COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
A
A'
ML2
ML1
+5
ML3
ML4
ML5
ML6
0 s.l.m.
-5
porta 10
porta 9
Quota m s.l.m.
porta 10
porta 8
- 10
porta 5
porta 7
porta 6
- 15
porta 4
porta 5
porta 3
porta 6
porta 3
porta 2
porta 2
porta 1
porta 1
- 25
porta 8
porta 11
porta 5
porta 10
porta 11
porta 4
porta 9
porta 10
porta 8
porta 9
porta 7
porta 8
porta 6
porta 7
porta 5
porta 6
porta 4
porta 5
porta 3
porta 4
porta 2
porta 3
porta 7
porta 4
- 20
porta 9
porta 3
porta 5
porta 2
porta 4
porta 1
porta 3
porta 2
porta 1
- 30
porta 2
- 35
porta 1
porta 1
scala orizzontale
0
100
200
Distribuxzione delle concentrazioni dello Ione Bicarbonato (mg/L)
Sabbie dell'acquifero
in pressione
Limi e Argille
0
200
400
600
800
1000 1200 1400 1600 1800
Figura 30: distribuzione delle concentrazioni di Ione Bicarbonato lungo il profilo longitudinale. Valori in
scala lineare (mg/L).
A
A'
ML2
ML1
+5
ML3
ML4
ML5
ML6
0 s.l.m.
-5
porta 10
porta 9
Quota m s.l.m.
porta 10
porta 8
- 10
porta 5
porta 7
porta 6
- 15
porta 4
porta 5
porta 3
porta 6
porta 3
porta 2
porta 2
porta 1
porta 1
- 25
porta 8
porta 11
porta 5
porta 10
porta 11
porta 4
porta 9
porta 10
porta 8
porta 9
porta 7
porta 8
porta 6
porta 7
porta 5
porta 6
porta 4
porta 5
porta 3
porta 4
porta 2
porta 3
porta 7
porta 4
- 20
porta 9
porta 3
porta 5
porta 2
porta 4
porta 1
porta 3
porta 2
porta 1
- 30
porta 2
- 35
porta 1
porta 1
scala orizzontale
0
100
200
Distribuxzione delle concentrazioni dello Ione Ammonio (mg/L)
Sabbie dell'acquifero
in pressione
Limi e Argille
0.5
2
3.5
5
6.5
8
9.5
11
Figura 31: distribuzione delle concentrazioni di Ione Ammonio lungo il profilo longitudinale. Valori in scala
lineare (mg/L).
66
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
A
A'
ML2
ML1
+5
ML3
ML4
ML5
ML6
0 s.l.m.
-5
porta 10
porta 9
Quota m s.l.m.
porta 10
porta 8
- 10
porta 5
porta 7
porta 6
- 15
porta 4
porta 5
porta 3
porta 6
porta 3
porta 2
porta 2
porta 1
porta 1
- 25
porta 8
porta 11
porta 5
porta 10
porta 11
porta 4
porta 9
porta 10
porta 8
porta 9
porta 7
porta 8
porta 6
porta 7
porta 5
porta 6
porta 4
porta 5
porta 3
porta 4
porta 2
porta 3
porta 7
porta 4
- 20
porta 9
porta 3
porta 5
porta 2
porta 4
porta 1
porta 3
porta 2
porta 1
- 30
porta 2
- 35
porta 1
porta 1
scala orizzontale
0
100
200
Distribuxzione delle concentrazioni dello Ione Nitrato (mg/L)
Sabbie dell'acquifero
in pressione
Limi e Argille
0
2
4
6
8
Figura 32: distribuzione delle concentrazioni di Ione Nitrato lungo il profilo longitudinale. Valori in scala
lineare (mg/L)
A
A'
ML2
ML1
+5
ML3
ML4
ML5
ML6
0 s.l.m.
-5
porta 10
porta 9
Quota m s.l.m.
porta 10
porta 8
- 10
porta 5
porta 7
porta 6
- 15
porta 4
porta 5
porta 3
porta 6
porta 3
porta 2
porta 2
porta 1
porta 1
- 25
porta 8
porta 11
porta 5
porta 10
porta 11
porta 4
porta 9
porta 10
porta 8
porta 9
porta 7
porta 8
porta 6
porta 7
porta 5
porta 6
porta 4
porta 5
porta 3
porta 4
porta 2
porta 3
porta 7
porta 4
- 20
porta 9
porta 3
porta 5
porta 2
porta 4
porta 1
porta 3
porta 2
porta 1
- 30
porta 2
- 35
porta 1
porta 1
scala orizzontale
0
100
200
Distribuxzione delle concentrazioni di Ferro totale (ug/L)
Sabbie dell'acquifero
in pressione
Limi e Argille
0
200
400
600
800
1000 1200 1400 1600 1800
Figura 33: distribuzione delle concentrazioni di Ferro totale lungo il profilo longitudinale. Valori in scala
lineare (µg/L).
67
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
A
A'
ML2
ML1
+5
ML3
ML4
ML5
ML6
0 s.l.m.
-5
porta 10
porta 9
Quota m s.l.m.
porta 10
porta 8
- 10
porta 5
porta 7
porta 6
- 15
porta 4
porta 5
porta 3
porta 6
porta 3
porta 2
porta 2
porta 1
porta 1
- 25
porta 8
porta 11
porta 5
porta 10
porta 11
porta 4
porta 9
porta 10
porta 8
porta 9
porta 7
porta 8
porta 6
porta 7
porta 5
porta 6
porta 4
porta 5
porta 3
porta 4
porta 2
porta 3
porta 7
porta 4
- 20
porta 9
porta 3
porta 5
porta 2
porta 4
porta 1
porta 3
porta 2
porta 1
- 30
porta 2
- 35
porta 1
porta 1
scala orizzontale
0
100
200
Sabbie dell'acquifero
in pressione
Distribuzione delle concentrazioni di Manganese totale (ug/L)
Limi e Argille
0
200
400
600
800
1000
1200
Figura 34: distribuzione delle concentrazioni di Manganese totale lungo il profilo longitudinale. Valori in
scala lineare (µg/L)
A
A'
ML2
ML1
+5
ML3
ML4
ML5
ML6
0 s.l.m.
-5
porta 10
porta 9
Quota m s.l.m.
porta 10
porta 8
- 10
porta 5
porta 7
porta 6
- 15
porta 4
porta 5
porta 3
porta 6
porta 3
porta 2
porta 2
porta 1
porta 1
- 25
porta 8
porta 11
porta 5
porta 10
porta 11
porta 4
porta 9
porta 10
porta 8
porta 9
porta 7
porta 8
porta 6
porta 7
porta 5
porta 6
porta 4
porta 5
porta 3
porta 4
porta 2
porta 3
porta 7
porta 4
- 20
porta 9
porta 3
porta 5
porta 2
porta 4
porta 1
porta 3
porta 2
porta 1
- 30
porta 2
- 35
porta 1
porta 1
scala orizzontale
0
100
200
Distribuzione delle concentrazioni di CO2 (mg/L)
Sabbie dell'acquifero
in pressione
Limi e Argille
0
5
10
15
20
25
30
Figura 35: distribuzione delle concentrazioni di CO2 lungo il profilo longitudinale. Valori in scala lineare
(mg/L)
68
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
A
A'
ML2
ML1
+5
ML3
ML4
ML5
ML6
0 s.l.m.
-5
porta 10
porta 9
Quota m s.l.m.
porta 10
porta 8
- 10
porta 5
porta 7
porta 6
- 15
porta 4
porta 5
porta 3
porta 6
porta 3
porta 2
porta 2
porta 1
porta 1
- 25
porta 8
porta 11
porta 5
porta 10
porta 11
porta 4
porta 9
porta 10
porta 8
porta 9
porta 7
porta 8
porta 6
porta 7
porta 5
porta 6
porta 4
porta 5
porta 3
porta 4
porta 2
porta 3
porta 7
porta 4
- 20
porta 9
porta 3
porta 5
porta 2
porta 4
porta 1
porta 3
porta 2
porta 1
- 30
porta 2
- 35
porta 1
porta 1
scala orizzontale
0
100
200
Distribuzione delle concentrazioni di Metano (ug/L)
Sabbie dell'acquifero
in pressione
Limi e Argille
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Figura 36: distribuzione delle concentrazioni di Metano lungo il profilo longitudinale. Valori in scala lineare
(µg/L)
A
A'
ML2
ML1
+5
ML3
ML4
ML5
ML6
0 s.l.m.
-5
porta 10
porta 9
Quota m s.l.m.
porta 10
porta 8
- 10
porta 5
porta 7
porta 6
- 15
porta 4
porta 5
porta 3
porta 6
porta 3
porta 2
porta 2
porta 1
porta 1
- 25
porta 8
porta 11
porta 5
porta 10
porta 11
porta 4
porta 9
porta 10
porta 8
porta 9
porta 7
porta 8
porta 6
porta 7
porta 5
porta 6
porta 4
porta 5
porta 3
porta 4
porta 2
porta 3
porta 7
porta 4
- 20
porta 9
porta 3
porta 5
porta 2
porta 4
porta 1
porta 3
porta 2
porta 1
- 30
porta 2
- 35
porta 1
porta 1
scala orizzontale
0
100
200
Distribuzione delle concentrazioni di Etene (ug/L)
Sabbie dell'acquifero
in pressione
Limi e Argille
5
10
15
20
25
30
Figura 37: distribuzione delle concentrazioni di Etene lungo il profilo longitudinale. Valori in scala lineare
(µg/L)
69
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
5.
ISOTOPI IN IDROGEOLOGIA
Gli isotopi naturali (elementi con stesso numero atomico ma diverso numero di massa
dovuto al differente numero di neutroni presenti) sono divenuti negli ultimi anni una componente
di routine negli studi idrogeologici specialistici dei complessi acquiferi e degli acquiferi
contaminati, integrando gli aspetti idraulici e geochimici.
La massa di un elemento è data dalla somma di protoni e neutroni. Così, ad esempio, il
98.7 % di Ossigeno presente sulla terra ha 8 protoni e 8 neutroni dando una numero di massa pari
a 16, mentre lo 0.2% di Ossigeno presenta invece un numero di neutroni pari a 10 dando un
numero di massa pari a 18. Quindi 18O è un isotopo stabile di 16O.
Gli isotopi presenti in natura sono quasi tutti stabili. Tuttavia alcuni isotopi naturali
presentano nuclei instabili, a causa di un eccesso di protoni e/o di neutroni. Tale instabilità
provoca la trasformazione spontanea in altri isotopi e questa trasformazione si accompagna con
l'emissione di particelle. Questi isotopi sono detti isotopi radioattivi, o anche radioisotopi, o
anche radionuclidi.
I processi meteorologici modificano la composizione isotopica dell’acqua dando una
caratteristica firma isotopica all’acqua di ricarica. La firma isotopica diventa così un tracciante
naturale per stabilire la provenienza dell’acqua sotterranea (isotopi ambientali). Invece, nel caso
degli isotopi radiogenici (es.tritio), il decadimento dei medesimi permette di stabilire il tempo di
circolazione e di conseguenza il tempo di rinnovo delle falde. Gli isotopi forniscono inoltre altre
informazioni, oltre alla provenienza ed all’età dell’acqua sotterranea, quali, ad esempio, sulla
qualità, sull’evoluzione geochimica, sui processi di ricarica, sull’interazione acqua-roccia e
sull’origine dei processi di contaminazione.
I principali isotopi utilizzati nello studio di contaminazioni da idrocarburi alifatici sono
quelli del Carbonio (13C/12C) e quelli del Cloro (37Cl/35Cl).
La composizione isotopica in un acquifero contaminato viene generalmente valutata in
riferimento ad uno standard, che nel caso degli isotopi del carbonio è VPDB (Vienna Pee Dee
Belemnite) e risulta dato dalla composizione di un fossile proveniente dalla Pee Dee Formation
in South Carolina; per il Cloro invece viene usato SMOC (Standard Mean Ocean Chloride).
(Friedman, 1982; Kaufmann, 1984).
L'abbondanza isotopica viene generalmente espressa come differenza fra il rapporto
isotopico nel campione e lo stesso rapporto isotopico nello standard di riferimento.
