite processi di polimerizzazione
H
H
Policarbonato
C
C
H
O
O
C
H
CR39,
RAV7
H
C
O
H
n
poliallil-diglicol-carbonato
ridotta elasticità e
resistenza meccanica,
un'eccessiva fragilità
delle lenti
Polimetil metacrilato
11
PUR, CAB
Poliuretani
CAB (cellulosa acetato/butirrato)
12
Lenti a confronto
Material
Plastic
Index
Nd
1.50
1.53
ABBE
Vd
58
44
Specific UVA/UVB
gravity
1,32
100%/90%
1.11
100%/100%
CR39
Trivex
Hard resin
PUR
(Poliuretano)
1.59
30
1.20
100%/100% 10.27
Plastic
1.74
33
politiouretano
Glass
1.525 59
Glass
1.604 40
1.47
100%/100% 14.36
2.52
2.62
79%/20%
100%/61%
8.59
10.68
Glass
Glass
1.893 31
1.523 57
4.02
2.41
100%/76%
100%/97%
18.85
8,59
Hard resin
1.50
1.27
100%/100% 7.92
Polycarbonate
MR-1.74
Crown glass
1.6 Glass
1.9 Glass
Photogray
extra
Next
GenTransition
58
Reflected
light
7.97
8.70
Minimum
Notes
thickness(mm)
2.0
1.0
PPG, Hoya,
Augen, X-cell
1.5
AirWear(Essilor),
Tegra(Vision
Ease),
FeatherWate(Lens
Crafters)
Hyperindex
174(optima)
Zeiss Uropal, XCell, Vision Ease
ZeissLantal
photochromic
photochromic
Concettigenerali
generali
della
polimerizzazione
Concetti
della
polimerizzazione
Concetti
generali
della
polimerizzazione
Processo di polimerizzazione:
In date condizioni particolari molecole chiamate monomeri si
combinano tra di loro creando lunghe catene. Il risultato finale è una
grande molecola (macromolecola) che si indica col termine “polimero”
ovvero “formato da molte unità”. Molti monomeri appartengo alla
classe di composti contenenti un doppio legame C-C (alcheni) recanti
particolari sostituenti che impartiscono le caratteristiche ottiche e
fisiche al polimero.
Si definisce “grado di polimerizzazione” il numero delle unità
monomeriche presenti nel polimero finale
14
Monomeri tipici
Vinilici:
• etilene
• propilene
• isobutene
• butadiene
• isoprene
• stirene
• α-metilstirene
• acrilato di metile
• metacrilato di metile
• acrilonitrile
• acetato di vinile
• cloruro di vinile
• tetrafluoroetilene
• cloroprene
Carbonilici e ciclici:
• aldeidi
• epossidi
• epicloridrina
• triossano
15
Polimeri comuni
Poliammidi
Nailon,
policarbonati,
Polidimetilsilossani
siliconi,
poliuretani
16
Tipidi
di polimerizzazione
polimerizzazione
Tipi
Due sono i tipi principali di polimerizzazione:
a.polimerizzazione per addizione di monomeri (catena). Peso
molecolare del polimero è praticamente la somma dei pesi
molecolari dei monomeri coinvolti.
nA + mB
Polimero (nA+mB)
PMpolimero= nPMA +mPMB
b.
polimerizzazione per condensazione di monomeri
(stadi). Il peso molecolare non coincide con la somma
dei pesi molecolari dei monomeri coinvolti ma è minore
in quanto nel processo di condensazione viene eliminata
un piccola molecola (esempio acqua o alcol)
nA + mB
polimero (nA’+mB’) + xC
PM polimero= nPMA+mPMB -xPMC
17
Polimerizzazione a catena
Si possono avere diverse tipologie di polimerizzazione a catena, a secondo della
tipologia della specie attiva cioè la specie che promuove il processo di
polimerizzazione:
•
•
•
•
Polimerizzazione Radicalica specie attiva: radicale
Polimerizzazione Cationica specie attiva: carbocatione
Polimerizzazione Anionica specie attiva:carbanione
Polimerizzazione Coordinativa specie attiva: sito libero metallo di transizione
Nella polimerizzazione radicalica le specie reattive sono dei radicali R. , mentre
nelle polimerizzazioni cationiche ed anioniche sono rispettivamente dei
carbocationi C+ e carbanioni C-.
Per copolimerizzazione coordinativa l’iniziatore è un complesso di metalli
di transizione e l’intermedio di propagazione è un sito complessato.
18
Fasi nella polimerizzazione
Nella polimerizzazione radicalica si distinguono
tre fasi:
• Iniziazione (Attivazione) ovvero generazione della
specie radicalica e reazione con il monomero
• Propagazione: inserzione dei vari monomeri e
crescita della catena polimerica
• Terminazione unione di due catene radicaliche
o estrazione di un atomo di idrogeno da un‘altra
catena, perdita di un atomo di idrogeno
19
Iniziazione
(Attivazione)
Nel processo di attivazione viene creato un radicale libero partendo
da un iniziatore.
L'iniziatore è una molecola in grado di decomporsi tramite la rottura
omolitica di un legame, con la relativa formazione del radicale.
L'attivazione di una molecola può avvenire per via:
• termica (decomposizione termica)
• chimica
• radiazione elettromagnetica(luce)
La reazione di generazione dei radicali è una reazione lenta, e porta
alla formazione di una specie instabile e molto reattiva.
L'iniziazione è influenzata dalla temperatura ed è la reazione
che determina la velocità di tutto il processo di polimerizzazione.
Le altre reazioni (propagazione e termine del processo) sono relativamente
veloci e non influenzate dalla temperatura.
20
Iniziatori
Gli iniziatori si suddividono in base alla loro
solubilità: in acqua o in solventi organici.
Tra gli iniziatori solubili in solventi organici i
più usati sono il perossido di benzoile
(BOP), l'azo(di)isobutirronitrile (AIBN) e gli
idroperossidi.
21
Iniziatori
• Perossidi, Perossido di benzoile,
Legame perossidico
ROOR
• AIBN(AzobisIsoButirroNitrile), ABCN
22
Iniziatori
Scissione omolitica del legame semplice O-O
Scissione omolitica del legame semplice C-N con perdita di una molecola di azoto
molto stabile
23
Iniziazione e propagazione
monomero
Addizione del radicale al doppio legame e formazione
di un nuovo radicale
24
Propagazione
• Determina l'efficienza dei radicali in un reazione, ed il
rapporto tra il numero di radicali efficaci (alla
propagazione del processo di polimerizzazione) ed il
numero totale di radicali generati (legato alla
concentrazione dell’iniziatore). Di norma il suo valore
varia da 0,3 a 0,8 (questo rapporto è legato grado di
polimerizzazione). Più alto è il numero e più catene sono iniziate e a parità
di concentrazione del monomero minore sarà il grado di polimerizzazione.
• Nel processo di propagazione, il radicale reagisce con
un altro monomero, formando un radicale composto
da un numero di atomi più elevato.
25
Polietilene
26
Terminazione
Più alta è la concentrazione dei radicali generati o delle catene in crescita e più facili
27
sono le reazioni di terminazione e più bassi sono i pesi molecolari dei polimeri ottenuti
Domini fisici all’interno di un polimero
Dominio cristallino
Determina la Tf
E’ la zona dove si
esercitano al
massimo le
interazioni attrattive
tra le catene
polimeriche
Dominio amorfo
Determina la Tg.
Zona sono sono
ridotte al minimo le
interazioni attrattive
tra le catene
polimetriche
Tf temperatura a cui le regioni cristalline perdono la
loro struttura. Un polimero più cristallino ha una Tf più
elevata.
Tg temperature al disotto della quale le regioni amorfe
perdono la mobilità strutturale delle catene
polimeriche e diventano dei vetri rigidi(glass).
28
Temperatura Transizione Vetrosa Tg
29
Stereospecificità
Il sostituente Z alternato
sopra e sotto la catena
polimerica
Il sostituente Z tutto dalla
stessa parte della catena
polimerica
Il sostituente Z disposto
casualmente sopra e
sotto la catena polimerica
Polymer Tg atactic Tg isotactic Tg syndiotactic
PP
–20 ºC
0 ºC
–8 ºC
PMMA
100 ºC
130 ºC
120 ºC
30
Tg
A temperature al disotto della Tg gli
elastomeri diventano dei solidi rigidi vetrosi
e perdono tutta la elasticità.
• Disastro dello Challenger (28/01/86): le
guarnizioni usate per sigillare le sezioni del
modulo di “lift off” avevano una Tg vicina a 0 oC.
La mattina del lancio la temperatura esterna era
inferiore a Tg e fiamme e gas caldi fuoruscirono
dal modulo danneggiando parti importanti e
serbatoi carburante.
31
Acrilati
• MA, MMA
CH3
H
C
C
PMA
O
O
OCH3
OCH3
PMMA
polimero amorfo
polimero amorfo
Tg < Tambiente
(gommoso)
Tg > Tambiente
(rigido)
CH3
H
C
C
H2
n
C
OCH3
n
O
C
H2
C
OCH3
O
32
Polimerizzazione a catena
Si possono avere diverse tipologie di polimerizzazione a catena, a secondo della
tipologia della specie attiva:
•
•
•
•
Polimerizzazione Radicalica
Polimerizzazione Cationica
Polimerizzazione Anionica
Polimerizzazione Coordinativa
Nella polimerizzazioni cationiche le specie reattive sono dei carbocationi C+
33
Polimerizzazioni ioniche
Meccanismo a catena, ma la velocità di polimerizzazione è
maggiore di quella radicalica. In polimerizzazioni radicaliche
si deve generare l’iniziatore (reazione lenta), e quando parte
la polimerizzazione non tutti i radicali sono attivi.
In quelle ioniche gli ioni (acidi dissociati) appena
introdotti sono subito attivi. Quindi l’iniziatore è
immediatamente ed al 100 % in forma attiva.
Polimerizzazioni ioniche presentano stereospecificità
elevata e dipendente dal solvente. La specie propagante è
accompagnata da un contro-ione di carica opposta, più o
meno separato a seconda del solvente.
Non è possibile avere la terminazione per accoppiamento
poiché le specie che propagano portano carica dello stesso
segno.
34
Polimerizzazione cationica
35
Polimerizzazione cationica
• AlCl3
Tg = 95 ºC; Tf = 270 ºC
Posate usa-e-getta, contenitori CD, DVD, materiale isolante,
materiale di riempimento, imballaggio (schiuma), bicchieri,
tazze….
NON è BIODEGRADABILE
36
Polistireni
Sindiotattico
Atattico
37
HIPS
stirene
polibutadiene
High Impact PS
I doppi legami del polibutadiene posono essere coinvolti nel processo di polimerizzazione
dello stirene formando un nuovo polimero con proprietà diverse da quello del polistirene
38
puro e del polibutadiene puro
Polimerizzazione a catena
Si possono avere diverse tipologie di polimerizzazione a catena, a secondo della
tipologia della specie attiva:
•
•
•
•
Polimerizzazione Radicalica
Polimerizzazione Cationica
Polimerizzazione Anionica
Polimerizzazione Coordinativa
Nella polimerizzazione anionica le specie reattive sono dei carbanioni C-.
39
Polimerizzazione anionica
40
Polimerizzazione anionica
Polimeri da monomeri a base vinilica sono
molto usati: elastomeri, vetro acrilico,
polistirene.
• CH3CH2CH2CH2Li → CH3CH2CH2CH2− Li+
n-butillitio
→
n-butil carbanione
CH3CH2CH2CH2− Li+ + CH2=CH2 →
n-butil carbanione
+
etilene
→
CH3CH2CH2CH2CH2CH2− Li+
n-esil carbanione
41
Polimerizzazione anionica
polieteri
Pendagli a base di Poli Etilene Ossido, PEO, usati in LAC per
aumentarne idrofilicità
42
Polimerizzazione a catena
Si possono avere diverse tipologie di polimerizzazione a
catena, a secondo della tipologia della specie attiva:
•
•
•
•
Polimerizzazione Radicalica
Polimerizzazione Cationica
Polimerizzazione Anionica
Polimerizzazione Coordinativa
Nella polimerizzazione coordinativa la specie reattiva è un complesso di
metalli di transizione e l’intermedio di propagazione è un sito complessato.
43
Polimerizzazione catalizzata da complessi
metalli di transizione
Catalisi da complessi di coordinazione
44
Polistireni
Sindiotattico
Atattico
45
Polimeri di addizione
Some Common Addition Polymers
Name(s)
Formula
Monomer
Uses
soft, waxy solid
film wrap,
plastic
bags
ethylene
CH2=CH2
rigid, translucent solid
electrical
insulation
bottles,
toys
similar to
atactic: soft, elastic solid
LDPE
isotactic: hard, strong solid carpet,
upholstery
Polyethylene
low density (LDPE)
–(CH2CH2)n–
ethylene
CH2=CH2
Polyethylene
high density (HDPE)
–(CH2CH2)n–
Polypropylene
(PP) different grades
–[CH2CH(CH3)]n–
propylene
CH2=CHCH3
Poly(vinyl chloride)
(PVC)
–(CH2CHCl)n–
vinyl chloride
CH2=CHCl
Poly(vinylidene chloride) –(CH2(Saran A)
CCl2)n–
Properties
strong rigid solid
pipes,
siding,
flooring
vinylidene
chloride
CH2=CCl2
dense, high-melting solid
seat
covers,
films
Polystyrene
(PS)
–[CH2CH(C6H5)]n–
styrene
CH2=CHC6H5
toys,
hard, rigid, clear solid
cabinets
soluble in organic solvents packaging
(foamed)
Polyacrylonitrile
(PAN, Orlon, Acrilan)
–(CH2CHCN)n–
acrylonitrile
CH2=CHCN
rugs,
high-melting solid
blankets
soluble in organic solvents
clothing
46
Polimeri di addizione
non-stick
surfaces
electrical
insulation
Polytetrafluoroethyle
ne
(PTFE, Teflon)
–(CF2-CF2)n–
Poly(methyl
methacrylate)
(PMMA, Lucite,
Plexiglas)
methyl
–[CH2methacrylate
C(CH3)CO2CH3]n
CH2=C(CH3)CO2C
–
H3
hard,
transparent
solid
lighting covers,
signs
skylights
Poly(vinyl acetate)
(PVAc)
–(CH2CHOCOCH3)n–
vinyl acetate
CH2=CHOCOCH3
soft, sticky
solid
latex paints,
adhesives
cis-Polyisoprene
natural rubber
–[CH2CH=C(CH3)CH2]n–
isoprene
CH2=CHC(CH3)=CH2
soft, sticky
solid
requires
vulcanization
for practical use
Polychloroprene (cis
+ trans)
(Neoprene)
–[CH2-CH=CClCH2]n–
chloroprene
CH2=CH-CCl=CH2
tough, rubbery
solid
synthetic rubber
oil resistant
tetrafluoroethylene resistant,
CF2=CF2
smooth solid
47
Tm (fusione) e Tg di polimeri comuni
Polymer LDPE HDPE PP
PVC PS
PAN
PTFE PMMA Rubber
Tm (ºC)
110
130
175 180
175 >200 330
Tg (ºC)
_
_
_
90
110
110
20
80
95
_
110
180
30
105
_
70
48
POLIMERIZZAZIONEPER
PERCONDENSAZIONE
CONDENSAZIONE
POLIMERIZZAZIONE
I polimeri ottenuti per condensazione sono prodotti per reazione
di monomeri tra di loro con l’eliminazione di una molecola di
acqua.
All’interno del polimero l’unità che si ripete è diversa dal
monomero da cui si origina; questo è dovuto al fatto che una
molecola (es.acqua) viene eliminata durante il processo di
polimerizzazione.
Perché avvenga la reazione, un monomero deve avere un gruppo
funzionale che può reagire con un gruppo funzionale di un secondo
monomero. Un gruppo funzionale è -OH che caratterizza prodotti
alcoolici.
Esempi di questo tipo di polimerizzazioni è la sintesi dei siliconi e
della cellulosa.
Polimerizzazione a Stadi (condensazione)
Nelle polimerizzazioni a stadi:
• le reazioni di inizio e di propagazione avvengono
con circa la stessa velocità (ki ≈ kp); non si ha
bisogno di attivare il sistema con un iniziatore
• la macromolecola si forma in un tempo
relativamente lungo, all’inizio della
polimerizzazione si hanno oligomeri
50
Polimerizzazione a stadi
Da monomeri di tipo A-A/B-B o A-B, tali monomeri possono essere
bi- o polifunzionali.
Le reazioni chimiche sono di:
1. condensazione : quasi tutti i gruppi funzionali . Eliminazione di molecole
piccole es. H2O
2. addizione al doppio legame: solo con isocianati
Polimeri
• acidi carbossilici + alcoli = poliesteri
• acidi carbossilici + ammine = poliammidi*
• acido carbonico + fenolo = policarbonati*
• aldeidi+ alcoli = poliacetali
• aldeidi + fenolo = resine fenoliche
• aldeidi + urea = resine ureiche
• aldeidi + melammina = resine melamminiche
• epossidi + ammine = resine epossidiche
• epossidi + anidridi = resine epossidiche
• isocianati+ alcoli = poliuretani*
• clorosilani = siliconi*
51
Polimeri di condensazione
52
Poliestere: PET
53
Policarbonato
•
PC aromatico
unità cloroformiato
Unità di-fenolato
Catena in crescita
54
Poliuretani
55
PUR (poliuretani)
•
•
•
•
IR: nd = 1.640 - 1.740
Numero Abbe: Vd= 42 - 32
Densità: 1.3 - 1.5 (g/cm³)
UV cut-off: 380 nm - 400 nm
56
Polimeri di condensazione
Some Condensation Polymers
Formula
Type
Components
Tg ºC
Tm ºC
~[CO(CH2)4CO-OCH2CH2O]n~
polyester
HO2C-(CH2)4-CO2H
HO-CH2CH2-OH
<0
50
polyester
Dacron
Mylar
para HO2C-C6H4-CO2H
HO-CH2CH2-OH
70
265
polyester
meta HO2C-C6H4-CO2H
HO-CH2CH2-OH
50
240
polycarbonate
Lexan
(HO-C6H4-)2C(CH3)2
(Bisphenol A)
X2C=O
(X = OCH3 or Cl)
150
267
polyamide
Nylon 66
HO2C-(CH2)4-CO2H
H2N-(CH2)6-NH2
45
265
53
223
~[CO(CH2)4CO-NH(CH2)6NH]n~
~[CO(CH2)5NH]n~
polyamide
Nylon 6
Perlon
polyamide
Kevlar
para HO2C-C6H4-CO2H
para H2N-C6H4-NH2
---
500
polyamide
Nomex
meta HO2C-C6H4-CO2H
meta H2N-C6H4-NH2
273
390
polyurethane
Spandex
HOCH2CH2OH
52
---
57
Polimeri e legami di idrogeno
58
Silicone: Poli(silossani)
Si ha silicone per polimerizzazione col metodo della condensazione
di unità monomeriche di silanolo. Inizialmente due molecole di
silanolo si combinano per formare un silossano. Nella reazione di
condensazione successiva il silossano si combina con un’altra
molecola di silanolo, e così via. Il polimero finale, poli(silossano), è
usato anche in contattologia.
Condensazione del silanolo monomero per dare inizio alla catena del
polimero. Il silanolo monomero di partenza è molto reattivo in reazioni
di condenzazione
Silanolo monomero
Silanolo monomero
Di-Silossano
Acqua
Il silanolo monomero, ottenuto per idrolisi del corrispondente
alogenosilano, reagisce con un’altra molecola di silanolo per
condensazione per dare origine al di-silossano ed una molecola di
acqua.
Un alosilano è un composto organico contenente atomi di alogeno
legati ad un atomo di silicio cui sono legati gruppi alchilici.
Questi ultimi determinano le proprietà dei siliconi
Il termine alo indica la presenza di un alogeno (cloro, fluoro,
bromo, iodio, negli alosilani l’alogeno è quasi sempre il cloro). Il
termine silano indica che è presente un atomo di silicio.
Se due gruppi metilici sono attaccati ad un atomo di silicio,
l’alosilano è individuato come dicloro-dimetil-silano (A). Se due
gruppi fenilici sono legati ad un atomo di silicio l’alosilano è
individuato come dicloro-difenil-silano (B).