70
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Esso viene espresso tramite la notazione δ, ad esempio per il carbonio (la formula è la
stessa per il 37Cl/35Cl con standard SMOC):
δ 13C sample =
Che,
(13C / 12C ) sample −(13C / 12C ) reference
(13C / 12C ) reference
semplificato ed espresso come valore in (‰), diventa:
δ C sample
13
⎛ (13C / 12C ) sample
⎞
= ⎜ 13 12
− 1⎟ ⋅1000 ‰ VDPB
⎜ ( C / C)
⎟
reference
⎝
⎠
Un valore positivo del δ (ad esempio +10 ‰) significa che il campione ha un eccesso (o
è arricchito) di 10 ‰ o 1% di 13C rispetto allo standard; al contrario se δ è negativo (ad esempio
-10‰) allora il campione è impoverito di
5.1
13
C rispetto allo standard.
Il frazionamento isotopico nei processi biodegradativi dei contaminanti
Molti processi bio-degradativi sono accompagnati da frazionamento isotopico. I legami
molecolari formati dall’isotopo leggero (ad esempio del Carbonio o del Cloro contenuti nella
molecola dell’inquinante) sono più deboli e più reattivi pertanto i reagenti residui si
arricchiscono di isotopo pesante mentre i cataboliti di reazione ne sono impoveriti. Pertanto i
rapporti isotopici
37
Cl/
35
Cl and
13
C/12C possono fornire informazioni utili sui meccanismi
biodegradativi degli eteni clorurati (Long et al.;1993, Gargini et al., 2006)
Durante un processo di biodegradazione (ad es. da PCE a TCE ecc.), si può osservare un
cambiamento delle concentrazioni, relativamente al rapporto isotopico, tra il precursore e il
prodotto. Infatti, il diverso numero di neutroni determina una differente massa atomica
dell’elemento e una differente massa molecolare del composto di cui esso fa parte; molecole con
diversa massa molecolare avranno diverse velocità di reazione, dovute alle diverse resistenze di
legame: gli isotopi leggeri hanno minor resistenza di legame rispetto ai corrispondenti isotopi
pesanti e quindi maggior velocità di reazione e tendenza alla biodegradazione se l’ambiente è
idoneo. Questo fenomeno è chiamato frazionamento isotopico ed ha luogo in qualsiasi reazione
termodinamica: reazioni chimico-fisiche all’equilibrio, al non-equilibrio e processi di diffusione
molecolare ed anche evaporazione.
71
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Questo fenomeno conduce ad un progressivo arricchimento in isotopi pesanti nel
precursore (es. PCE), mentre il prodotto (es. TCE) diviene impoverito in isotopi pesanti e si
arricchisce in quelli leggeri (il tutto relativamente al precursore non degradato). Quindi δ del
precursore diventerà sempre più positivo mentre δ del prodotto diventerà sempre più negativo. Il
trend negativo del prodotto cambierà nel momento in cui anch’esso inizierà a degradarsi; infatti
inizierà ad arricchirsi relativamente in isotopi pesanti ed il suo δ diventerà via via sempre meno
negativo.
L’analisi dei rapporti isotopici nello studio delle contaminazioni da solventi clorurati è uno
strumento molto importante per determinare l’origine e l’evoluzione chimica dei contaminanti
negli acquiferi. Ogni specie chimica, prodotta da una determinata azienda manifatturiera, ha un
caratteristico rapporto isotopico, una firma isotopica, che lo distingue dalle altre produzioni. Di
seguito vengono riportate due tabelle con il valore di δ13C e di δ37Cl caratteristico di idrocarburi
clorurati in fase pura. Sulla base di questi rapporti isotopici si possono fare comparazioni ed
avere dei riferimenti per comprendere sia i meccanismi originari di rilascio della specie
inquinante primaria nell’ambiente sia come i rapporti isotopici varino con la degradazione.
Inoltre l’analisi isotopica della specie contaminante rappresentativa di una contaminazione,
in relazione alla posizione nell’ambito del plume e del campo di moto dell’acquifero, può dare
utili indicazioni su fenomeni di attenuazione naturale in atto del contaminante medesimo.
Applicazioni di rilievo allo studio isotopico di plume di eteni clorurati possono essere
rinvenuti in: Slater et al., 2001; Hunkeler et al. 2002, Kirtland et al., 2003, Hunkeler et al., 2005.
Per quanto riguarda, in particolare, il frazionamento isotopico degli eteni meno clorurati (DCE,
VC) studi su microcosmi hanno verificato che si ha un frazionamento isotopico particolarmente
spinto nel passaggio da cis-1,2-DCE a VC (Bloom et al., 2000). Il VC prodotto per
degradazione, pertanto, si impoverisce dell’isotopo pesante; considerando che il VC originale di
sintesi ha un δ13C pari a -28.6‰ (impoverito per motivi legati al processo di manifattura; van
Warmerdam et al., 1995), quello ottenuto per declorinazione riduttiva ha valori compresi fra 46‰ e -49.6‰, come evidenziato da studi di microcosmi. Ovviamente il VC che, a sua volta, si
degrada, si arricchisce di isotopo pesante (Hunkeler et al., 2002).
Per quanto riguarda il rapporto isotopico del Cloro, è noto che il VC, ottenuto per sintesi a
partire da cloruro di sodio, a differenza di altri clorurati organici non ha una composizione
isotopica simile a quella del sale ma manifesta un impoverimento nell’isotopo pesante, come
conseguenza del regime di temperatura e pressione sperimentato durante la fase di manifattura
(van Warmerdam et al., 1995). Nel 2006 è stato sperimentato un nuovo metodo per stabilire il
rapporto isotopico del Cloro nel VC presso l’Università di Waterloo. In questo studio (Shouakar72
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Stash, 2006) sono stati confrontati due standard di VC di anni diversi provenienti dalla stessa
manifattura. Il valore medio di δ37Cl ottenuto da questi standard si attesta intorno a +3.12 (‰)
Tabella 9 : Rapporto isotopico relativo al 13C di Clorometani, Etani ed Eteni, determinato con tecnica EAIRMS (Elemental Analyzer - Isotope-Ratio Mass Spectrometer) e con tecnica GC-C-IRMS (Gas
Chromatographer - Isotope-Ratio Mass Spectrometer). (Hunkeler and Aravena, 2000).
Figura 38: Range di composizione del rapporto isotopico 13C/12C (‰) per solventi clorurati da manifattura
come prodotto finito (Aravena, 2006).
73
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Results by the DI-IRMS
n
Mean
δ37ClSMOC
(‰)
Results by the CF-IRMS
STDV
(1σ)
n
Machine mean
δ37Cl (‰)
Corrected mean
δ37ClSMOC (‰)
STDV
(1σ)
PCE-A
5
+0.29
0.06
5
−1.83
+0.29
0.06
PCE-B
5
+0.11
0.10
5
−2.06
+0.10
0.07
PCE-C
4
−0.57
0.21
5
−3.05
−0.70
0.05
PCE-D
4
−2.52
0.15
5
−5.33
−2.54
0.12
TCE-A
4
+3.90
0.09
6
+0.62
+3.90
0.06
TCE-B
4
+3.55
0.05
6
+0.43
+3.71
0.03
TCE-C
5
+3.00
0.10
6
+0.14
+3.43
0.09
TCE-D
4
−2.70
0.13
6
−6.09
−2.70
0.04
TCE-E
5
−2.79
0.14
6
−6.40
−3.01
0.02
TCE-F
4
−3.19
0.07
6
−6.57
−3.18
0.14
cis-DCE-A
4
+0.77
0.12
15
−2.27
+0.76
0.08
cis-DCE-B
4
+5.94
0.11
10
+2.93
+5.84
0.08
cis-DCE-C
4
−0.30
0.15
10
−3.65
−0.58
0.07
trans-DCE-A
4
−1.38
0.12
10
−4.18
−1.18
0.11
trans-DCE-B
4
−3.86
0.12
10
−6.85
−3.72
0.09
1,1-DCE-A
4
+3.26
0.13
10
+0.34
+3.29
0.06
1,1-DCE-B
4
+5.01
0.11
10
+2.03
+4.97
0.09
Tabella 10: Valori standard medi di δ37Cl di alcuni solventi clorurati (modificati da Shouakar-Stash et alii,
2006) calcolati con due diverse tecniche: DI-IRMS (Dual Inlet Isotope Ratio Mass Spectrometry); CF-IRMS
(Continous Flow Isotope Ratio Mass Spectrometry). La notazione A,B,C,D dopo la sigla del composto indica la
diversa provenienza di fabbricazione della fase pura.
74
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
6.
STUDIO ISOTOPICO DEL PLUME DI PONTELAGOSCURO
Tra aprile 2005 e marzo 2007 sono stati prelevati un totale di 24 campioni (di cui 7
provenienti da pozzi privati ed ex Solvay e 14 da piezometri multilivello) su cui sono state
effettuate le analisi isotopiche (sia δ37Cl sia δ13C) sul Cloruro di Vinile (VC) di fatto unico
contaminante costituente il plume. I campioni sono stati prelevati contestualmente alle analisi
idrochimiche e con analoghe modalità di prelievo. Sono state effettuate le analisi isotopiche,
relative al solo carbonio (δ13C), anche su altri 2 composti ritenuti chiave per la dinamica
biodegradativa di VC: metano e DIC (dissolved inorganic carbon, rappresentativo della CO2),
ambedue possibili prodotti finali di ossidazione anaerobica di VC. Complessivamente sono stati
analizzati 4 campioni per il δ13C nel metano e 32 campioni per δ13C nel DIC.
Le analisi isotopiche sono state effettuate su punti di prelievo rappresentativi della
distribuzione della contaminazione, soprattutto nelle aree di nucleo (core) del plume, e
comunque sono state effettuate solo su quei campioni che hanno mostrato un importante
concentrazione di VC; sono stati quindi esclusi quei campioni che avevano concentrazioni di VC
<20 ppb. Sono state anche effettuate analisi degli acquiferi contaminati del sito ex-Solvay, sia
relativamente all’acquifero superficiale sia relativamente al I acquifero confinato (piezometri
maggiormente contaminati fra tutti i disponibili, rispettivamente PZA3-4 per il superficiale e
PZB4 per il confinato).
In Figura 39 è riportata l’ubicazione di tutti i punti di prelievo per le analisi isotopiche
Le analisi isotopiche su VC, relativamente a δ37Cl, sono state effettuate presso l’EIL di
Waterloo (CAN), tramite un sistema GC-C-IRMS (gas cromatografia, spettrometria di massa del
rapporto isotopico a combustione) mentre le analisi isotopiche relative a δ13C (sia per il VC che
per metano e DIC) sono state effettuate presso il laboratorio dell’Università di Neuchatel (CH),
tramite un sistema CF-IRMS (continuous-flow isotope ratio mass-spectrometer) accoppiato ad
un Gas Cromatografo (GC)
Le sigle identificative dei campioni sono le stesse della campagna di analisi idrochimica.
In Tabella 11 sono riportati i valori di δ (rapporto isotopico) sia per il carbonio che per il cloro
analizzati su VC, Metano e DIC.
75
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Pontelagoscur o
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Via F.M
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metri
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Multilivello
Possessione San Gaetano
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S.S.
Pozzi campionati per
lo studio isotopico
Figura 39: Ubicazione dei punti di prelievo per le analisi isotopiche
76
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
6.1
Rapporti isotopici nell’acquifero superficiale (sito ex-Solvay)
I dati relativi all’acquifero superficiale (analisi del piezometro superficiale PZA3-4)
all’interno dell’area ex-Solvay, unica area in cui l’acquifero superficiale è contaminato da eteni
clorurati nella zona nord-Ferrara) mostrano concentrazioni molto elevate, oltre che per VC,
anche per altri composti clorurati (vedi Tabella 12 e Tabella 13). Si ricorda che, secondo il
modello concettuale dell’inquinamento del sito Solvay, i solventi sono filtrati dalla superficie
nell’acquifero freatico e da questo, per drenanza attraverso l’acquitardo (esacerbata dai
pompaggi industriali Solvay), sono passati all’acquifero in pressione. I valori isotopici del
carbonio mostrano valori di δ13C che variano tra -73 ‰ e -84 ‰, molto impoveriti rispetto ai
valori normalmente riportati per questi composti che variano tra -36 ‰ e -23.1 ‰ (vedi Tabella
10 e Figura 38; Shouakar-Stash et alii, 2003). Ne consegue che, nell’acquifero superficiale
all’interno dell’area Solvay, i contaminanti clorurati ivi presenti (nessuno escluso) non possono
essere considerati composti primari di produzione industriale ma derivano dalla degradazione di
altri composti.