Formazione del monomero
La reazione inizia con un alosilano, A, B che viene idrolizzato
per dare un silanolo.
B
Dicloro dimetil silano
A
Dicloro difenil silano
Gli alogenosilani reagisco con l’acqua molto velocemente (reazione di
idrolisi) a dare il silanolo monomero
Alosilano
Silanolo
Formazione del silanolo
Propagazione della catena polimerica
Unione del silossano con il silanolo
silanolo
polisilossano
La molecola di di-silossano si combina successivamente con una
molecola di silanolo, a dare un trisilossano il quale a sua volta reagisce
con altre molecole di silanolo a dare il silicone o polisilossano.
Termine della polimerizzazione
La fine della catena si può avere con diversi gruppi siliconici
(usando trimetilsilanolo o vinildimetilsilanolo come agenti di
terminazione della polimerizzazione) come il trimetilsilil (a) o
vinildimetilsilile(b). Appena ciò si verifica si è ottenuto il
poli(silossano).
A)
B)
Gruppi Metilici sull’atomo
di Si terminale
trimetilsilanolo
Poli(silossano). Rappresentazione schematica
Gruppi vinilici sull’atomo di Si
terminale possono essere
impiegati per inserire questi
polimeri siliconici in altri
polimeri
vinildimetilsilanolo
La cellulosa è una molecola
estremamente grande con un
PM= 300.000/500.000
Cellulosa
n
La cellulosa è un polimero naturale. Se soggetto a degradazione il
componente ultimo è il glucosio. Si postula quindi che la cellulosa si formi in natura
per condensazione delle molecole di glucosio.
D-glucosio
Quando si fanno reagire i gruppi ossidrilici con acidi carbossilici quali l’acido
acetico e acido butirrico (reazione di esterificazione) si introducono nella cellulosa
gruppi acetato e butirrato ottenendo il CAB (cellulosa acetato butirrato) uno dei
primi materiali plastici usati in contattologia.
Gruppo acetilico
CAB
Gruppo butirrico
Il monomero è una molecola di D-glucosio con una struttura
ad anello con il gruppo OH legato al carbonio acetalico o anomerico in posizione beta
o equatoriale. Il glucosio può esistere sia in forma ciclica ma anche in forma a catena
lineare e sono possibili due stereoisomeri con relazione enantiomerica (cioè uno
l’immagine speculare sovrapponibile) D(+) glucosio e L(-) glucosio
Forma ciclica del glucosio di tipo beta
presente nella cellulosa (cotone e fibre
vegetali, metabolizzato dai ruminanti)
Forma lineare del glucosio
OH equatoriale o beta
Carbonio acetalico o anomerico
Forma ciclica del glucosio di tipo alfa
La forma alfa è presente nell’amido, nel
malto nel saccarosio ed è la fonte di
glucosio e quindi di energia per gli esseri
viventi
D(+) glucosio
L(-) glucosio
Enantiomeri o stereoisomeri del glucosio
Ipotetica combinazione delle molecole di glucosio per iniziare
la reazione.
cellobiosio
Polimerizazione per condensazione del glucosio per originare la cellulosa
Il monomero di partenza per la sintesi della cellulosa è una
molecola di D glucosio con configurazione del carbonio anomerico
beta.
Successivamente due molecole di D glucosio, si uniscono tramite
una reazione di condensazione. Il gruppo idrossilico del primo atomo
reagisce col quarto atomo di C dell’altra molecola. Viene eliminata
una molecola di acqua. Questo processo origina il cellobioso.
Propagazione della polimerizzazione
Il nuovo composto, sempre attraverso una reazione di condensazione,
si combina con un altro monomero di D glucosio, fino a formare una
lunga catena di queste unità: la cellulosa
Propagazione della catena del polimero: polimerizzazione per condensazione
Le unità di D-glucosio continuano a legarsi fra di loro, dando
luogo ad una lunga catena polimerica. La catena ha un
GP di 2000-3000. La cellulosa è una molecola estremamente
grande con un PM= 300.000/500.000
Formula di struttura della cellulosa
Sintesi del CAB
Il CAB si ottiene per esterificazione della cellulosa con acidi
carbossilici (acetico e butirrico).
Gruppo acetilico
Catena della cellulosa
Gruppo butirrico
Formula di struttura del CAB
Per definizione si ha una reazione di esterificazione quando un
alcool si combina con un acido per dare luogo ad un estere. Nella
sintesi del CAB, la cellulosa (che ha tre gruppi idrossilici per
ogni unità di glucosio e quindi si può considerare un alcool),
reagisce con gli acidi carbossilici per formare un estere (cellulosa
acetato butirrato).
Reazione della cellulosa con gli acidi carbossilici
L’acido acetico reagisce con la cellulosa in una reazione di
esterificazione
Reazione della cellulosa con l’acido acetico
Il gruppo idrossilico dell’acido acetico reagisce con l’atomo
di idrogeno (di uno dei gruppi idrossilici della cellulosa per
formare acqua. La porzione rimanente della molecola di acido
acetico si attacca all’atomo di ossigeno rimanente dando
luogo all’estere acetico della cellulosa.
Una reazione simile avviene con l’acido butirrico, dando luogo
alla cellulosa butirrato
Reazione della cellulosa con l’acido acetico
Quando sia l’acido acetico e butirrico reagisce con la
cellulosa si ha la cellulosa acetato butirato.
• polisaccaride
Acido ialuronico
nell'umor vitreo dell'occhio; nel liquido sinoviale, nella pelle; nella cartilagine, nei tendini; nelle pareti
dell'aorta
75
Omopolimeri e copolimeri
omopolimeri
co-polimeri
76
Copolimeri
Copolimeri
statistici o
random
Copolimeri
alternanti
Copolimeri a
blocchi
~ABBAAABAABBBABAABA~.
Monomeri distribuiti in modo alternante e regolare:
~ABABABABABABABAB~.
Monomeri diversi si ripetono a blocchi:
~AAAAA-BBBBBBB~AAAAAAA~BBB~.
Copolimeri
“graffati”
Catene laterali di un monomero sono legate a catene
principali del secondo monomero:
~AAAAAAA(BBBBBBB~)AAAAAAA(BBBB~)AAA~.
77
Copolimeri
Some Useful Copolymers
Monomer A
Monomer B
Copolymer
Uses
H2C=CHCl
H2C=CCl2
Saran
films & fibers
H2C=CHC6H5
H2C=C-CH=CH2
SBR
styrene butadiene rubber
Tires
H2C=CHCN
H2C=C-CH=CH2
Nitrile Rubber
adhesives
hoses
H2C=C(CH3)2
H2C=C-CH=CH2
Butyl Rubber
inner tubes
F2C=CF(CF3)
H2C=CHF
Viton
Gaskets
78
Copolimeri a blocchi
79
Grado Polimerizzazione
Grado di polimerizzazione è il numero di unità che si ripetono in un
polimero durante una reazione di polimerizzazione.
•
La lunghezza è espressa in unità monomeriche.
•
Il grado di polimerizzazione è sostanzialmente una misura di peso
molecolare.
•
Il grado di polimerizzazione è il rapporto tra il peso molecolare
del polimero e il peso molecolare del monomero.
1. basso - sotto i 100 monomeri
2. medio - tra 100 e 1000 monomeri
3. alto - oltre i 1000 monomeri
Polimeri industriali hanno valori dell'ordine delle migliaia o decine di migliaia.
80
Polimeri: pesi molecolari Mn e Mw
A differenza di composti più semplici e puri, la maggior
parte dei polimeri non è composta da molecole
identiche. Le molecole di HDPE sono tutte costituite
da lunghe catene ma la loro lunghezza può variare di
migliaia di unità monomeriche.
I pesi molecolari dei polimeri sono quindi dati come
valori medi.
Due valori sperimentali sono di solito riportati:
Mn, il peso molecolare medio numerico, e
Mw , peso molecolare medio ponderale, o media
ponderale dei pesi molecolari.
81
Polimeri: pesi molecolari Mn e Mw
Mn, il peso molecolare medio numerico, è calcolato
dalla frazione molare di distribuzione delle molecole di
grandezze diverse, presenti nel campione di polimero,
Mw , peso molecolare medio ponderale, o media
ponderale dei pesi molecolari, calcolata dalla
distribuzione di frazione di pesi delle molecole di
dimensioni diverse.
82
PM medio numerico Mn e PM medio
ponderale Mw
•
1 molecola PM 10.000
frazione molare 1/3 = 0.33
•
1 molecola PM 1.000
frazione molare 1/3 = 0.33
•
1 molecola PM 500
frazione molare 1/3 = 0.33
Frazione molare: 0.33
Mn = 0.33x10.000+0.33x1.000 +0.33x500 = 3.795
•
1 molecola PM 10.000 contributo al peso = 10.000/11.500 = 0.87
•
1 molecola PM 1.000 contributo al peso = 1.000/11.500 = 0.087
•
1 molecola PM 500
contributo al peso = 500/11.500 = 0.043
Somma PM = 10.000 + 1.000 + 500 = 11.500
Contributo ponderale: 0.87, 0.087. 0.043
Mw = 0.87x10.000 + 0.087x1.000 + 0.043x500 = 8.808
83
Pesi molecolari
•
IL PESO MOLECOLARE MEDIO NUMERICO, Mn
è calcolato dalla frazione molare di distribuzione delle molecole di
grandezze diverse, presenti nel campione di polimero
•
IL PESO MOLECOLARE MEDIO PONDERALE, Mw
Tiene conto del contributo % della molecola al peso totale del
campione e calcolato dalla distribuzione di frazione di pesi delle
molecole di dimensioni diverse
Mw è di solito > Mn
84
Termoplastici
Un polimero termoplastico è un materiale che fonde a
liquido quando è riscaldato e solidifica a materiale fragile,
vetroso, quando è raffreddato sufficientemente. Molti
polimeri termoplastici hanno un peso molecolare elevato
con catene che interagiscono attraverso forze di van der
Waals(polietilene,PE),
dipolo-dipolo
e
legami
di
idrogeno(poliammidi, nylon) o anche sovrapposizione di
anelli aromatici(polistirene, PS).
Molti termoplastici sono polimeri di addizione (somma) es.
PE, PP.
85
Termoplastici
n CH2=CH2 → [-CH2-CH2-]n
Polietilene
Poliammidi: nylon [6] e [6,6]
Polistirene
86
Termoindurenti
Polimeri termoindurenti sono materiali polimerici che sono
trasformati in forme più rigide quando energia è fornita al
sistema.
Energia:
• calore > 200 oC
• reazione chimica(epossidiche a 2 componenti)
• Radiazione
Materiali termoindurenti prima del “curing” sono di
solito liquidi o malleabili e sono trasformati nel loro
stato finale in uno stampo.
Un polimero termoindurente (bakelite, gomma vulcanizzata) non
può essere fuso di nuovo o ri-stampato.
.
87
Termoindurenti
• Gomma vulcanizzata
88
I processi utilizzati per la
produzione di lenti
•
•
•
•
•
•
Polimerizzazione e stampaggio
Colorazione in massa e superficie
Applicazione film polarizzanti
Trattamenti sotto alto vuoto
Coating antigraffio
Trattamento fotocromatico
Processi utilizzati
• Polimerizzazione radicalica
• Stampaggio ad iniezione
• Colorazione e trattamento parametri
colorimetrici
• Polarizzazione della luce
• Processo fotocromatico
Chimica dei materiali delle Lenti a Contatto
Concetti
generali
della
polimerizzazione
Concetti
generali
della
polimerizzazione
Concetti
generali
della
polimerizzazione
Processo di polimerizzazione:
date condizioni particolari i monomeri si combinano tra
di loro creando lunghe catene di unità che si ripetono. Il
risultato finale è una grande molecola (macromolecola)
che si indica col termine “polimero” ovvero “formato da
molte unità”.
Si definisce “grado di polimerizzazione” il numero delle
unità polimeriche singole che danno luogo al polimero finale
Il polimero finale si può schematizzare in questo modo
(A) PMMA a legami incrociati con EGDMA (B) Polymacon. Struttura del polimero
Metodidi
diPolimerizzazione
Polimerizzazione
Metodi
A.
Polimerizzazione in soluzione
b.
Polimerizzazione in massa
Polimerizzazione in soluzione
Nella polimerizzazione in soluzione, i monomeri vengono mischiati
con un solvente per creare una soluzione omogenea dei monomeri.
I vantaggi di questo metodo di polimerizzazione sono che permette
una grossa disponibilità di monomeri per la catena polimerica
principale durante la sintesi. Si ha così una polimerizzazione completa.
Il prodotto finale è un polimero sciolto in soluzione.
Questo può essere un vantaggio quando si deve usare il prodotto
della sintesi come una vernice, o ecc. Generalmente questo metodo
di polimerizzazione non è usato nella sintesi di lenti a contatto.
Unica eccezione il Polymacon. Si ricorda che quando il pHEMA
è sintetizzato in soluzione la lente si costruisce col metodo dello
spin-cast.
Quando il pHEMA si sintetizza per polimerizzazione in massa
si ottiene un materiale rigido, un bottone, e la lente nasce per
tornitura.
Polimerizzazione in massa
Con questa tecnica, i monomeri, che sono allo stato liquidi ,
non vengono mischiati con un solvente. La miscela di monomeri
è soggetta a polimerizzazione aggiungendo un iniziatore, dopo
riscaldamento.
Il polimero finale è solido. Questo è il metodo classico per la
produzione di materiali per lenti a contatto.
Tipidi
dipolimeri
polimeri
Tipi
Omopolimeri
E’ un tipo di polimero in cui si impiega un solo tipo di
monomero. Questo significa che l’unità che si ripete è
sempre la stessa.
Caso classico è il pMMA in cui la sola unità che si ripete
è il MMA.
Copolimero
Un copolimero è un tipo di polimero in cui si impiegano
due o più monomeri. Le unità che si ripetono sono quindi
di due o più tipi. In un copolimero ci sono varie
concentrazioni di ogniuno dei monomeri.
La concentrazione di ogni monomero si può esprimere. Le
lettere maiuscole in parentesi rappresentano il tipo di
monomero. Le lettere al pedice rappresentano la
concentrazione del monomero.
Ci sono vari tipi di copolimerizzazione:
1. Copolimerizzazione random: i monomeri non sono in un
ordine preciso all’interno del polimero:
-AAABABBBABAABBBABBAB2. Copolimerizzazione alternante: i monomeri si alternano
in un ordine preciso:
-ABABABABABAB3. Copolimerizzazione a blocchi: una catena di un polimero
si unisce ad un’altra catena polimerica
-(AAAAAA)n(BBBBBBB)m-
I due tipi di copolimerizzazione che interessano l’applicatore
di lenti a contatto sono:
a.
copolimerizzazione random
b.
copolimerizzazione a innesto
random
Innesto
Esempio di polimero random
MMA
HEMA
EGDM
A
B
Copolimero random. Formula di struttura.
Architettura del dimefilcon A.
Polimerizzazione per innesto
Una catena polimerica si innesta nella catena del polimero
(di un altro tipo di unità che si ripete).
Nelle lente a contatto, un materiale ottenuto per innesto
è il Vifilcon A. In questo caso un radicale libero del monomero
HEMA viene innestato nel polimero esistente,
polivinilpirrolidone, PVP.
Sintesi del Vinilpirrolidone
Sotto l’influenza di un iniziatore, si rompe il legame tra gli atomi
di carbonio del gruppo vinilico.
Formazione del radicale libero di N-vinilpirrolidone
Il radicale libero si combina immediatamente con un
monomero di NVP per originare un altro composto
che si combina con un altro NVP
N vinil pirrolidone
radicale libero
N vinil pirrolidone
Polimerizzazione del N-Vinil pirrolidone
Questo processo forma quasi istantaneamente il PVP
Formazione del Polivinilpirrolidone
Creazione di un sito reattivo nel PVP
Questo sito si può creare nella catena del PVP usando un
iniziatore. Si usa il perossido di idrogeno che si decompone
in due radicali idrossili liberi:
HOOH
HO + OH
Questi radicali praticamente estraggono un atomo di H dal
legame idrogeno-carbonio dell’atomo di carbonio beta.
Azione di un iniziatore con conseguente ottenimento di
un elettrone spaiato sul carbonio beta
Creazione di un radicale libero di HEMA con innesto nel NVP
Il PVP agisce come iniziatore della polimerizzazione dell’HEMA
in modo a come abbiamo visto in precedenza.
o
Praticamente in presenza di
questo iniziatore il doppio
legame fra gli atomi di
carbonio dell’HEMA si
rompe, per cui HEMA
diviene un radicale libero.
Il radicale libero HEMA
A questo punto si può avere la polimerizzazione per innesto.
L’elettrone spaiato del radicale libero HEMA si combina con
l’elettrone spaiato con il carbonio nella catena del PVP
Innesto dell’HEMA (monomero) nel PVP (iniziatore) nel sito dell’elettrone singolo
dell’iniziatore
Ne consegue l’unione tra HEMA e PVP.
Struttura della catena polimerica
Lineare
Branched
Legami incrociati
Disposizione spaziale delle catena polimeriche
Materiali e produzione di Lenti a Contatto
Buona parte delle lenti a contatto sono preparate per polimerizzazione di tipo
radicalico e sono per la maggior parte (quelle morbide) copolimeri dove la
natura dei monomeri e la loro tipologia è studiata per migliorare le proprietà di
bagnabilità, di trasposrto dell’ossigeno e di compatibilità con il film lacrimale. I
processi di produzione ricalcano in parte quelli visti per le lenti oftalmiche
Tipidi
di polimerizzazione
polimerizzazione
Tipi
Tipi principali di polimerizzazione:
a.
polimerizzazione per addizione
b.
polimerizzazione per condensazione(stadi)
113
113
I polimeri sintetizzati per addizione si originano per reazione di
unità monomeriche che si legano tra di loro senza l’eliminazione
di piccole molecole. Nella catena risultante l’unità che si ripete
ha la stessa composizione del monomero da cui deriva.
Il monomero è generalmente un composto organico insaturo con
uno o più atomi di carbonio che sono legati fra di loro da doppi
legami. Quando il monomero è soggetto ad un iniziatore (che si
attiva col calore o altre forme di energia) il doppio legame tra i
due atomi si rompe e si viene così a formare un nuovo composto
con un elettrone spaiato sul lato del carbonio terminale.
Perossido di benzoile
Radicale benzoilico
114
Iniziatori
• Perossido di benzoile(POB), di acetone
POB
dimero
trimero
• AIBN(AzobisIsoButirroNitrile), ABCN
115
Elettrone
libero
Il POB è abbastanza instabile.Il radicale
libero benzoilico si combina (si aggiunge a)
con un monomero dando luogo a un nuovo
radicale. Di nuovo un elettrone spaiato è
presente sull’atomo di carbonio del nuovo
intermedio reattivo.
Radicale benzoilico
Questo a sua volta si combina con un altro monomero,
formandone ancora un altro radicale, dando origine ad un
addotto più lungo sempre con un atomo di carbonio con un
elettrone spaiato. In questa maniera, per addizione di
monomeri, la catena del polimero si propaga quasi
istantaneamente. La crescita del polimero termina quando il
radicale libero è neutralizzato.
Tipico esempio di polimerizzazione per addizione è la sintesi
del PMMA e poli(HEMA): LAC idrogel
116
Sintesi del Poli-metilmetacrilato
Per iniziatore si usa il perossido di benzoile come iniziatore del
MMA, il quale sotto l’influenza del calore si fraziona e da luogo
Monomero
Radicale benzoilico metil metacrilato
Inizio della polimerizzazione.
Rottura del doppio legame carbonio = carbonio
a due radicali liberi. Il benzoil radicale reagisce con un
monomero MMA dando luogo ad un nuovo radicale
libero .
117
Uno degli elettroni del doppio legame di MMA si accoppia con
l’elettrone spaiato del benzoile( tre elettroni).
Due di questi formano un legame covalente tra gli atomi
di carbonio, lasciando nuovamente un elettrone spaiato
su altro atomo di carbonio.