6.2
Rapporti isotopici nell’acquifero in pressione
I valori isotopici di VC relativi al complesso dei punti di prelievo (pozzi, piezometri,
MLS) nell’acquifero in pressione variano, rispettivamente per δ13C e per δ37Cl, tra -43.2 % e 67.6 ‰ e tra +3.7 e +31 ‰ (Figura 40). Si può osservare per entrambi gli isotopi, confrontando
tutti i dati con quelli del piezometro superficiale PZ A3-4, un trend di arricchimento relativo (pur
in presenza di valori fortemente impoveriti; Shouakar-Stash et alii, 2007).
77
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
SIGLA
POZZO/PIEZOMETRO
INDIRIZZO
2
9
6
8
16
PZ-B4
A3-4
campo sportivo pozzo
Via Zanaboni
via della pace (nord)
via della pace (sud)
via Aminta
Ex-Solvay-profondo
Ex-Solvay-superficiciale
-x
x
-x
x
x
x
x
x
x
----
ML1 port 2
ML1 port 3
ML1 port 4
ML1 port 5
ML1 port 6
ML1 port 7
ML1 port 9
ML1 port 8
ML1 port 10
ML2 port 1
ML2 port 2
ML2 port 3
ML2 port 4
ML2 port 5
ML3 port 1
ML3 port 3
ML3 port 4
ML3 port 5
ML3 port 6
ML3 port 8
ML4 port 1
ML4 port 2
ML4 port 3
ML4 port 4
ML4 port 5
ML5 port 2
ML5 port 3
ML5 port 8
via del Bagatto
via del Bagatto
via del Bagatto
via del Bagatto
via del Bagatto
via del Bagatto
via del Bagatto
via del Bagatto
via del Bagatto
via Venezia
via Venezia
via Venezia
via Venezia
via Venezia
p.zza Buozzi
p.zza Buozzi
p.zza Buozzi
p.zza Buozzi
p.zza Buozzi
p.zza Buozzi
via Marzabotto
via Marzabotto
via Marzabotto
via Marzabotto
via Marzabotto
via Miniera
via Miniera
via Miniera
-----------------------------
-----------------------------
VC
μg/L
δ 13C (‰)
VC
δ 37Cl (‰)
VC
δ 13C (‰)
Metano
δ 13C (‰)
DIC
--------
168
1093
850
314
2.17
388
7962.5
-62.2
-61.5
-43.2
-67.6
-58.55
-52.2
-73.1
-6.55
7.50
-7.08
7.76
2.05
--67.99
-71.64
--65.96
-69.32
--
--9.98
-9.30
--11.28
-15.09
-13.84
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
---93.6
307
--34.4
732
722
752
970
1016
441
-113
----1330
2364
1375
1789
1197
-45.6
201
----56.15
-55.72
---56.03
-55.41
-56.77
-55.24
-55.20
-55.00
-53.06
--63.56
-----65.31
-64.89
-65.38
-65.23
-65.17
--51.52
-62.48
---10.1
31.0
--17.8
27.0
7.0
7.2
7.9
7.5
15.7
-11.1
----8.9
3.7
9.3
5.5
4.8
--13.9
-----------------------------
-11.30
-10.18
-9.99
-10.96
-10.86
-9.43
-10.10
-11.29
-9.24
-10.67
-10.70
-10.19
-10.88
-10.86
-8.07
-11.13
-12.13
-10.70
-9.33
-7.96
-13.23
-11.78
-12.87
-12.04
-13.07
-10.15
-10.22
--
APRILE DICEMBRE MARZO
2005
2005
2007
X = Campione analizzato per gli isotopi
-- Non Analizzato
Tabella 11: pozzi e piezometri campionati tra il 2005 e il 2007, relativi rapporti isotopici e concentrazione di
VC in μg/L (dato più recente a disposizione). (nel caso dei pozzi 9 e 6 il valore isotopico di δ13C su VC della I
analisi, in Aprile 2005, era pari rispettivamente a -61.6 ‰ e -46.60 ‰)
78
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
35
30
Cl (‰)
15
MLS1
MLS2
MLS3
MLS4
MLS5
pozzi
37
20
δ
25
VC Puro
10
VC di
manifattura
5
Pz A3-4
0
-80
-70
-60
-50
-40
δ
-30
-20
-10
0
13
C (‰ )
Figura 40 : valori isotopici relativi a VC nell’acquifero confinato. Viene riportato anche il valore isotopico del
VC relativamente a PZ A3-4, piezometro superficiale nell’area Solvay.
PIEZOMETRO A3-4 (concentrazioni mese di aprile 2005 in ug/L)
CH3Cl
CHCl3
C2H3Cl
C2H4Cl2
Cloro metano
Tricloro metano
Cloroetilene
1.2 dicloro etano
<0,1
C2HCl3
Tricloro etilene
18393.00
3 812.00
C3H5Cl3
7 962.50
C2H2Cl4
C2Cl4
1.2.3Tricloro propano 1.1.2.2.Tetracloro etano
194.980
150.29
4078.50
C2H2Cl2
1 620.60
C4Cl6
Tetracloro etilene Esacloro butadiene
2997.00
C3H6Cl2
C2H3Cl3
1.1 Dicloro etilene 1.2 Dicloro propano 1.1.2 Tricloro etano
<0.05
189.13
14704.50
C2H4Cl2
C2H2Cl2
1.1 Dicloro etano
1.2 Dicloro etilene
4.31
9 861.00
Tabella 12: dati del monitoraggio mensile di EST s.r.l. (Bergamo) del piezometro superficiale PZ A3-4
effettuato per conto di Solvay.
79
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Compounds
C (ug/L)
δ13C (‰)
1,1 DCE
794
-53
tDCE
330
-72
cDCE
7624
-84
TCE
12804
-78
PCE
3270
-80
TCA
10924
-70
TECA
3607
-42
VC
4531
-73
Tabella 13 valori di concentrazione del piezometro superficiale Pz A3-4 e relativo δ13C (‰).
Dati provenienti dalle analisi effettuate a Waterloo presso EIL. TCA e TECA stanno per Tricloroetano e
Tetracloroetano.
Come commento parziale, a conclusione del capitolo sulle analisi isotopiche, possiamo
dire che si evidenziano i seguenti aspetti:
- le molecole di VC presentano tutte un fortissimo impoverimento in δ13C, superiore a quanto ci
si sarebbe aspettato da una semplice declorinazione riduttiva di un diretto precursore quale il
DCE;
- tutti i rapporti isotopici relativi al carbonio nella molecola del VC sono, per quanto riguarda
l’acquifero in pressione di Pontelagoscuro, relativamente più appesantiti rispetto al piezometro
superficiale nel sito Solvay e, comunque, fortemente impoveriti (compreso il piezometro Solvay
superficiale) rispetto al VC da manifattura;
- da Nord verso Sud, lungo l’asse del plume, il rapporto isotopico del Cloro nel VC tende a farsi
sempre più leggero, mentre per il Carbonio nel VC non si evidenziano trend particolari.
80
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
7.
STORIA PRODUTTIVA DELLO STABILIMENTO SOLVAY
La ricostruzione della storia industriale degli insediamenti industriali di Ferrara è
fondamentale per lo studio della contaminazione da VC in oggetto (Biavati, 2003). In particolar
modo ci sembra interessante soffermarsi sulla storia produttiva dello stabilimento Solvay, dato
che il VC ed altri eteni clorurati sono componenti essenziali nei processi produttivi della
medesima azienda, sia come materie prime che come prodotti di scarto.
Di seguito riprendiamo alcuni passi di interesse sulla storia produttiva di Solvay contenuti
nel PdC-Fase I, Capitolo 4
Lo stabilimento Solvay, produttore di PVC nell’area ferrarese, si instaura a metà degli
anni trenta in quella fase di “boom industriale” che investì completamente l’area a Nord della
città stessa e che vide la nascita di numerose aziende, sia all’interno di quello che oggi è
chiamato “polo chimico” o “petrolchimico” sia all’esterno di esso (A.A.V.V, 1985).
La ricostruzione dell’attività produttiva, che si è articolata all’interno dello stabilimento a
partire dagli anni ’40, risulta molto utile per tracciare una possibile correlazione fra le attività
svolte, i prodotti manipolati e la potenziale contaminazione del suolo, sottosuolo e delle acque
sotterranee.
Nel 1942 nasce il primo impianto industriale rappresentato da celle elettrolitiche a catodi
di mercurio (celle Krebbs) per la produzione di cloro-soda, che aveva come prodotto di base il
sale marino. La produzione di cloro-soda fu sospesa durante la seconda guerra mondiale ma
riprese velocemente qualche anno dopo la fine del conflitto nel 1946.
Tra il 1950 ed il 1951 ebbe inizio la linea di produzione dei clorometani e,
successivamente, quella di pesticidi cloroderivati. Sempre negli stessi anni cessò invece l’attività
dell’impianto di elettrolisi che ebbe come principale conseguenza l’approvvigionamento di cloro
dall’esterno; esso veniva importato in Solvay grazie alla rete ferroviaria che proseguiva sino
all’interno dello stabilimento stesso.
A metà degli anni cinquanta terminò la produzione dei pesticidi.
Il cambiamento più significativo dell’intera configurazione dell’insediamento chimico
industriale si ebbe dalla metà degli anni cinquanta (intorno al 1953) sino ai primi anni sessanta
(dal 1959 al 1961) con la conversione degli edifici che accoglievano gli impianti delle celle
elettrolitiche, ormai non più utilizzati, in strutture per lo sviluppo di un impianto dedicato alla
produzione di PVC (policloruro di vinile), sia in emulsione che in sospensione, con apporto del
monomero VC dall’esterno.
81
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
A metà degli anni sessanta (tra il 1961 e il 1965) vennero realizzati ulteriori edifici adibiti
a magazzini e un bacino di decantazione delle acque di scarto dei processi produttivi.
Nell’arco degli anni settanta (tra il 1972 e il 1978) venne costruito, nell’area nord, il
nuovo impianto di polimerizzazione ed essiccamento con istallazione di una nuova autoclave da
27 m3.
Venne inoltre realizzata, sviluppandosi sempre verso nord, la linea di essiccazione spraydryer (per emulsioni) e a tamburo rotante (per sospensioni). Era stato realizzato nel frattempo
anche un serbatoio sferico da 1800 m3 per stoccaggio di cloruro di vinile monomero con annessa
una fossa di raccolta delle acque di recupero dei fluidi dispersi.
La crescita degli impianti proseguì sino alla fine degli anni ‘80.
Nel 1984 cessò la produzione di cloro-metani ma venne realizzato un ulteriore corpo di
fabbricato per la produzione di PVC, pre-mix dry-blend e granuli di PVC.
Nel 1998 la Solvay S.A. avviò le operazioni per la dismissione dell’impianto per la
produzione di PVC. Nel Dicembre dello stesso anno, in accordo con il Ministero dell’Industria, il
Ministero del Lavoro, le Autorità locali ed i Sindacati, nasce il piano per costituire un parco
industriale all’interno dell’area appartenente alla stessa Solvay.
Pertanto è importante considerare che:
dal 1951 al 1984 Solvay ha prodotto cloro-metani
7.1
Produzione dei clorometani
I clorometani sono degli alogenuri alchilici, composti organici derivati dagli alcani per
sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con altrettanti atomi di alogeni (fluoro, cloro, bromo
e iodio); hanno formula bruta :
CnH(2n + 2 - m)Xm, (X rappresenta un qualsiasi alogeno).
Essi sono largamente usati come solventi, come refrigeranti, nella produzione di prodotti
fitosanitari,
nell’industria
farmaceutica.