Formazione
nuovo
radicale
Rottura del doppio
legame Carbonio-carbonio
118
Addizione del radicale libero ad un monomero per iniziare
la catena polimerica
ll radicale libero da MMA si lega ad un altro monomero
dando luogo ad un nuovo intermedio che a sua volta ha un
elettrone spaiato sull’atomo di carbonio terminale
Addizione di un radicale libero ad un monomero
119
Propagazione della catena polimerica
Propagazione della catena polimerica. Polimerizzazione per addizione
La catena polimerica cresce per addizione di nuovi monomeri
di MMA. La catena risultante sarà formata dalla unione di
migliaia di monomeri.
120
Terminazione della reazione di polimerizzazione.
A. Ricombinazione
Questo processo si verifica quando si incontrano due radicali
liberi i quali compartecipano i loro
Termine della reazione di polimerizzazione: Compartecipazione degli
elettroni spaiati dei due radicali liberi.
elettroni spaiati dando origine ad un legame covalente.
Poiché non ci sono più elettroni spaiati sull’atomo di
carbonio terminale la polimerizzazione termina.
121
B. Disproporzionamento
Strappo atomo di idrogeno da parte di radicale al carbonio
su altra catena
Fine della polimerizzazione
per disproporzionamento
Si ha così
un elettrone spaiato che si
combina con l’elettrone
spaiato dell’atomo terminale
accanto creando un legame
covalente doppio. L’atomo di
Idrogeno che è stato tolto
col suo singolo elettrone
si combina col radicale
libero di un’altra catena
che sta crescendo
terminando così la crescita
della stessa.
122
C. Trasferimento di catena
La catena polimerica che sta crescendo ed ha un radicale libero sul
carbonio terminale, prende un atomo di idrogeno da un’altra
catena (in cui la polimerizzazione è completata). La
polimerizzazione del polimero che stava crescendo ora termina.
La catena a cui è stato tolto l’atomo di idrogeno ora è un radicale
libero e quindi cresce.
Terminazione della polimerizzazione per trasferimento di catena.
123
Il polimero finale si può rappresentare schematicamente:
R rappresenta la parte principale della catena.
L’architettura della catena polimerica si può schematizzare :
MMA= MetilMetAcrilato
124
Nella rappresentazione precedente non si sono evidenziati
i gruppi benzoici perché questi radicali sono solo due forse
tra le migliaia delle unità monomeriche.
Tracce di questo iniziatore sono parte della plastica:
Catena del PMMA. Gruppi benzoici alle estremità della catena polimerica.
125
125
PMMA
•
•
•
William Feinbloom(1936) introdusse lenti a base di
PMMA (Perspex/Plexiglas). 1949 LAC corneali.
Le lenti di PMMA vengono anche dette lenti rigide.
Le lenti di PMMA danno effetti collaterali:
impermeabilità all’ossigeno che non raggiungendo la
cornea porta a insorgenza di diversi effetti clinici
negativi.
126
Scarsissima bagnabilità
Ossigeno:
permeabilità e trasmissibiltà
Permeabilità (misura della “performance” di ossigeno del
materiale)
Sistemi polimerici:
P = DS
P è coefficiente di permeabilità per un dato sistema polimero-gas
D è il coefficiente di diffusione del gas attraverso il polimero (flessibilità
catene polimero e volume libero)
S è la solubilità del gas nel polimero (numero di molecole di ossigeno
sciolte nel materiale e dipende da interazione chimica fra polimero ed
ossigeno)
Lenti a contatto:
P = Dk
k è la solubilità del gas nella LAC
127
Trasmissibilità
Trasmissibiltà (caratteristica della LAC finita): Dk/t
t è lo spessore del materiale o meglio lo spessore medio della parte
centrale della lente (0.07-0.09 mm).
Permeabilità e trasmissibiltà:
permettono di confrontare la facilità di passaggio
dell’ossigeno attraverso lenti di materiale diverso.
Unità di misura:
• Permeabilità: barrer o unità Fatt (10-11 cm2s-1 mlO2 ml-1mmHg-1 )
• Trasmissibilità: barrer/mm (10-9 cm1s-1 mlO2 ml-1mmHg-1 )
128
128
Richiesta ossigeno
Richiesta
ossigeno
Molto alta e varia da individuo ad individuo.
Occhio chiuso: da 1µl/cm²/h a 10µl/cm²/h.
Aumenta con temperatura. Epitelio consuma
95% dell’ossigeno a disposizione della cornea.
Fornitura Per ridurre dimensione dell’edema notturno al
di ossigeno livello fisiologico di 3.2% (valore medio senza
lenti) il valore critico di Dk/t (trasmissibilità)
dovrebbe essere intorno a 125 x 10-9 (cm x ml
O2)/(s x ml x mmHg).
129
Compatibiltà oftalmica di una LAC:
Essere permeabile all’ossigeno per sostenere il normale
metabolismo della cornea
Mantenere un film lacrimale continuo e stabile per una visione chiara
Resistere a deposito di componenti del film lacrimale (sali, lipidi,
proteine…)
Sostenere una idratazione normale
Essere permeabile a ioni per mantenere la mobilità
Non produrre irritazioni
Essere confortevole
Avere proprietà di superficie eccellenti(non troppo idrofobica o
lipofilica)
Avere composizione e morfologia adeguate(polimero)
130
RGP
• Alla fine anni ‘70 e durante gli ‘80 e ‘90, vennero sviluppati
materiali rigidi ma permeabili all’ossigeno. Questi materiali
vengono chiamati RGP (rigid gas permeable)
Nome Lente
Materiale
% Acqua
Dk (barrer)
Tipo
Produttore
LENTI
RIGIDE(RGP)
Polycon II
TRIS-Silicone
acrilato
0
12
DW
PBH
Boston IV
TRIS-Silicone
acrilato
0
26
DW
Polymer
Technology
Equalens
Fluorosilicone
0
64
EW
Polymer
Technology
Advent
Fluoropolimeri
0
95
DW
3M Corp-
Quantum II
Silicone
acrilato
0
100
DW
Bausch&Lomb
Menicon SFP
Fluorosilicone
0
100
DW
Menicon Inc.
Fluorocon
Fluorosilicone
0
60
EW
Pilkington
131
Barners Hind
Siliconi/fluoropolimeri
R R
R
Si
R
R
Si
O
R
Si
O
O
Oligosilossani
sostituiti
R = Ar, alchil,
CH3
O
H2 C
C
C
O
CH2
CF3
H2C
fluoroacrilato
CH
F
TRIS
fluorostireni
F
132
RGP- idrogel tradizionali
RGP:
• Buona permeabilità all’ossigeno
• Scarsa o nulla bagnabilità
Idrogel tradizionali:
• permeabilità all’ossigeno?
• Bagnabilità?
133
I materiali utilizzati per le lenti a contatto morbide sono essenzialmente di 3 tipi:
gli idrogeli convenzionali, gli elastomeri al silicone, ed i più recenti idrogeli al silicone.
Idrogeli sono materiali polimerici idrofili che si rigonfiano a contatto con l’acqua fino ad un valore determinato dalle
caratteristiche del polimero (o dei monomeri di cui sono costituiti e in relazione ai gruppi polari o idrofili presenti).
Percentuali di acqua riportate sono percentuali in peso, cioè quanta acqua assorbono in relazione al peso della
lente disidratata. Al raggiungimento della massima percentuale di acqua adsorbibile l’idrogelo raggiunge una
consistenza elastica con una forma legata ai parametri impostati allo stato secco. Chiaramente l’idrogelo è
insolubile in acqua in virtù di legami di reticolazione tra le varie catene polimeriche . L’idrofilia è garantita dalla
presenza di gruppi polari quali, OH, NH2, COOH, CONH2 , CONHLa lente si colloca nella parte
acquosa del film lacrimale con i
Fase acquosa
gruppi idrofili che si dispongono su
acqua libera
entrambi i lati della catena
polimerica per ottimizzarne
acqua legata (ai
l’interazione. Intorno al polimero
gruppi idrofili
del polimero)
avremo acqua libera e legata ai
o all'interfaccia
Fase acquosa
gruppi polari tramite interazioni
polimero
essenzialmente a legame idrogeno
gruppi idrofili legati
alla catena polimerica
Catena polimerica
Il polihema rappresenta il primo
idrogelo proposto come lente
morbida da Otto Wichterle nel
1961
HEMA
polihema
Elastomeri al silicone
Il secondo tipo di materiale per le lenti a contatto morbide è quello prodotto dall’elastomero al
silicone. La caratteristica peculiare di questa nuova soluzione si trova nel silicone
principalmente data l’elevata solubilità dell’ossigeno al suo interno. Questo si è trasformato
immediatamente nella riduzione dell’edema provocato dalla carenza di ossigeno dalle lenti idrogel
sia durante l’uso notturno sia in quello giornaliero. A seguito di questi incoraggianti primi risultati
che hanno fatto pensare che gli elastomeri di silicone fossero la soluzione di tutti i problemi si è
visto che questi materiali introducevano nuovi problemi: a differenza degli idrogeli, la forma dei
bordi risultava più difficile da realizzare a svantaggio del comfort; la bagnabilità di superficie è
sempre un elemento critico, e la formazione dei depositi lipidici sulla lente con riduzione del confort.
Infine. l’assenza di contenuto idrico facilita notevolmente l’aderenza della lente al segmento
anteriore, provocando l’insorgenza di diverse complicanze, fra queste l’ulcera corneale.
Il più importante elastomero al silicone è il PMDS, polidimetilsilossano, fu per la prima volta studiato
negli anni 50, come potenziale materiale per le lenti a contatto ad uso esteso. Esso appartiene al
gruppo dei silossani che consiste in un sequenza di gruppi dimetilsilossanici terminati da unità
metaacriliche per la produzione dei polimeri. La parte silossanica è anche quella lipofila della
molecola e quella preposta al trasporto dell’ossigeno.