Il
più
famoso
composto
è
il
cloroformio
(triclorometano), utilizzato, fino a pochi anni fa, sia come anestetizzante, sia per la produzione di
freon, uno dei principali refrigeranti impiegati nella produzione di frigoriferi e condizionatori.
Un tempo la preparazione dei clorometani era attuata attraverso la clorurazione di alcoli
(composti organici di struttura simile agli alcani in cui un atomo di idrogeno è sostituito da un
gruppo ossidrile –OH) e di chetoni (composti organici che recano nella loro struttura il gruppo
82
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
funzionale convenzionalmente indicato con -CO-); così, ad esempio, il cloruro di metile o cloro
metano veniva ottenuto attraverso la reazione (da processo industriale):
CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O
mentre il cloroformio (triclorometano) era ottenuto attraverso le reazioni:
CH3 – CO – CH3 + 3Cl2 → CH3 – CO – CCl3 + 3HCl
2CH3 – CO – CCl3 + Ca(OH)2 → 2CHCl3 + (CH3COO) 2Ca
Attualmente la clorurazione del metano, in assenza di catalizzatori, viene eseguita nella
maniera più economica per via termica partendo da CH4 e Cl2. la clorurazione termica del
metano avviene con meccanismo radicalico; sotto azione del calore si ha:
Cl2 → 2Cl
CH4+Cl → CH3 + HCl
CH3 + Cl2 → CH3Cl (clorometano)+ Cl
Come primo derivato clorurato si ottiene cloruro di metile; per ottenere clorurati superiori
si procede a successive operazioni di clorurazione:
CH3Cl + Cl → CH2Cl + HCl
CH2Cl + Cl2 → CH2Cl2 (diclorometano) + Cl
La reazione prosegue fino a che sono disponibili atomi di idrogeno da sostituire, fino ad
arrivare a CCl4, tetracloruro di carbonio (tetraclorometano).
Importante è considerare che, nella clorurazione del metano, oltre ai prodotti principali da
sintetizzare (clorometani), vengono ottenuti anche come sottoprodotti di scarto anche composti
secondari, rappresentati da eteni clorurati insaturi (doppio legame fra 2 atomi di carbonio).
Questi composti secondari, fra cui anche PCE, sono contenuti appunto negli scarti di lavorazione
(heavy ends – “codissime”) e vengono prodotti dalla pirolisi del cloroformio a 450°C circa
(Semeluk and Bernstein, 1954; EPA, 1984; EPA 2000). Composti secondari che si formano per
rottura di catene a seguito di scontri tra radicali liberi possono essere: etano, 1,1,2,2tetracloroetano, pentacloroetano; sono inoltre possibili prodotti di deidroclorurazione come TCE
e PCE.
83
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
8.
PROCESSI DI DEGRADAZIONE DEI SOLVENTI CLORURATI
I processi di biodegrazione sono una componente importante dell’attenuazione naturale
degli eteni clorurati (Wiedemeier et alii, 1998) dato che la biodegradazione può trasformare gli
eteni clorurati in composti innocui come ad esempio CO2, etene (etilene) e ione cloruro.
Gli eteni clorurati sono soggetti ad una varietà di processi di degradazione microbica che
includono la declorinazione riduttiva ((Vogel & McCarty, 1985; Barrio-Lage et al., 1987, 1990;
Bouwer, 1994; McCarty & Semprini, 1994; Vogel, 1994; Odum et al., 1995), l’ossidazione
aerobica ( Hartmans et al., 1985; Davis & Carpenter, 1990; Phelps et al., 1991; Bradley &
Chapelle, 1996, 1998a, 1998b; Bradley et al., 1998b), l’ossidazione anaerobica (Bradley &
Chapelle, 1996, 1998b; Bradley et al., 1998b) ed il cometabolismo aerobico (Wilson & Wilson,
1985; Semprini et al., 1990, 1991; McCarty & Semprini, 1994; Semprini, 1995). Così, accertare
se un particolare processo di degradazione è attivo o no in un sistema idrogeologico, è
generalmente un compito complesso. Di seguito vengono descritti i possibili processi di
biodegradazione in un sistema anaerobico, quale quello del sito esaminato.
8.1
Declorinazione Riduttiva
I cloroeteni sono composti relativamente ossidanti, a causa della presenza di un atomo di
cloro elettronegativo, e possono comportarsi come accettori di elettroni in un metabolismo
microbico (Vogel et al., 1987). In presenza di un possibile donatore di elettroni e catalizzatore,
l’idrogeno può rimpiazzare un cloro in una molecola di eteni clorurati. Questo processo,
catalizzato da microrganismi, è chiamato declorinazione riduttiva.
Molti studi hanno descritto l’accumulo di prodotti di degradazione di PCE e TCE in
acquiferi anaerobici e hanno attribuito questo fenomeno alla declorinazione riduttiva microbica
(Barrio-Lage et al., 1987, 1990; Bouwer, 1994; McCarty & Semprini 1994; Vogel 1994; Odum
et al., 1995; Vogel & McCarty, 1985). Il pensiero comune oggi è che la declorinazione riduttiva
microbica è ubiquitaria in acquiferi anaerobici contaminati da solventi clorurati ma l’intensità
della declorinazione è altamente variabile da sito a sito (Bouwer, 1994; McCarty & Semprini,
1994; Vogel,1994; Chapelle, 1996; Gossett & Zinder, 1996; McCarty, 1996).
La tendenza dei cloroeteni ad essere sottoposti a declorinazione riduttiva decresce con il
decrescere del numero dei clori da sostituire (Vogel et al.,1987; Bouwer, 1994; McCarty &
Semprini, 1994; Vogel, 1994). Il PCE, con i suoi 4 atomi di cloro, è il più forte ossidante
84
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
rispetto a tutte le altre specie potenzialmente elettro-accettori che si trovano naturalmente nei
sistemi acquiferi, con l’unica eccezione dell’ossigeno (Vogel et al.,1987); pertanto PCE si riduce
velocemente a TCE in condizioni anaerobiche. La declorinazione da TCE a 1,2 DCE-cis avviene
in condizioni Fe(III) riducenti e in ambienti più riducenti. La declorinazione da 1,2 DCE-cis a
VC apparentemente richiede, almeno, condizioni SO4-riducenti (Vogel et al.,1987; Chapelle,
1996) ma avviene più facilmente in ambiente metanogenico. VC, d’altra parte, è il meno
ossidante dei cloroeteni e, conseguentemente, la riduzione di VC a Etene è tipicamente lenta e
significativa solo sotto condizioni metanogeniche altamente riducenti (Vogel & McCarty, 1985;
Barrio-Lage et al., 1987, 1990; Freedman & Gossett, 1989; DiStefano et al., 1991; De Bruin et
al., 1992; Bouwer, 1994; Ballapragada et al., 1995; Fennell et al., 1995; Maymo-Gatell et al.,
1995; Odum et al., 1995; Wu et al., 1995).
Come conseguenza di questa diminuzione del potenziale di riduzione con il diminuire del
numero di clori, la declorinazione riduttiva dei cloroeteni è spesso incompleta e frequentemente
porta all’accumulazione di 1,2 DCE-cis e VC (Major et al., 1991; Kitanidis et al., 1993; McCarty
& Reinhard, 1993; Haston et al., 1994; Weaverand et al. 1995; Wilson et al., 1995).
Pertanto la declorinazione riduttiva microbica è comune in acquiferi anaerobici, anche se
raramente comporta la completa declorinazione a prodotti non clorurati essendo generalmente
incapace di riduzione completa a prodotti non tossici come l’etene. Si è osservato che laddove
c’è metanogenesi, i microrganismi responsabili hanno mediato una lenta e parziale
declorinazione riduttiva di PCE e TCE per dare 1,2 DCE. Sulla base di queste osservazioni, la
declorinazione riduttiva è stata considerata come un processo di cometabolismo anaerobico
determinato dall'interazione accidentale dei cloroeteni con gli enzimi ed i cofattori prodotti dai
microorganismi metanogeni per altri scopi metabolici (McCarty e Semprini, 1994). Questa
convinzione ha iniziato a cambiare nel 1993 quando un numero di indagini ha dimostrato che la
declorinazione riduttiva può essere effettuata da microorganismi che usano i cloroeteni come
accettori terminali di elettroni per la produzione di energia. Questi microrganismi, comunemente
denominati “halorespirers”, possono svilupparsi usando i cloroeteni come ricettori terminali di
elettroni e sono capaci di tassi molto più alti di declorinazione riduttiva. Anche se i
microrganismi “halorespirers”, capaci di ridurre PCE o TCE a DCE, siano relativamente comuni
(Holliger et al., 1993; Krumholz et al., 1996; Sharma & McCarty,1996; Maymo-Gatell et al.,
1997), finora soltanto uno, Dehalococcus Ethenogenes, ha mostrato di essere in grado di
degradare completamente il PCE ad Etene . Se microrganismi, come
Dehalococcus
Ethenogenes, sono presenti negli acquiferi in numero sostanziale, la completa declorinazione
riduttiva ad etene può essere un meccanismo significativo per la degradazione dei cloroeteni in
acquiferi anaerobici.
85
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Attualmente il pensiero comune è che, anche se la declorinazione riduttiva è possibile in
acquiferi anaerobici, la completa declorinazione ad etene si osserva raramente a causa della
bassa disponibilità di elettro-donatori, di sfavorevoli condizioni redox o per la potenziale assenza
di appropriati microrganismi. Così la declorinazione riduttiva da sola non è sufficiente a
bonificare o naturalmente attenuare contaminazioni da cloroeteni. In combinazione con i
meccanismi aerobici e anaerobici per ossidazione microbica di 1,2 DCE e VC, tuttavia, il
processo di declorinazione riduttiva può essere un importante componente dell’attenuazione
naturale dei cloroeteni nei sistemi acquiferi (soprattutto di quelli a maggior numero di atomi di
cloro).
8.2
Ossidazione Anaerobica
Dal 1995 gli sforzi per utilizzare la biodegradazione in situ in acquiferi contaminati da
cloroeteni sono giunti ad un vicolo cieco. La declorinazione riduttiva di PCE e TCE era
considerata pervasiva in acquiferi anaerobici ma, in molti sistemi, la declorinazione riduttiva,
come visto, sembrava
arrestarsi a 1,2 DCE e VC. Inoltre l’accumulo della caratteristica
associazione di 1,2 DCE e VC in condizioni anaerobiche ha eliminato il metabolismo microbico
aerobico come meccanismo significativo per la biodegradazione di questi composti in condizioni
sito-specifiche. Senza un meccanismo dimostrabile per la biodegradazione in situ dei cloroeteni a
prodotti non tossici, gli enti sono generalmente restii ad accettare la biodegradazione come
meccanismo di bonifica per i cloroeteni.
La scoperta, nel 1996, che alcuni microrganismi possono ossidare VC a CO2 in
condizioni anaerobiche ha aperto la strada per accettare la biodegradazione come un meccanismo
difendibile per la bonifica di acquiferi contaminati da cloroeteni (Bradley e Chapelle, 1996).
L’ossidazione del VC può avvenire in condizioni anaerobiche se è disponibile una quantità
sufficiente di un forte ossidante per guidare la degradazione microbica. Gli ossidi di Fe(III) sono
forti ossidanti e sono ubiquitari nei sistemi acquiferi. In un esperimento condotto con sedimenti
provenienti da un acquifero Fe(III) riducente, l’aggiunta di Fe(III) a microcosmi anaerobici ha
portato a tassi di mineralizzazione di VC comparabili con quelli osservati in condizioni
aerobiche; inoltre sono state osservate piccole ma significative mineralizzazioni di VC in
microcosmi anaerobici in ambiente Fe(III). Questi risultati hanno indicato che VC può essere
mineralizzato in condizione anaerobiche e Fe(III)-riducenti e che la biodisponibilità in Fe(III) è
un importante fattore che influenza il tasso di mineralizzazione. L’ossidazione microbica del VC
86
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
in condizioni Fe(III) riducenti ha fornito una potenziale alternativa anaerobica alla lenta e
inefficace declorinazione del VC a etene.