Unità dimetilsilossanica
Idrogel siliconici
macromero
CH3
O
H2C
O
X
nX
Si
H3C
n=3
X
m
CH3
X
O
CH2
n
CH3
44
m = 25
40
PM totale da 2000
10000
a
c
i
n
o
c
i
l
i
s
a
m
m
o
g
u
s
o
t
a
s
a
b
o
r
e
m
o
r
c
a
m
136
CH2
iiii
rrrr
aaaa
llll
oooo
pppp
iiii
pppp
pppp
uuuu
rrrr
gggg
CH3
Si
O
Si
O
CH3
CH2
CH3
AAAA
BBBB
IIII
CCCC
eeee
bbbb
mmmm
oooo
LLLL
&&&&
hhhh
cccc
ssss
uuuu
aaaa
BBBB
iiii
tttt
tttt
eeee
vvvv
eeee
rrrr
BBBB
nnnn
oooo
aaaa kkkk
kkkk aaaa
aaaa tttt
nnnn ssss
aaaa iiii
TTTT VVVV
iiii nnnn
dddd oooo
oooo cccc
rrrr
oooo
eeee ssss
rrrr
mmmm aaaa
oooo pppp
nnnn pppp
oooo aaaa
iiii
MMMM rrrr
CH3
CH3
C
CH3
Si
H3C
CH3
Si
H3C
C
CH3
O
CH3
CH3
O
CH3
O
O
CH3
H2C
Si
H3C
CH3
Si
O
Si
O
Si
H3C
O
C
CH3
CH2
CH3
O
C
H
H2C
(Lotrafilcon A)
Idrogel siliconici per LAC
• monomeri
NH
(CH2)n
CHOH
137
Lenti Silicone Idrogel
Lo sviluppo dei polimeri in silicone idrogel (SiH), inizialmente era stato studiato per affrontare le
necessità metaboliche richieste dall’uso continuo. Incorporando infatti elementi strutturali di gomme
siliconiche negli idrogeli, si produce un evidente arricchimento delle proprietà di trasmissione
dell’ossigeno senza aumentare il contenuto d’acqua. Con gli idrogeli convenzionali la permeabilità
all’ossigeno aumenta solo se viene incrementato il contenuto d’acqua della lente, con una struttura
più porosa che facilita la diffusione di ossigeno sulla lente. Con gli idrogeli al silicone, invece, per
incrementare il contenuto d’acqua bisognerebbe aumentare la proporzione di monomero di idrogelo
convenzionale rispetto al monomero di silicone, provocando una riduzione della permeabilità
all’ossigeno del materiale.
Relazione fra permeabilità
all’ossigeno e contenuto d’acqua per
le lenti idrogel convenzionali (linea
tratteggiata) e quelle al silicone (linea
continua).
Nelle lenti SiH si osserva separazione tra fase
idrofila e fase idrofoba (siliconica) e questa
struttura rende ragione del fatto che il Dk di queste
lenti sia superiore a quello dell’acqua (100) e
quindi vi è una permeabiltà legata alla componente
siliconica (>100) che si somma e si media con
quella dell’acqua.
Fase idrofila
Fase idrofoba
Tuttavia è necessario mantenere una certa idratazione: essa viene “ostacolata” dall’idrofobicità
della componente siliconica, che tende a concentrarsi sulla superficie della lente; le superfici
delle lenti caratterizzate da bassa energia sono difficili da bagnare e hanno la tendenza ad
accumulare lipidi; approcci alla risoluzione di questo problema sono stati l’uso di stampi ad alta
energia di superficie nel processo di fabbricazione e l’uso di tecniche di modifica delle superfici.
L’idratazione,con la permeabilità ionica e dell’acqua sono infatti molto importanti in quanto
hanno diverse finalità: quella di determinare l’adeguato movimento della lente sull’occhio,
consentire il passaggio di sostanze indispensabili per il metabolismo corneale (glicogeno,
elettroliti, fattori di crescita, ecc.), allontanare scarti del metabolismo cellulare potenzialmente
tossici (anidride carbonica e cellule morte) e veicolare mediante il passaggio del film sotto la
lente la libera circolazione di sostanze proteiche ed enzimatiche. Inoltre, mediante l’apporto
del contenuto idrico, diventa possibile determinare le caratteristiche finali del modulo di
elasticità del polimero. Il modulo di elasticità esprime la resistenza alla deformazione, in
particolare il modulo viene stabilito dalla forza necessaria per produrre la deformazione del
materiale in una sezione resistente di area definita. Il modulo di Young descrive le proprietà
meccaniche del materiale e maggiore diventa il suo valore più alta diviene la resistenza alla
deformazione: tale fattore, assieme allo spessore e alla geometria della lente a contatto, genera
la rigidezza finale del sistema correttivo.
I polimeri costruiti in silicone idrogel vengono caratterizzati da un modulo di elasticità
superiore rispetto alle lenti idrogel e la differenza è dovuta alla presenza del silicone. Spetta
quindi al costruttore, mediante la combinazione tra la percentuale di silicone presente, la
quantità di acqua contenuta e la flessibilità della catena molecolare che costituisce il polimero,
definire il modulo di elasticità.
Contenuto acqua
In idrogel convenzionali il fattore che governa la permeabilità di O2 è il contenuto
d’acqua. Il polimero disidratato è essenzialmente impermeabile all’ossigeno. Acqua
agisce da plastificante e rende le catene del polimero più flessibili. Il primo polimero
usato per idrogel è stato il poliidrossietilmetacrilato(pHEMA) che ha 38% d’acqua e
una permeabilità a O2 di circa 7x10-11 barrer. Copolimeri HEMA e N-vinilpirrolidone
contengono fino a 70% d’acqua. la correlazione contenuto d’acqua W permeabilità
di O2: Dk = A exp BW, A e B costanti sperimentali per un certo valore di Temp. W
contenuto di acqua. A = 1.67; B = 0.0397
140
140
I polimeri costruiti in silicone idrogel vengono caratterizzati da un modulo di elasticità
superiore rispetto alle lenti idrogel e la differenza è dovuta alla presenza del silicone in quanto
svolgono anche la funzione di reticolanti nel senso che uniscono tra di loro catene di polimero. Il
costruttore, mediante la combinazione tra la percentuale di silicone presente, la
quantità di acqua contenuta e la flessibilità della catena molecolare che costituisce il polimero,
Definisce il modulo di elasticità. La grande variabilità dei risultati raggiungibili mediante queste
combinazioni determina la sostanziale differenza che si può trovare all’interno della “famiglia” dei
silicone idrogel. Le lenti indicate con il nome di Night & Day e PureVision furono costruite con i
primi materiali in silicone idrogel, e realizzate per l’uso continuo. Contemporaneamente la
disponibilità di un elevato coefficiente di permeabilità è importante anche per l’uso giornaliero; la
possibilità di offrire un margine di sicurezza maggiore a tutti i portatori individua la necessità di
sviluppare soluzioni non solo relative all’uso continuo. Successivamente CIBA Vision realizzò una
lente a contatto in silicone idrogel: O2 Optix basata sulla tecnologia della Night & Day. I vantaggi
estremamente interessanti ottenuti dalla maggiore esperienza clinica motivano le aziende
costruttrici a realizzare ulteriori soluzioni: la prima lente a contatto in idrogel al silicone per uso
giornaliero è l’ACUVUE ADVANCE with HYDRACLEAR (galyfilcon A); comparata con una lente in
idrogel convenzionale (SoftLens 66,alphafilcon A), essa non solo presenta una maggiore
bagnabilità, un film lacrimale più stabile ed uno strato acquoso più spesso, ma anche una maggior
comfort, sia appena indossata che durante la giornata; se confrontata con l’etafilcon A da un lato
non si denota alcun cambiamento significativo relativo all’indice di rifrazione, dall’altro vi è anche
una maggior equilibrio iniziale del contenuto d’acqua. Tuttavia, a causa dell’assenza del
trattamento della superficie, le lenti in questo materiale, a differenza di quelle trattate come il
lotrafilcon B, mostrano un incremento molto accentuato dei parametri di rugosità della superficie
dopo essere state Indossate. Più recentemente, Vistakon ha ottenuto una seconda generazione di
silicone idrogel per l’uso giornaliero chiamata Acuvue Oasys, basata sempre sulla tecnologia
Advance, ma con un miglioramento del 30% rispetto alla bagnabilità del galyfilcon.
Nel corso degli ultimi anni i polimeri in idrogel di silicone che vengono introdotti sono
specificatamente sviluppati per l’uso giornaliero e occasionalmente per quello notturno. Le
differenti caratteristiche (gas-permeabilità, modulo di elasticità, ecc.) dei polimeri dipendono
sicuramente dalle diverse modalità costruttive oltre che dalle proprietà chimiche del materiale;
tuttavia la necessità di ottenere una soluzione approvata anche per l’uso continuo (CW) spinge
il costruttore ad enfatizzare alcune proprietà trascurandone altre.
La collocazione dei SiH nella classificazione della FDA (la stessa degli idrogeli
convenzionali) individua la maggiore distribuzione dei polimeri nel primo gruppo: asmofilcon A
(Premio), comfilcon A (Biofinity); enfilcon A (Avaira), galifilcon A (Acuvue Advance), lotrafilcon
A (Air Optix Night & Day), lotrafilcon B (Air Optix e Air Optix Aqua), senofilcon A (Acuvue
Oasys), sifilcon A (Air Optix Custom) e infine nel terzo gruppo è inserito il Balafilcon A
(Purevision). Nelle tabelle seguenti sono riportati i principali polimeri in silicone idrogel in
commercio e relative caratteristiche. La maggior parte delle lenti silicone.idrogel ha un Dk>100
Poli(idrossietilmetacrilato), pHEMA
pHEMA si ottiene dalla combinazione di monomeri di idrossietil
metacrilato. La lente è la Soflens ed il materiale è chiamato
Polymacon.
Iniziatore
Anche in questo caso la reazione ha inizio con un attivatore
attivazione
usando calore. In questo modo si formano di due radicali liberi
dell’iniziatore (B*). Il radicale libero ha un elettrone libero che
rende il radicale libero molto reattivo.
144
Addizione di un radicale libero ad un monomero
Radicale
libero
Formazione del
radicale libero
Monomero di idrossietilmetacrilato HEMA
Radicale libero di
idrossietilmetacrilato
radicale libero B. reagisce con un monomero di HEMA. Si
rompe il doppio legame tra i due atomi di carbonio dando luogo
ad un composto con un elettrone spaiato su di un atomo di
carbonio terminale.
145
Propagazione della catena polimerica
~~~Idrossietilmetacrilato Idrossietilmetacrilato
radicale libero
monomero
catena polimerica
Questo composto intermedio si combina con un altro
monomero di HEMA formando ancora un nuovo composto
con un elettrone spaiato sul carbonio terminale.