Per i contaminanti che servono come elettro-donatori durante la biodegradazione, come
ad esempio gli idrocarburi, la disponibilità di ricettori terminali interessa l'efficienza della
biodegradazione (Boirden, 1994; Chapelle et alii, 1996). La riduzione dell'ossigeno è il
meccanismo metabolico termodinamicamente più favorito e, tipicamente, il più efficiente per la
biodegradazione dei contaminanti più ridotti. Fra gli elettro-accettori terminali rimanenti che si
osservano comunemente nei sistemi acquiferi, il potenziale di ossidazione decresce nell’ordine di
NO3>Fe(III)>SO4>CO2. Così, in generale, il potenziale di biodegradazione dei contaminanti
altamente ridotti dell’acquifero è massimo in condizioni aerobiche e minimo in condizioni CO2riducenti (metanogenesi; Vogel et alii, 1987).
L’effetto delle condizioni redox sull’ossidazione di DCE e VC è stata investigata in
microcosmi di sedimenti di subalveo e acquiferi (Bradley e Chapelle, 1998b). In questo studio, la
mineralizzazione di DCE e VC a CO2 decresce in condizioni riducenti crescenti, ma significative
mineralizzazioni sono state osservate per entrambi i sedimenti in condizioni anaerobiche. La
mineralizzazione di VC decresce in ordine di condizioni: aerobiche>Fe(III)-riducenti>SO4riducenti>metanogeniche. Come uno si aspetterebbe, data la loro differenza nel numero di clori,
l’ossidazione microbica di VC è più alta rispetto all’ossidazione microbica del DCE per ogni
condizione elettrone-accettore. Per entrambi i sedimenti, la mineralizzazione microbica del DCE
in condizioni aerobiche, è almeno il doppio di quella osservata in condizioni anaerobiche.
Un’interessante osservazione è che il tasso e la grandezza dell’ossidazione del DCE non
differisce significativamente tra condizioni Fe(III) –riducenti, SO4-riducenti e metanogenetiche.
Basandosi su queste e altre osservazioni, si è concluso che la degradazione microbica del DCE in
queste condizioni redox coninvolge un iniziale riduzione limitata a VC, che è conseguentemente
ossidato a CO2. Questo, alla fine, ha suggerito che l’ossidazione diretta di DCE richiede un
ossidante più forte rispetto all’ossido Fe(III). Un successivo studio ha dimostrato che i
microrganismi di acquifero possono ossidare anaerobicamnete DCE a CO2 in condizioni Mn(IV)
riducenti senza una iniziale riduzione a VC (Bradley et alii, 1998c). Siccome gli ossidi di
Mn(IV) sono comuni nei sedimenti fluviali e glaciali, l’ossidazione microbica di DCE deve
essere significativa in alcuni sistemi acquiferi anaerobici.
La capacità dei microrganismi di ossidare efficientemente DCE e VC a prodotti non
tossici in condizioni anaerobiche ha importanti implicazioni per l’utilizzo della biodegradazione
nei sistemi acquiferi. Questi risultati indicano che, in acquiferi anaerobici, cloroeteni altamente
ossidati, come PCE e TCE, possono essere prontamente trasformati in DCE e VC, che sono
suscettibili di ossidazione microbica in varie condizioni redox anaerobiche. Quindi, la
87
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
combinazione della declorinazione di PCE e TCE in condizioni anaerobiche, seguita
dall’ossidazione microbica anaerobica, provvede ad un possibile sequenza microbica per la
completa degradazione dei contaminanti clorurati nei sistemi acquiferi.
8.3
Possibili pathway di degradazione del VC
Come visto in precedenza, la biodegradazione dei cloroeteni (come anche dei cloroetani)
può avvenire attraverso vari meccanismi e può dare, come prodotto finale della serie di
biodegradazione, composti innocui per la salute umana come etene (C2H4), etano (C2H6),
anidride carbonica (CO2), metano (CH4).
Tuttavia se, a partire da eteni o etani a maggior grado di clorurazione, la declorinazione
non arriva fino al termine della serie, si possono avere fenomeni di accumulo in falda di sostanze
pericolose per la salute umana, in misura ancora maggiore dei capostipiti (come appunto il VC).
Diventa pertanto un fattore chiave la comprensione della ulteriore possibile evoluzione del VC in
falda e del suo potenziale di attenuazione naturale (se esistente).
Molti studi hanno dimostrato che, in condizioni anaerobiche, i microrganismi presenti nei
sistemi acquiferi possono mineralizzare VC a CO2 + CH4 o solo a CO2. In particolare è stato
dimostrato che VC si può degradare a CO2 in condizioni Mn(IV)-riducenti (Bradley et al., 1998)
o Fe(III)-riducenti (Bradley et al.,, 1997) o SO4--riducenti (Bradley et al.,, 1998). In tutti i casi,
comunque, si osserva una mancanza di prodotti intermedi tra VC e CO2 e questo suggerisce il
fatto che qualsiasi prodotto intermedio formatosi durante la riduzione anaerobica venga
rapidamente trasformato in CO2. Altri studi hanno documentato la degradazione di VC a CH4 in
condizioni metanogeniche (in presenza di substrati ricchi di materia organica) senza la
produzione di prodotti intermedi (Bradley et al., 1999).
L’osservazione aggiuntiva che CO2 o CH4 si formassero, durante la degradazione di VC
in condizioni anaerobiche, senza la presenza di organismi metanogenici autotrofici, ha condotto
alla ipotesi che il CH4 si formasse attraverso la metanogenesi acetotrofica e che quindi il
prodotto intermedio della mineralizzazione di VC fosse acetato (CH3COO-,) che, in condizioni
anaerobiche, verrebbe rapidamentamente metabolizzato a CH4 + CO2 attraverso la
metanogenesi acetotrofica o a CO2 attraverso la respirazione anaerobica in presenza di acidi
umici (Bradley & Chapelle, 2000).
I possibili modelli di degradazione di VC vengono riassunti in Figura 41.
88
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Figura 41: Possibile modello per la degradazione anaerobica di VC a prodotti non clorurati. I percorsi
individuati da frecce bianche devono ancora essere stabiliti. (Bradley e Chapelle, 2000).
89
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
9.
CONCLUSIONI
Alla luce dei risultati ottenuti con l’attuazione del PdC-Fase II, e sulla scorta del modello
concettuale del sito preliminarmente definito tramite il PdC-Fase I, riportiamo le conclusioni
delle attività di investigazione complessive, chiudendo pertanto un percorso conoscitivo iniziato
nel 2003. Illustreremo innanzitutto le principali considerazioni finali relative ai vari puntiobiettivo del PdC-Fase II, dopodiché illustreremo il modello concettuale di sito, già formulato
durante il PdC-Fase I ed affinato sulla base delle risultanze recenti, ed infine effettueremo alcune
valutazioni sugli sviluppi futuri nella gestione del plume “Pandora”, assoluta singolarità nel
panorama inquinologico mondiale.
9.1
Considerazioni conclusive del PdC-Fase II
In relazione alla localizzazione e tipologia della sorgente di contaminazione possono
essere fatte le seguenti considerazioni:
-
in relazione alla distribuzione delle concentrazioni di VC, risalendo verso monteflusso rispetto ai GP perforati durante il PdC-Fase I, non si ottengono informazioni
tali da permettere la localizzazione della sorgente attiva di contaminazione,
presumibilmente perché tale sorgente attiva non esiste più;
-
la distribuzione delle concentrazioni di VC nei GP più recenti (18,19,20,21), perforati
sulla base del campo di moto dell’acquifero e delle segnalazioni di residenti ed exlavoratori del luogo, non indica un avvicinamento ad una sorgente attiva (con un
incremento delle concentrazioni) ma indica il passaggio progressivo ad una zona di
frangia di testa del plume (head-fringe), con una implicita conferma di quanto era già
stato ipotizzato al termine del PdC-Fase I;
-
il GP 20 ed il GP 18, posizionati subito a valle dello scavo profondo di exzuccherificio, di forma rettangolare, sospettato come sede di smaltimento di rifiuti
industriali, sono puliti o, solamente nei campioni di tetto di acquifero, non
pesantemente contaminati;
-
il GP 19 ed il GP 20 invece, posizionati monte-flusso rispetto al nucleo del plume
lungo l’asse longitudinale del medesimo, manifestano concentrazioni più elevate ma
comunque decrescenti rispetto al nucleo medesimo (di almeno 1 ordine di grandezza),
risultando comunque particolarmente contaminati soprattutto verso la parte superiore
dell’acquifero;
90
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
-
come si è osservato, le concentrazioni di VC durante l’investigazione 2006 sono più
basse rispetto all’investigazione 2003, quindi non è detto che ci saremmo dovuti
aspettare concentrazioni simili a quelle del 2003 ma è indubbio che, anche
considerando solo i 4 GP perforati nel 2006, le concentrazioni di VC tendono a
diminuire verso monte-flusso indicando che verso monte-flusso una sorgente attiva
non c’è;
-
da notare che, risalendo verso nord (e quindi verso monte-flusso) rispetto al GP21,
troviamo il pozzo privato n°5 (situato in via dell’Isola Bianca) che, durante
l’investigazione del 2003, periodo in cui il VC dava alte concentrazioni, risultò
completamente pulito, come anche, del resto, il pozzo n°4 ancora più a nord (via
Venezia);
-
al limite si può ipotizzare che, in corrispondenza della vasca di zuccherificio di forma
trapezoidale ubicata presso in canale Nicolino ed osservata da foto aeree (situata
immediatamente a nord del GP21; vedi Figura 1 e Foto 1), vasca di cui peraltro non si
conosce la profondità (quanto meno non si sa se era così profonda come la vasca
rettangolare di cui parlano spesso i residenti del luogo), fossero smaltiti reflui
industriali; pertanto tale vasca potrebbe essere la ex-sorgente del plume Pandora;
-
anche ammettendo tale ipotesi come vera, risulta difficile che il GP21, subito a valle
della sorgente (se fosse attiva), sia così meno contaminato del GP6 (che sta sotto
piazza Buozzi a Pontelagoscuro Nuovo) e che, soprattutto, il pozzo n°5 sia
perfettamente pulito (ubicato subito a nord ed in grado di generare un cono di
depressione con richiamo di acqua contaminata, anche in piccola concentrazione);
-
è un dato di fatto che il GP21 ed il GP20, i più a nord di tutta l’investigazione, sono
contaminati verso il tetto dell’acquifero, risultando puliti (GP20) o con leggerissima
contaminazione (GP21) verso la base; ciò implica che siamo proprio vicino alla
sorgente (o ex-sorgente) che, per forza di cosa, si doveva localizzare entro
l’acquitardo al di sopra del tetto dell’acquifero; peraltro nelle zone ancora più a nord,
come detto, l’acquifero risulta pulito;
-
in conclusione possiamo affermare che il plume Pandora ha la tipica struttura di un
pennacchio di contaminazione che si è del tutto “svincolato” dalla zona sorgente, non
più attiva, e che sta migrando nell’acquifero in risposta ai processi convettividispersivi-biodegradativi specifici. La sorgente, o quello che rimane della sorgente, è
comunque localizzabile in un’area compresa fra GP21, GP20 e pozzo n°5 (vedi
Figura 42), al di sotto di una zona completamente pavimentata e riurbanizzata, adibita
a magazzini ed infrastrutture artigianali;
91
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
appare comunque impossibile che la sorgente fosse localizzata in corrispondenza
dello scavo rettangolare profondo indicato dagli anziani residenti del luogo; infatti
sono troppo spostate verso est le concentrazioni massime del plume ed il suo asse
longitudinale (oltre che l’estensione della zona di frangia fino al campo-sportivo di
Pontelagoscuro) è incongruo con una sorgente così “occidentale”.
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Figura 42: localizzazione della sorgente al di sotto della zona artigianale di Pontalagoscuro
92
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
In relazione alla evoluzione nel tempo della contaminazione possono essere fatte le
seguenti considerazioni:
-
le concentrazioni di VC appaiono nettamente in diminuzione, almeno considerando i
pozzi privati (campionamento ripetibile), con, in media, una percentuale di
attenuazione pari all’85% e più;
-
tale dato appare abbastanza sorprendente, anche se è soprattutto basato sui pozzi
privati, strutture idrauliche che hanno caratteristiche di completamento sconosciute e
che, lo ricordiamo, sono stati chiusi e di fatto non più utilizzati dal 2003 (quindi
hanno completamente modificato il loro regime di prelievo);
-
il laboratorio di analisi è sempre stato il medesimo in ogni fase di indagine e le
metodiche analitiche sono rimaste assolutamente invariate;
-
le tecniche di spurgo e prelievo dei campioni sono sempre rimaste le medesime,
effettuate fra l’altro sempre dal medesimo operatore (d.ssa Monica Pasini);
-
il campionamento del Settembre 2003 è relativo ad una condizione di magra estrema
del fiume Po e dell’acquifero da esso alimentato, verificatasi dopo una lunghissima
stagione di recessione idraulica e con una temporanea inversione del flusso di falda
(verso Po e non da Po);
-
tenendo conto dei risultati ottenuti con le analisi sui ML, e confrontandoli con i dati
dei GP limitrofi della caratterizzazione del 2003, in effetti, si conferma un
abbattimento dei valori di concentrazione di VC (con alcune anomalie assolutamente,
ed onestamente, inspiegabili (vedi dati analitici di ML3 limitrofo a GP6); in media le
concentrazioni appaiono più basse, anche di 1 ordine di grandezza (ma non per tutti,
vedi commento specifico) anche se la struttura del plume e la distribuzione relativa
delle concentrazioni appare confermata;
-
da tali osservazioni non si può certo affermare che il plume è in fase di evidente
remissione biodegradativa; appare più corretto affermare che le concentrazioni di VC
del 2003 erano dei picchi temporali assoluti, forse spiegabili con lo stato di magra
idraulica eccezionale del Po e dell’acquifero;
-
il plume Pandora è sempre attivo, sempre al suo posto e con concentrazioni di VC
importanti e nell’ordine, al massimo, sempre delle migliaia di ppb; evidentemente i
picchi del 2003 rimangono un unicum non ripetibile;
-
la dinamica biodegradativa ed i tassi di attenuazione naturale potranno essere
verificati solo tramite un monitoraggio accurato dei ML, in una eventuale fase di
93
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
remediation futura, confrontando accuratamente nel tempo gli stessi punti monitorati
pluriannualmente.
In relazione alla installazione di una rete di monitoraggio permanente del plume
Pandora possono essere fatte le seguenti considerazioni:
-
è stata installata ed è operativa una rete di 6 piezometri multilivello, filtranti l’intero
spessore dell’acquifero confinato ed allineati lungo l’asse longitudinale del plume;
-
la perforazione dei piezometri ha permesso di evidenziare meglio la idrostruttura
dell’acquifero, che presenta uno spessore grosso modo costante e variabile fra 15 e 20
m fra la parte nord ed il centro di Pontelagoscuro Nuovo per aumentare poi su un
valore di circa 30 m verso sud;
-
dall’analisi idrogeologica del profilo longitudinale del plume, lungo l’asse principale,
si evince un evidente diminuzione del gradiente idraulico che passa da 2.3‰ nella
parte Nord a circa 0.4‰ nella parte Sud; tale diminuzione è in evidente relazione con
un aumento di trasmissività, legato all’aumento di spessore dell’acquifero;
-
il carotaggio continuo dei piezometri ML2 e ML4 ha permesso di verificare che la
porzione più permeabile dell’acquifero è la parte centro-basale del litosoma sabbioso,
con presenza di sabbie medie dominanti, rispetto alle sabbie fini e sabbie limose della
porzione sommitale dell’acquifero;
-
è stata effettuata una parametrizzazione idrodinamica dell’acquifero medesimo
tramite effettuazione di prove di portata di media durata in 2 dei piezometri di nuova
perforazione; i risultati sono in linea con il modello concettuale preliminare e con le
variazioni di trasmissività di cui si parlava prima;
-
la perforazione ed il campionamento dei ML, condotti rigorosamente fino alla base
dell’acquifero, ha permesso sia di verificare che il plume non si estende verso Sud
oltre il limite già individuato nel PdC-Fase I sia che non vi è presenza di prodotto
puro tipo DNAPL alla base dell’acquifero, possibile sorgente secondaria della
contaminazione da VC;
-
due diversi tipi di tecnologie avanzate e di nuova concezione per il campionamento
multi-livello dei plume sono stati applicati al sito: la tecnica dei MLS spaghetti-tube,
di derivazione canadese (EIL, Università di Waterloo) e la tecnica dei MLS
Scheibenpacker di derivazione svizzera (CYN, Università di Neuchatel); le 2 tecniche
si sono dimostrate applicabili al sito di Pontelagoscuro;
-
sul totale dei 6 MLS sono pertanto state installate un totale di 42 porte di
campionamento sull’intero spessore dell’acquifero, lungo un transetto longitudinale al
medesimo, con un passo interporta variabile fra circa 1.5 e circa 2.5 m;
94
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
-
fra le 2 tecniche proposte sembra che la tecnica di derivazione canadese sia più
efficace a rappresentare la variabilità nella struttura del plume alla mesoscala;
-
la campagna idrochimica dei MLS, effettuata in 2 ripetute (nei mesi di Marzo e
Maggio 2007), ha permesso di evidenziare la struttura longitudinale del plume in
termini di distribuzione della contaminazione (VC) e delle principali specie redox che
hanno (o possono avere) attinenza con il potere biodegradativo del VC medesimo;
-
il VC si conferma come unico contaminante del plume Pandora; pur nelle irregolarità,
legate alla struttura alla mesoscala del mezzo poroso, appare evidente che verso nord
la contaminazione appare ristretta alla porzione sommitale dell’acquifero mentre,
verso Sud, il plume migra soprattutto al centro del medesimo, dove maggiore è il
valore di K;
-
l’idrochimica conferma il segnale dominante di ricarica laterale dal Po nonché la
presenza di zone di infiltrazione di acque saline da ricarica zenitale attraverso
l’acquitardo; la presenza di intercalazioni torbose sia entro l’acquifero sia entro la
copertura fine rende conto della distribuzione di specie sensibili all’ambiente redox
ed alla presenza di sostanza organica;
-
l’acquifero si conferma come anossico e riducente, con facies redox dominante quella
di Mn(IV) riducente; la salinità, dovuta ai bicarbonato, aumenta verso il basso ed
allontanandosi dal Po; alti tenori in cloruro e solfato sono in relazione alla dinamica
locale di ricarica zenitale attraverso l’acquitardo o alla presenza di acque saline alla
base dell’acquifero;
-
la comparazione fra la campagna analitica di Marzo e Maggio evidenzia una
sostanziale uniformità della struttura del plume; si osserva comunque che un
incremento delle precipitazioni determina un abbassamento delle concentrazioni
(soprattutto in ML1, ML2, ML5) e questa potrebbe essere anche una chiave di lettura
delle concentrazioni così elevate rilevate nel 2003.
In relazione alla studio isotopico del plume Pandora possono essere fatte le seguenti
considerazioni:
-
il VC, analizzato sia in pozzi che nei ML, presenta un δ13C assai impoverito (fra 45‰ e -65‰), significatamene più basso del valore di δ13C del VC puro da
manifattura (-28.6‰); pertanto il VC ritrovato in falda non è affine a VC puro o a VC
usato come componente principale/materia prima per la produzione di altri prodotti;
-
per quanto riguarda il valore di δ37Cl, relativamente al medesimo VC, si notano valori
variabili fra +3‰ e +32‰; tali valori sono sistematicamente superiori a quanto
95
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
sperimentalmente determinato su VC da manifattura (circa +3‰), quindi confermano
la non affinità fra VC di plume e VC primario;
-
la distribuzione dei valori di δ13C per il VC lungo l’asse longitudinale del plume non
mostra una particolare struttura o gradiente, salvo il rilevare che i valori di coda
(ML4,ML5) sono di circa 10 unità mil più impoveriti dei valori di testa (ML1, ML2);
-
la distribuzione dei valori di δ37Cl per il VC lungo l’asse longitudinale del plume
mostra una struttura assai più evidente, con un netto impoverimento dei valori di coda
(ML4,ML5) rispetto ai valori di testa (ML1, ML2);
-
pertanto il VC tende ad impoverirsi lungo la direzione di flusso sia per il carbonio
(meno nettamente) che per il cloro (più nettamente);
-
la firma isotopica del VC presente nella falda superficiale del sito ex-Solvay, pur
essendo caratterizzata da una maggiore affinità con il VC del plume rispetto al VC da
manifattura, costituisce una peculiarità a se stante mostrando un impoverimento
ancora più spinto sia in termini di δ37Cl (circa +2.5‰) sia sopratutto di δ13C (-73‰);
-
tutti gli eteni clorurati ritrovati in falda superficiale presso il sito Solvay (PCE, TCE,
DCE) mostrano un fortissimo analogo impoverimento in δ13C con valori fino a -80‰,
contro valori da prodotto di manifattura compresi fra -20‰ e -30‰;
-
la firma isotopica nell’acquifero confinato del sito Solvay, relativa al solo VC, è
simile a quella del plume di Pandora, allineandosi con i dati dei pozzi privati;
-
il valore del δ13C per il DIC (dissolved inorganic carbon) del plume Pandora, con
valori negativi compresi fra circa -9‰ e -12‰, mostra che la metanogenesi non è un
processo attivo nell’acquifero confinato; si ricorda che per metanogenesi si intende la
produzione attiva di metano a partire dalla sostanza organica naturalmente presente
nell’acquifero (torba, sedimenti ricchi di carbonio organico); tale fatto è peraltro
confermato dal non eccessivamente basso valore di Eh rilevato;
-
il valore del δ13C per il metano rilevato nei pozzi privati del plume Pandora, pur se
basato solo su 3 valori, mostra un leggero appesantimento isotopico lungo la
direzione di flusso (da circa -72‰ a circa -66‰); il metano presente, in
concentrazioni basse (fra pochi ppb e 7-8 ppb al massimo), è circa 1/30 meno
concentrato di VC (almeno relativamente alla concentrazione media del plume) in
termini di equivalenti/litro.
-
il δ13C del cloroformio (clorometano con 3 atomi di cloro) in fase pura da manifattura
si attesta intorno a -63 ‰ (dati di letteratura); il δ13C relativo a PCE e TCE, che si
possono formare come prodotti residui di distillazione dei clorometani, è ancora più
negativo, potendo variare tra -80 ‰ e -70 ‰.