146
Legami incrociati
Ad intervalli casuali gli elettroni spaiati degli atomi di carbonio
HEMA
EtileneglicolDimetacrilato
EGDMA
Legami incrociati tra due
catene di HEMA
con EGDMA
terminali di due catene di HEMA reagiscono con una molecola
di etileneglicoldimetacrilato EGDMA
147
Si vengono così a formare due catene di HEMA con un ponte
che le unisce (legame incrociato) di EGDMA. Questo nuovo
composto, che ha un elettrone spaiato su entrambi gli atomi
di C terminali, reagisce con due monomeri di HEMA. In questo
modo entrambe le catene polimeriche possono continuare a
crescere.
Propagazione della catena polimerica
148
Terminazione della polimerizzazione
Un metodi di termine della reazione è quello dell’incontro di
due catene con un elettrone spaiato libero di incontrarsi tra
di loro originando così un legame covalente
Terminazione della polimerizzazione
149
Il polimero finale si può schematizzare in questo modo
(A) P-HEMA a legami incrociati con EGDMA
(B) Polymacon. Struttura del polimero
150
Sintesi del poli-Vinilpirrolidone
Sotto l’influenza di un iniziatore, si rompe il legame tra
gli atomi di carbonio del gruppo vinilico.
NVP monomero
Radicale libero NVP
Formazione del radicale libero di N-vinilpirrolidone
151
Polimerizzazione del N-Vinil pirrolidone
Il radicale libero si combina immediatamente con un
monomero di NVP per originare un altro composto
che si combina con un altro NVP
N vinil pirrolidone
radicale libero
N vinil pirrolidone
152
Questo processo forma quasi istantaneamente il PVP
Formazione del Polivinilpirrolidone
153
LAC Bagnabili
NVP
Idrossietilmetacrilat
o
HEMA
Iniziatore radicalico
154
Lenti a contatto a base idrogel
convenzionali (Soflens One Day, B&L)
HEMA e NVP
155
Polimerizzazione per innesto
Una catena polimerica si innesta nella catena del polimero
(di un altro tipo di unità che si ripete).
Nelle lenti a contatto, materiali ottenuti per innesto sono
ad es. Alphafilcon, Vifilcon A.
In questo caso un radicale libero del monomero HEMA viene
innestato nel polimero esistente, polivinilpirrolidone, PVP.
156
Creazione di un sito reattivo nel PVP
Questo sito si può creare nella catena del PVP usando un
iniziatore. Si usa il perossido di idrogeno che si decompone
in due radicali idrossili liberi:
HOOH
HO + OH
Questi radicali praticamente estraggono un atomo di H dal
legame idrogeno-carbonio dell’atomo di carbonio beta.
Azione di un iniziatore HO. con conseguente ottenimento di
un elettrone spaiato sul carbonio beta
157
Creazione di un radicale libero di HEMA con innesto nel NVP
Il PVP radicale (B) agisce come iniziatore della polimerizzazione
dell’HEMA in modo simile a come abbiamo visto in precedenza.
o
Praticamente in presenza di
questo iniziatore(B) il doppio
legame fra gli atomi di
carbonio dell’HEMA si
rompe, per cui HEMA
diviene un radicale libero.
158
A questo punto si può avere la polimerizzazione per innesto.
L’elettrone spaiato del radicale libero HEMA si combina con
l’elettrone spaiato con il carbonio nella catena del PVP
Innesto dell’HEMA (monomero) nel PVP (iniziatore) nel sito dell’elettrone
singolo dell’iniziatore
Ne consegue l’unione tra HEMA e PVP.
159
Struttura della catena polimerica
160
LAC: Monomeri e nome usato in USA per materiali idrogel
Nome
commerciale
Frequency 38
Optima FW
Preference
Produttore
Nome
Contenuto
usato in
acqua
USA
Monomeri
Gruppo
FDA
CooperVision polymacon
B&L
polymacon
CooperVision tetrafilcon
38.0
38.0
42.5
HEMA
HEMA
HEMA, MMA,
NVP
Ocular
ocufilcon D
Sciences
Focus (1-2 wks) CIBA Vision vifilcon
55.0
HEMA, MA
IV
55.0
IV
1-Day Acuvue
Acuvue 2
Vistakon
Vistakon
58.0
58.0
HEMA, PVP,
MA
HEMA, MA
HEMA, MA
Proclear
Compatibles
Soflens 66
Focus Dailies
Soflens One
Day
Precision UV
CooperVision omafilcon
62.0
HEMA, PC
II
B&L
alphafilcon
CIBA Vision nelfilcon
B&L
hilafilcon
66.0
69.0
70.0
HEMA, NVP
Modified PVA
HEMA, NVP
II
II
II
CIBA Vision vasurfilcon
74.0
MMA, NVP
Biomedics 55
etafilcon
etafilcon
I
I
I
IV
IV
161
LAC a confronto
LAC: idrogel siliconici a confronto con idrogel convenzionali
Materiale
Nome
commerciale
PMMA
Contenuto
acqua
all’equilibrio
(%)
Permeabilità a
ossigeno
Modulo
Young(MPa)
N/A
0.1
~2000
(Dk x 10-11)
Lotrafilcon A
AIROPTIX Night
& Day
24
140
1.5
Balafilcon A
PureVision
33
110
1.1
Lotrafilcon B
AIROPTIX
36
99
1.0
Comfilcon A
Biofinity
48
128
0.8
Senofilcon A
Acuvue OASYS
38
103
0.72
pHEMA
Optima 38 B&L
38
7.5
0.50
Omafilcon A(HEMA,PC)
Proclear
62
34
0.49
Alphafilcon(HEMA,NVP)
S0flens 66
66
60
0.43
Etafilcon A (HEMA,MA)
1-day ACUVUE
58
21
0.3
162
LAC a confronto
LAC: idrogel siliconici a confronto con idrogel convenzionali
Materiale
Nome
commerciale
PMMA
Contenuto
acqua
all’equilibrio
(%)
Permeabilità
a ossigeno
Modulo
Young(MPa)
(Dk x 10-11)
N/A
0.1
~2000
Lotrafilcon A
AIROPTIX Night
& Day
24
140
1.5
Balafilcon A
PureVision
33
110
1.1
Lotrafilcon B
AIROPTIX
36
99
1.0
Comfilcon A
Biofinity
48
128
0.8
Senofilcon A
Acuvue OASYS
38
103
0.72
pHEMA
Optima 38 B&L
38
7.5
0.50
Omafilcon A(HEMA,PC)
Proclear
62
34
0.49
Alphafilcon(HEMA,NVP)
S0flens 66
66
60
0.43
Etafilcon A (HEMA,MA)
1-day ACUVUE
58
21
0.3
163
Idrogel convenzionali
• P-HEMA
Materiale
Nome commerciale
Contenuto acqua
all’equilibrio (%)
Permeabilità a
ossigeno
Modulo
Young(MPa)
(Dk x 10-11)
PMMA
pHEMA
Optima 38 B&L
N/A
0.1
~2000
38
7.5
0.50
164
RGP/Morbide tipi
Nome Lente
LENTI
RIGIDE(RGP)
Polycon II
% Acqua
Dk
Tipo
Produttore
0
12
DW
PBH
0
26
DW
Equalens
TTIS-Silicone
acrilato
TTIS-Silicone
acrilato
Fluorosilicone
0
64
EW
Advent
Quantum II
Menicon SF-P
Fluorocon
Fluoropolimeri
Silicone acrilato
Fluorosilicone
Fluorosilicone
0
0
0
0
95
100
100
60
DW
DW
DW
EW
Polymer
Technology
Polymer
Technology
3M CorpBausch&Lomb
Menicon Inc.
Pilkington
Barners Hind
HEMA MAA
NVP
HEMA MAA
TMPTMA
HEMA
HEMA PVA
MMA
HEMA NVP
TBCM
55
17
EW
58
24
D, EW. DW
Vistakon(J&J)
38
55
8.4
18
D, EW. DW
D, EW. DW
Bausch&Lomb
Ciba Vision
66
32
DW
Bausch&Lomb
PDMSAS
0.2
34
EW. FW
Bausch&Lomb
Boston IV
LENTI
MORBIDE
IDROGEL
Sofcon EW
Acuvue
Seequence
Focus Visitint
Medalist 66
LENTI
MORBIDE nonIDROGEL
Silsoft
Materiale
Ciba Vision
165
Monomeri utilizzati nelle lenti silicone idrogel
Applied Surface Science 230 (2004) 106–114
CW: continuous wear; DD: daily disposable; DW: conventional daily wear.
Monomeri impiegati nella preparazione del Comfilcon A
Monomeri costituenti Enfilcon A
Parte polare
Polimeri Organici
I polimeri super-puri avrebbero
tempi di vita molto lunghi ma :
non esistono!!
170
Polimeri normali contengono:
•POOH(idroperossidi)
•>C=O(gruppi carbonilici)
•residui di catalizzatori
•impurezze varie
+ Inquinanti nell’aria//radiazione
171
Energy Spectrum
Gamma
Rays
X -Rays
Infrared
Ultraviolet
Radar
Television
Radio
UV LIGHT ENERGY
290
350
nanometers
400
UV region is only 5% of total solar energy, but has sufficient photon
energy to break molecular bonds in most plastics and coatings
172
Weathering – Sunshine & Polymers
Harmful
Ultraviolet
Energy
Harmful
Radiant
IR/Heat
173
Meccanismi degradazione
(termo/foto)-ossidativa
Iniziazione
Propagazione
Terminazione
174
Solar UV Light Energy Reaching
the Earth’s Surface
290 to 400 nanometers (nm).
Only ~5% of total solar radiation
Photon energy of 70 - 100 kcal/mole:
sufficiently strong to break molecular bonds in most
plastics
UV/295 - 385 nm: only 4.6 %
Visible/385 - 780 nm: 45.4 %
IR/780 - 3,000 nm: 50 %
175
Weathering Effects
176
Effects of Weathering
on Polyolefins
Surface photo-oxidation
resulting in color change
Loss of Gloss,
Cracking and
Loss of Physical
Properties
177
Policarbonato aromatico 14-12-11
178
Weathering – Sunshine & Polymers
Harmful
Ultraviolet
Energy
Harmful
Radiant
IR/Heat
179
Weathering Effects
180
Iniziazione di catena
•
•
•
•
POOH(idroperossidi)+ calore/luce
>C=O(gruppi carbonilici)+ luce
residui di catalizzatori + luce/calore
inquinanti dell’aria
P. + P. e PH
P-P
P.