96
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
9.2
Affinamento del modello concettuale di sito
Sulla base delle indagini ed analisi del PdC-Fase II il modello concettuale del sito viene
affinato e rivisitato sulla falsariga di quanto già affermato al termine del PdC-Fase I:
- la contaminazione da VC non è il risultato della lisciviazione o immissione diretta in
falda di cloruro di vinile monomero alla sorgente; ciò è da escludere categoricamente sulla base
del fingeprinting isotopico del VC;
- il VC che si è “liberato” nell’acquifero non è, pertanto, un VC di manifattura o
monomero liberatosi da PVC mal polimerizzato (comunque ancora VC di manifattura) ma è una
molecola isotopicamente molto impoverita e certamente legata a processi biodegradativi di
clorurati superiori (etani o, più probabilmente, eteni) pure essi fortemente impoveriti;
- la tipologia produttiva storica tipica dell’area ferrarese, relativamente all’industria
petrolchimica, ha fatto pensare, come possibile sorgente della contaminazione, allo smaltimento
non controllato di “peci clorurate”, masse fluido/gelatinose di residui clorurati; tali residui non
derivano tanto dalla produzione del PVC o di VC monomero ma dalla produzione di clorometani
(di fatto si formano come residui di distillazione); tali residui, per considerazioni legate alla
firma isotopica dei clorometani di manifattura (alla cui produzione sono associati), sono
sicuramente fortemente impoveriti isotopicamente e, degradandosi, producono un VC altrettanto
ed ulteriormente impoverito;
- nel plume Pandora è presente solo VC il che significa che tutti i clorurati superiori
presenti alla sorgente (eteni ed etani) si sono trasformati completamente in VC; questo comporta
che, come valore medio di tutta la massa di VC, la composizione isotopica media del VC di
Pandora deve essere pari a quella isotopica media dei clorurati superiori di partenza;
- affinché il VC possa liberarsi direttamente nell’acquifero confinato è necessario che, in
uno scavo sufficientemente profondo con base molto prossima al tetto dell’acquifero, vengano
smaltite peci clorurate in maniera continuata;
- affinché tutti clorurati si degradino in VC è importante la presenza di una grossa
quantità di sostanza organica alla sorgente che attivi processi microbici e cometabolici che
degradino interamente i clorurati superiori;
- uno scavo profondo fino al tetto dell’acquifero ricco di sostanza organica può essere una
ex-vasca profonda di attività saccarifera con abbondanza di materia organica dall’attività di
lavaggio delle barbabietole e smaltimento dei residui delle stesse;
- lungo l’asse del plume il VC che si forma inizialmente è il più alleggerito
isotopicamente; poi, via via che la “madre” si degrada diviene relativamente più pesante; in
97
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
effetti lungo il plume, da monte verso valle, il VC tende a mostrare un evidente impoverimento
isotopico (più netto per il cloro, meno netto per il carbonio);
- eteni clorurati di ordine superiore (PCE.TCE.DCE), residui della distillazione di
clorometani e caratterizzati da un notevole impoverimento isotopico, non sono più presenti in
zona in siti produttivi (essendo cessata da tempo la produzione di clorometani) ma il pool di
inquinanti clorurati presenti nella falda superficiale sotto il sito ex-Solvay (subito sotto alle extorri di distillazione dei clorometani) sono tutti fortemente impoveriti, nello stesso ordine di
grandezza del VC del plume di Pontelagoscuro;
- essendo trascorso un tempo sufficiente dal periodo di smaltimento tutta la “madre
clorurata” della contaminazione si è degradata a VC; pertanto non esiste più una sorgente attiva
di contaminazione ma il plume se ne è distaccato (o se ne sta distaccando) interamente formato
da VC;
- il focolaio della contaminazione è comunque da ricercarsi entro una ex-vasca o scavo di
zuccherificio a NW di Pontelagoscuro Nuovo nell’area indicata nella figura acclusa al presente
PdC Fase II nei pressi del canale Nicolino (Figura 42); tale area è stata interessata da attività
produttiva fin da prima della Seconda Guerra Mondiale con la presenza della Distilleria Padana e
della Raffineria Ligure-Ferrarese; a tali attività, dopo i bombardamenti bellici, è subentrato lo
zuccherificio Eridania. Tale area, pertanto, già si configurava come possibile sede di scavi,
smaltimenti, crateri di bombe, discariche. Nelle foto aeree degli anni 1955 e 1972 l’area è
obliterata come i petrolchimici, quindi è sede di attività produttive strategiche (attività
saccarifera);
- lungo la direzione di flusso del plume sembra che il VC vada incontro ad ulteriore
degradazione; gli indizi in tal senso non sono allo stato attuale molto evidenti ma alcune
considerazioni possono essere fatte quali: anche se VC si impoverisce isotopicamente dalla testa
alla coda del plume tale trend non è costante ma mostra delle inversioni locali, segno di una
ulteriore degradazione di VC (che relativamente si riappesantisce); la falda in pressione di
Pontelagoscuro non è metanogenica, come evidenziato dai valori isotopici del DIC e dai
relativamente alti valori di redox, per cui il metano presente (concentrazioni non elevate, al
massimo di 8 ppb) non può provenire da metanogenesi naturale ma potrebbe provenire da
degradazione del VC (in effetti da nord verso sud, lungo il flusso, la concentrazione di metano
tende ad aumentare ed, inoltre, il rapporto isotopico del carbonio del metano tende ad
appesantirsi verso valle, in modo speculare al VC; verso la testa del plume si rinvengono
concentrazioni, anche se non elevate, di etilene, segno che c’è una certa dealogenazione riduttiva
in azione;
98
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
- un ulteriore indizio della degradazione di VC può essere legato all’aumento dello ione
cloruro in falda; purtroppo il cloruro è assai elevato nella falda confinata di Ferrara e, fra l’altro,
il rapporto stechiometrico del medesimo rispetto al Sodio è sbilanciato a favore del Sodio (per
fenomeni idrochimici e di scambio ionico), quindi è impossibile impiegare il Cloruro come
indizio di biodegradazione di VC;
- i tassi di biodegradazione non sembrano altissimi ma forse sono sufficienti a rendere il
plume abbastanza stazionario; si ricorda che il flusso di massa di VC tende a diminuire da monte
verso valle almeno nel nucleo del plume (PdC Fase I);
- la totale assenza di etano, lo scarso etene presente, unita alla presenza di CH4 e CO2
nell’acquifero, suggeriscono, anche alla luce di studi recenti (Bradley et alii, 1999a; Bradley et
alii, 1999b; Bradley et alii, 2000), che VC si potrebbe degradare attraverso processi di
ossidazione acetogenica e metanogenesi acetotrofica a metano.
Pertanto, allo stato attuale delle conoscenze, si può affermare che, in una zona posta poco
a Nord Ovest di Pontelagoscuro Nuovo, fin da un periodo compreso fra 20 e 40 anni fa circa,
sfruttando lo scavo profondo di un ex-zuccherificio, sono state smaltite peci clorurate
isotopicamente impoverite e provenienti da distillazione di clorometani.
Sulla base di quanto affermato a proposito del processo di sintesi della produzione dei
clorometani, con la parallela formazione delle codissime, i possibili precursori di VC possono
essere PCE e TCE presenti negli scarti della lavorazione del cloroformio. Se consideriamo il
δ13C del cloroformio in fase pura, che si attesta intorno a -63 ‰, e confrontiamo questo valore
con i valori isotopici trovati in falda freatica al di sotto del sito Solvay ,possiamo notare come
essi siano assolutamente comparabili. Infatti i valori di δ13C del PCE e TCE, essendo prodotti di
distillazione di un prodotto con δ13C molto negativo, risultano essere molto impoveriti in
13
C,
variando rispettivamente tra -80 ‰ e -78 ‰ . A loro volta TCE e PCE, attraverso i processi di
degradazione che normalmente interessano i solventi clorurati in ambiente anaerobico, possono
avere portato alla formazione di VC nell’acquifero con valori di δ13C tra -72 ‰ e -43 ‰.
In presenza di elevate quantità di materia organica naturalmente presente nel sito tutti gli
eteni o etani clorurati si sono degradati a VC ed il plume Pandora, in lenta migrazione verso Sud,
è di fatto composto solo da VC, peculiarità unica a livello mondiale.
Il VC si biodegrada lentamente, in parte per dealogenazione riduttiva ma soprattutto per
respirazione aerobica dando come risultato finale metano e anidride carbonica.
99
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
9.3
Sviluppi futuri
Il plume Pandora è, di fatto, un sito contaminato di ricerca, peculiare ed unico nel suo
genere, complesso ed affascinante. Enti di ricerca di livello mondiale, nel campo della bonifica
dei siti contaminati, quali EIL di Waterloo (CAN) e CHN di Neuchatel (CH) stanno
collaborando attivamente con il Gruppo Idro-UNIFE sull’argomento.
Allo stato attuale delle conoscenze si ritiene che vi sia una certa indeterminatezza residua
soprattutto sul capire i reali tassi di biodegradazione del VC in falda. Per stabilire quali modelli
di degradazione stiano interessando il plume di Pontelagoscuro, e soprattutto per verificare se la
metanogenesi acetogenica sia effettivamente la chiave dell’attenuazione naturale di Pandora, in
occasione del carotaggio in continuo per la perforazione dei piezometri ML2 e ML4 sono stati
prelevati due campioni di sabbia dell’acquifero (vedi paragrafo 4.3) per effettuare esperimenti su
microcosmi presso il centro di Idrogeologia dell’Università di Neuchatel (Svizzera). Tali
esperimenti, che richiedono tempi di esecuzione di almeno 1 anno, sono ancora in corso d’opera
al momento della redazione del presente report. I risultati saranno diffusi alla committenza
appena disponibili.
Inoltre il Gruppo Idro-UNIFE si propone, con proprio budget, di effettuare un nuovo
campionamento completo dei ML ad inizio autunno 2007, per verificare l’evoluzione della
concentrazione al termine della stagione estiva.
Si individua il monitoraggio dell’attenuazione naturale (MNA) come unica tecnica
praticabile di bonifica per il sito in esame.
Il monitoraggio di cui sopra dovrà essere affiancato e seguito da una modellazione
numerica di flusso e trasporto come strumento di progettazione e verifica.
Ferrara, Luglio 2007
Prof. Alessandro Gargini
Dott.ssa Monica Pasini
100
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
BIBLIOGRAFIA
Ballapragada B.S., Puhakka J.A., Stensel H.D. and Ferguson J.F. (1995) “Development of
tetrachloroethene transforming anaerobic cultures from municipal digester sludge”. In
Hinchee R.E., Leeson A., and Semprini L. eds., Bioremediation of chlorinated solvent:
Columbus, Ohio, Battelle Press, pag. 91–97.
Barrio-Lage G.A., Parsons F.Z., Barbitz R.M., Lorenzo P.L., and Archer H.E. (1990) “Enhanced
anaerobic biodegradation of vinyl chloride in ground water” Environmental Toxicology
and Chemistry, vol. 9, pag. 403–415.
Barrio-Lage G.A., Parsons F.Z., Nassar R.S., and Lorenzo P.A. (1987) “Biotransformation of
trichloroethene in a variety of subsurface materials” Environmental Toxicology and
Chemistry, vol. 6, pag. 571–578.
Beneteau K.M., Aravena A., Frape S.K., (1999), “Isotopic characterizazion of chlorinated
solvents-laboratory and field results »., Organic Geochemistry, vol. 30, pag. 739-753
Beretta G.P. (1992), “Idrogeologia per il disinquinamento delle acque sotterranee”, Pitagora
Editrice, Bologna.
Biavati F. Tesi di Laurea, (2003) “Studio idrogeologico dell’inquinamento delle acque
sotterranee in relazione allo sviluppo delle attività produttive nella zona a nord di
Ferrara”, Dip. Scienze della Terra- Università di Ferrara
Bloom, Y., Aravena, R., Hunkeler, D., Edwards, E. & Frape, S.K. (2000) – “Carbon Isotope
Fractionation during Microbial Dechlorination of Trichloroethene, cis-1,2Dichloroethene, and Vinyl Chloride: Implications of Natural Attenuation”.
Environmental Science and Technology, 34, 2768-2772.
Bouwer E.J. (1994) “Bioremediation of chlorinated solvents using alternate electron acceptors”
in Norris, R.D., and others, eds., Handbook of Bioremediation: Boca Raton, Fla., Lewis
Publishers, p. 149–175.
Bradley P.M. & Chapelle F.H. (1996) “Anaerobic mineralization of vinyl chloride in Fe(III)reducing, aquifer sediments” Environmental Science and Technology, vol. 30, pag.
2084–2086.
Bradley P.M. & Chapelle F.H. (1997) “Kinetics of DCE and VC mineralization under
methanogenic and Fe(III)-reducing conditions” Environmental Science and Technology,
vol. 31, pag. 2692–2696.
Bradley P.M. & Chapelle F.H. (1998a) “Effect of contaminant concentration on aerobic
microbial mineralization of DCE and VC in stream-bed sediments” Environmental
Science Technology, vol. 32, p. 553–557.
101
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Bradley P.M. & Chapelle, F.H. (1998b) “Microbial mineralization of VC and DCE under
different terminal electron accepting conditions” Anaerobe, vol. 4, pag. 81–87.
Bradley P.M., Chapelle F.H. & Wilson J.T. (1998b) “Field and laboratory evidence for intrinsic
biodegradation of vinyl chloride contamination in a Fe(III)-reducing aquifer” Journal of
Contamination Hydrology, vol. 31, pag.111–127.
Bradley, P.M. & Chapelle F.H. (1999) “Methane as a product of chloroethene biodegradation
under methanogenic conditions” Environmental Science and Technology, vol. 33, pag.
653–656.
Bradley, P.M. & Chapelle F.H. (1999) “Role for acetoptrophic methanogens in methanogenic
biodegradation of vinyl chloride”, Environmental Science and Technology, vol. 33, no.