1)
Propagazione a catena
P. + O2
PO2.
PO2. + PH
2)
POOH + P.
3)
Ramificazione di catena
PO. + .OH
POOH
PO. + P. + H2O
POOH + PH
PO2. + PO. + H2O
POOH + POOH
PO. + PH
.
OH + PH
POH + P.
H2O + P.
4)
5)
6)
7)
8)
Terminazione
P. + P.
P. + PO2.
P-P
9)
POOP
10)
PO2.
+ PO2.
P=O + POH
11)
PO2.
+ PO2.
POOP + O2
12)
181
Meccanismi degradazione
(termo/foto)-ossidativa
Iniziazione
Propagazione
Terminazione
182
Propagazione: meccanismo ciclico
Iniziazione
Luce
183
Terminazione
•
Ricombinazione radicali
P. + P.
P. + PO2.
P-P
POOP
PO2. + PO2.
P’=O + POH
PO2. + PO2.
POOP + O2
184
Meccanismi degradazione
(termo/foto)-ossidativa
Iniziazione
Propagazione
Terminazione
185
Formazione idroperossidi
Luce
186
Degradazione poliolefine
•
polipropilene
OO.
H
H
PH
.
OOH
O
.
OOH
O.
187
Materiali per Ottica
Polimeri:
Policarbonato
H
H
C
H
O
O
C
H
C
C
O
H
poli-dietilenglicole, bis-allilcarbonato
n
H
CH 2
CH2
H C
O
C
CH 2
O
O
O
CH2
CH2
O
CH2
CH2
O
C
O
CH2
C H
Polimetil metacrilato
H
CH 3
C
C
H
C
O
CH 3
n
188
PMMA
H
189
PMMA
•
300-330 nm
C
H2
C
H2
C
H2
.
O
C
H2
O
O
O
C
H2
O
O
O
.H2C
luce
O
O
O
O
O
CO2Me
.
C
H2
O
+
O
O
O
190
Policarbonati
•
Unità carbonato
O
O
O
luce UV
*
O
O
O
O
O.
O
191
Policarbonati
•
Unità di-metile
CH3
O
O
O
CH3
ROO,
CH3
O
O
O
CH2.
O
CH3
H2
C
O
O
O2
O
CH3
H2
C
O
OO,
O
192
Policarbonati
•
scissione
O
CH3
H2
C
O
O
OO,
O
CH3
H2
C
O
O
O.
O
CH3
CH2
O
O
O
193
CR39
dove inizia la degradazione ossidativa??
CH 2
H C
CH 2
O
C
CH 2
O
O
O
CH 2
CH 2 O
CH 2
CH 2
O
C
O
CH 2
C H
194
Poliuretani aromatici
•
frammentazione
R
H
N
O
H2
C
H
N
O
O
R
O
luce, radicali liberi,
R
H
N
O
H2
C
NH.
O
.
O
R
O
CO2
CO
R.
.OR
195
Poliuretani aromatici
•
ingiallimento
R
H2
C
H
N
O
H
N
O
O
R
O
luce, radicali liberi,
R
H
N
O
H.
C
H
N
O
O
R
O
O2
R
H
N
O
O
R
O
H
N
C
O
R
O
O-O.
N
O
H
C
N
O
O
R
196
Poliuretani aromatici
•
ingiallimento
R
H2
C
H
N
O
H
N
O
O
R
O
luce, radicali liberi,
R
H
N
O
H.
C
H
N
O
O
R
O
O2
R
H
N
O
O
R
O
H
N
C
O
R
O
O-O.
N
O
H
C
N
O
O
R
197
Poliuretani alifatici
R=
H2
C
C
H2
H2
C
C
H2
CH2
C
H2
198
Poliammidi
•
Scissione legame ammidico
H2
C
H2
C
H
N
C
H2
C
λ>340 nm
H2
C
H2
C
O
H2
C
H2
C
NH
H2
C
O
PH
H2
C
H2
C
H2C
NH3
H2
C
O
O2
O
H2
C
OOH
H2
C
CH2
OH
199
Polyolefin Degradation Mechanism
•Energy
•Catalyst Residues
•UV Radiation
RH (Polymer)
R•
Reacts with primary
antioxidants
(hindered phenols)
to yield inactive RO•
products
(ROH and H2O)
RH
Carbon centered
radicals react
with HALS
Free radicals
O2
+ •OH
ROO•
Reacts with
R•
+
ROOH
•Energy
•Catalyst Residues
•UV Radiation
ROH
another
RH
Reacts with secondary
antioxidants (phosphites)
Reacts with primary
antioxidants
(hindered phenols)
200
Stabilizzazione:
filtri UV/ neutralizzazione dei
radicali/decomposizione idroperossidi
PH (polimero)
luce
Trappole di
radicali
P.
radicali
idroperossidi
Decompositori idroperossidi
201
Stabilizzanti di polimeri
O
X
O
H
OH
O
HO
N
OC16H33
N
R
N
HO
N
N
N
N
N
*
N
N
*
n
R'
N
2-idrossibenzofenoni
2idrossibenzotriazoli
H
fenoli
HALS, ammine impedite
Filtri UV
Trappole di radicali
O
O
C18H37
O
S
O
C18H37
202
Decomp. idroperossidi
Spettri assorbimento di filtri UV usati in
polimeri organici
203
Assorbitori UV
(filtri UV)
Filtro UV assorbe UV e lo converte in energia termica
Scambio
H+
204
Effetto UVA
7
1
H
8
C
O
H
O
N
N
N
UV-1164
HO
N
N
N
UV-2337
205
Spettri assorbimento di filtri UV usati in
polimeri organici
7
1
H
8
C
O
H
O
N
N
N
UV-1164
HO
N
N
N
UV-2337
206
Polyolefin Degradation Mechanism
•Energy
•Catalyst Residues
•UV Radiation
RH (Polymer)
R•
Reacts with primary
antioxidants
(hindered phenols)
to yield inactive RO•
products
(ROH and H2O)
RH
Carbon centered
radicals react
with HALS
Free radicals
O2
+ •OH
ROO•
Reacts with
R•
+
ROOH
•Energy
•Catalyst Residues
•UV Radiation
ROH
another
RH
Reacts with secondary
antioxidants (phosphites)
Reacts with primary
antioxidants
(hindered phenols)
207
Ammine stericamente impedite
(stabilizzanti UV)
O
H
N
N
N
R
N
N
N
N
R'
R'
N
N
O
O
[O]
n
N
HALS
H
R
nitrossido
R=O + ROH
ROO
208
Polyolefin Degradation Mechanism
•Energy
•Catalyst Residues
•UV Radiation
RH (Polymer)
R•
Reacts with primary
antioxidants
(hindered phenols)
to yield inactive RO•
products
(ROH and H2O)
RH
Carbon centered
radicals react
with HALS
Free radicals
O2
+ •OH
ROO•
Reacts with
R•
+
ROOH
•Energy
•Catalyst Residues
•UV Radiation
ROH
another
RH
Reacts with secondary
antioxidants (phosphites)
Reacts with primary
antioxidants
(hindered phenols)
209
Fenoli
(antiossidanti primari)
OH
O
O
ROO
ROO
ROOH
ROOH
Quinone Methide
BHT
Reductive
Coupling
O
HO
ROO
ROOH
O
OH
Stilbenequinone
210
Degradation Cycle
RH (Polymer)
Energy
Catalyst Residues
UV Radiation
Reacts with
another RH
R
Free radicals
Reacts with primary
antioxidants
(hindered phenols)
to yield inactive
products
(ROH and H O)2
Oxygen
Carbon centered
radicals react
with HALS
RO + OH
Reacts with
another RH
ROO
Reacts with primary
antioxidants
(hindered phenols)
R
+
ROOH
Energy
Catalyst Residues
UV Radiation
ROH
Reacts with secondary
antioxidants (phosphites)
211
AO Secondari:
Decompositori Idroperossidi
O
H
O
O
'
R
H
O
'
R
"
R
H
C
=2
H
C
H
O
S
R
R
S
R
R
S
R
∆
H
O
O
'
R
1
R2
O
C2
H
C2
H
C
,
=
R
OAr
3
+ ROOH
H
O
x
O
S
S
R
P
H
3
O
S
R
H
O
O
S
R
()
OP
()
OAr
3
+ ROH
212
Degradazione poliolefine
•
polipropilene
OO.
H
H
PH
.
OOH
O
.
OOH
O.
213
Ossidazione in vivo
•
Ossidazione lipidi
Radicale lipidico
iniziazione
Lipide insaturo
propagazione
Lipide idroperossido
Radicale perossile
214
Antiossidanti naturali
•
Resveratrolo, Vitamina E
Vitamina E
resveratrolo
IUPAC name
(2R)-2,5,7,8-Tetramethyl-2-[(4R,8R)-4,8,12
-trimethyltridecyl]-3,4-dihydro-2H-chromen-6-ol
215
Antiossidanti naturali
Vitamina C
216
Detossificanti
•
Glutatione
Glutatione
217
Polymer Journal 42, 799-803 (October 2010) | doi:10.1038/pj.2010.79
Synthesis and characterization of hyperbranched polymer consisting of
silsesquioxane derivatives
Makoto Miyasaka, Yusuke Fujiwara, Hiroto Kudo and Tadatomi Nishikubo
Abstract
Hyperbranched polysiloxanes were synthesized by polyhydrosilylation of silsesquioxane
derivatives and vinyl derivatives in the presence of Karstedt's catalyst. The
hyperbranched polymers (HBPs) with Mn=5.2 × 103–9.8 × 104 were soluble in common
solvents and exhibited good thermal stability. HBPs based on double-decker-shaped
silsesquioxane showed a large thermal–optical coefficient compared with the
corresponding linear polymer. The refractive index values of the polymers obtained
tended to decrease with the increasing structure size of the co-monomers.