19, p. 3473-3476
Bradley, P.M. & Chapelle F.H. (2000) “Acetogenic microbial degradation of vinyl chloride”
Environmental Science and Technology , vol. 34, no. 13, p. 2761-2763.
Chartrand M.G., Waller a., Mattes T. E., Elsner M., Lacrampe-Couloume G., Gosset J.M.,
Edwards E.A., Shervood Lollar B., (2005),” Carbon Isotopic Fractionation during
Aerobic Vinyl Chloride Degradation”, Environmental Science and Technology, vol. 39,
p. 1064-1070
Chapelle F.H., Widdowson M.A., Brauner J.S., Mendez E. III, and Casey C.C. (2003)
“Methodology for Estimating Times of Remediation Associated with Monitored Natural
Attenuation” U.S. Geological Survey - Water Resources Investigation Report 03-4057.
Chapelle F.H. (1996) “Identifying redox conditions that favour the natural attenuation of
chlorinated ethenes in contaminated ground-water systems” In Symposium on Natural
Attenuation of Chlorinated Organics in Ground Water, U.S. Environmental Protection
Agency, EPA/540/R-96/509, pag. 17–20.
Cherry J.A. & Johnson P.E. (1982) “A Mulitilevel Device For Monitoring In Fractured Rock “
Ground Water Monitoring Remediation Vol. 2 Issue 3, pag. 41.
Cherry J.A., Parker B.L., Keller C. (2007) “A New Depth-Discrete Multilevel Monitoring
Approach for Fractured Rock” Ground Water Monitoring & Remediation 27,2, pag.57–
70.
Cherry J.A., Parker B.L., Turner C.M., Burns L.S., Plett J.H. and Keller C.E. (2004) “The
FLUTe multilevel groundwater monitoring system used for study of a contaminated
dolostone aquifer” 2004 U.S. EPA/ NGWA Fractured Rock Conf.: State of the Science
and Measuring Success in Remediation, Portland, ME, Sept. 13-15, 2004, pag.778.
Christensen T.H., Bjerg P.L., Banwart S.A., Jakobsen R., Heron G., Albrechtsen H.J., (2000). “
Characterization of redox condition in groundwater contaminant plumes”, Journal of
Contaminant Hydrology. vol. 45, 165-241.
102
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Davis J.W. & Carpenter C.L. (1990) “Aerobic biodegradation of vinyl chloride in groundwater
samples: Applied and Environmental Microbiology” vol. 56, pag. 3870–3880.
De Bruin W.P., Kotterman M.J.J., Posthumus M.A., Schraa G., and Zehnder A.J.B. (1992)
Complete biological reductive transformation of tetrachloroethene to ethane. Applied and
Environmental Microbiology, vol. 58, p. 1996–2000.
Decreto Legislativo 3 aprile 2006, n. 152 "Norme in materia ambientale" pubblicato nella
Gazzetta Ufficiale n. 88 del 14 aprile 2006 - Supplemento Ordinario n. 96 .
DiStefano T.D., Gossett J.M., and Zinder S.H. (1991) “Reductive dechlorination of high
concentrations of tetrachloroethene to ethene by an anaerobic enrichment culture in the
absence of methanogenesis” Applied and Environmental Microbiology, vol. 57, pag.
2287–2292.
Domenico P., Schwartz F. (1998), Physical and chemical Hydrogeology, second edition. John
Wiley & Sons, Inc., New York, USA
Einarson M.D. & Cherry J.A. (2002) “A New Multilevel Ground Water Monitoring System
using multichannel tubing” Groundwater Monitoring and Remediation vol.22, 4, pag. 5265.
Einarson M.D. (2006) “Multilevel ground-water monitoring” In Practical Handbook of
Environmental Site Characterization and Ground-Water Monitoring, 2nd ed, chap. 11, ed.
D. Nielsen, 808–848. Boca Raton, Florida: CRC Press.
Fennell D.E., Stover M.A., Zinder S.H., and Gossett J.M. (1995) “Comparison of alternative
electron donors tosustain PCE anaerobic reductive dechlorination” In: Hinchee R.E.
Friedman, I., O’Neil, J.R., and Cebula, G.,(1982) “Two new carbonate stable isotope standards.”
Geostandard Newsletter, 6, pag.11-12.
Leeson A., and Semprini L. eds., Bioremediation of chlorinated solvent: Columbus, Ohio,
Battelle Press.
Freedman D.L., and Gossett J.M. (1989) “Biological reductive dechlorination of
tetrachloroethylene and trichloroethylene to ethylene under methanogenic conditions”
Applied and Environmental Microbiology, vol. 55, pag. 2144–2151.
Gargini A., Pasini M., Tentoni P., Aravena R. (2006) “Un singolare plume di cloruro di vinile in
acquifero confinato: campionamento a basso flusso in sondaggi direct-push e
fingerprinting isotopico preliminare” IGEA vol. 21, pag. 47-60.
Gossett, J.M. & Zinder S.H. (1996) “Microbiological aspects relevant to natural attenuation of
chlorinated ethenes” In Symposium on Natural Attenuation of Chlorinated Organics in
Ground Water: U.S. Environmental Protection Agency, EPA/540/R-96/509, pag. 1–13.
103
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Hartmans S. (1995) “Microbial degradation of vinyl chloride” In Singh, V.P., ed.,
Biotransformations—Microbial Degradation of Health Risk Compounds: Elsevier
Science, pag. 239– 248.
Hartmans S., deBont J.A.M., Tramper J. and Luyben K.C. (1985) “Bacterial degradation of vinyl
chloride” Biotechnology Letter 7, pag. 383–388.
Haston Z.C., Sharma P.K., Black J.N., and McCarty P.L. (1994) “Enhanced reductive
dechlorination of chlorinated ethenes” In Bioremediation of hazardous wastes: San
Francisco, U.S. Environmental Protection Agency.
Hunkeler, D., Aravena, R, Butler B.J. (1999), “Monitoring microbial dechlorination of
Tetrachloroethene (PCE) in groundwater using compound-specific stable carbon isotope
ratios: Microcosm and field studies”. Environmental Science and Technology, 33, 27332738
Hunkeler, D., Aravena, R (2000)., “Determination of Compound-Specific Carbon Isotope Ratios
of Chlorinated Methanes, Ethanes and Ethenes in Aqueous Samples”, Environmental
Science and Technology, 34, 2839-2844
Hunkeler, D., Aravena, R. & Cox, E. (2002) “Carbon Isotopes as a Tool to Evacuate the Origin
and Fate of Vinyl Chloride: Laboratory Experiments and Modeling of Isotope
Evolution.” Environmental Science and Technology, 36, 3378-3384
Hunkeler, D., Aravena, R, Berry-Spark K., & Cox, E. (2005). “Assessment of degradation
pathways in an aquifer with mixed chlorinated hydrocarbon contamination using stable
isotope analysis”. Environmental Science and Technology, 39, 5975-5981
Kaufmann R.S., Long A., Bentley H. and Davis S., (1984) “Natural chlorine isotope
variations”,Nature, 309, pag. 338-340
Kitanidis P.K., Semprini L., Kampbell D.H., and Wilson J.T. (1993) “Natural anaerobic
bioremediation of TCE at the St. Joseph, Michigan, Superfund site” In Symposium on
bioremediation of hazardous wastes — Research, development, and field evaluations:
Washington, D.C., U.S. Environmental Protection Agency, EPA/600/R-93/054, pag. 47–
50.
Kirtland B.C., Aelion C.M., Stone P.A., Hunkeler D., (2003) ”Isotopic and Geochemical
assessment of in situ biodegradation of chlorinated hydrocarbons”, Environmental
Science and Technology, vol. 37, pag .4205-4212.
Maymo-Gatell X., Tandoi V., Gossett J.M., and Zinder S.H. (1995) “Characterization of an H2utilizing enrichment culture that reductively dechlorinates tetrachloroethene to vinyl
chloride and ethane in the absence of methanogenesis and acetogenesis” Applied and
Environmental Microbiology, vol. 61, pag. 3928–3933.
McCarty P.L. (1996) “Biotic and abiotic transformations of chlorinated solvents in ground
water” In Symposium on Natural Attenuation of Chlorinated Organics in Ground Water:
U.S. Environmental Protection Agency, EPA/540/R-96/509, pag. 5–9.
104
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
McCarty P.L., and Semprini L. (1994) “Ground-water treatment for chlorinated solvents” In
Norris R.D. and others, eds., Handbook of Bioremediation: Boca Raton, Fla., Lewis
Publishers, pag. 87–116.
Molinari F.C., Boldrini G., Severi P., Duroni G., Rapti Caputo D., Martinelli G. (2007) “Risorse
idriche sotterranee della Provincia di Ferrara” Monografia DB MAP, pag. 1-61.
Nielsen D., (2005) “Practical Handbook of Environmental Site Characterization and Groundwater Monitoring”. CRC Press.
Numata M., Nakamura N., Koshikawa H., Terashima Y., (2002), “Chlorine isotope fractionation
during reductive dechlorination of chlorinated ethens by anaerobic bacteria”.,
Environmental Science and Technology, 36, 4389-4394
Odum J.M., Tabinowski J., Lee M.D. and Fathepure B.Z. (1995) “Anaerobic biodegradation of
chlorinated solvents — Comparative laboratory study of aquifer microcosms” In Norris
R.D., and others, eds., Handbook of Bioremediation: Boca Raton, Fla., Lewis Publishers,
pag. 17–24.
Phelps T.J., Malachowsky K., Schram R.M., and White D.C. (1991) “Aerobic mineralization of
vinyl chloride by a bacterium of the order Actinomycetales” Applied and Environmental
Microbiology, vol. 57, pag. 1252–1254.
Semprini L. (1995) “In situ bioremediation of chlorinated solvents” Environmental Health
Perspective, vol. 103, pag. 101–105.
Semprini L., Hopkins G.D., Roberts P.V., Grbic-Galic D., and McCarty P.L. (1991) “A field
evaluation of in situ biodegradation of chlorinated ethenes, Part 3 — Studies of
competitive inhibition” Ground Water, vol. 29, pag. 239–250.
Semprini L., Kitanidis P.K., Kampbell D.H., and Wilson J.T. (1995) “Anaerobic transformation
of chlorinated aliphatic hydrocarbons in a sand aquifer based on spatial chemical
distributions” Water Resources Research 31, no. 4: 1051–1062.
Shouakar-Stash, O., Frape, S. K., Drimmie, R. J., (2003). “Stable hydrogen, carbon and chlorine
isotope measurements of selected chlorinated organic solvents”. Journal of Contaminant
Hydrology. vol. 60, 211-228.
Shouakar-Stash, O., Drimmie, R.J., Zhang, M., and Frape, S.K., (2006). “Compound-specific
chlorine isotopes ratio of TCE, PCE and DCE isomers by direct injection using CFIRM.” Applied Geochemistry. vol. 21, 766-781.
Shouakar-Stash, O., Frape, S. K., Gargini A., Pasini M., Drimmie R.J, Aravena R., ( 2007).
“Compound specific Chlorine stable isotope of Vinyl Chloride by continuous FlowIsotope Ratio Mass Spectrometry (CF-RMS)”, International Symposium on Advances in
Isotope Hydrology and its Role in Sustainable Water Resources Management
International Atomic Energy Agency (IAEA), 21-25 May 2007 Vienna, Austria
105
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Slater G.F., Shervood Lollar B., Sleep B.E., Edwards E.A, (2001). “Variability in Carbon
Isotopic fractionation during biodegradation of chlorinated etehenes:Implications for
field application”. Environmental Science and Technology, vol. 35, pag. 901-907
United State Environmental Protection Agency EPA (1986) “RCRA Ground-Water Monitoring”
Technical Enforcement Guidance Document (TEGD), US Government Printing Office
OSWER-9950.1.
United State Environmental Protection Agency EPA (1984). “Locating and estimating air
emissions from sources of Chloroform”, EPA-450/4-84-007c.
United State Environmental Protection Agency EPA, (2000).”Listing Background Document for
the Chlorinated Aliphatics Listing Determination (Final Rule)” EPA 68-W98-025, WA
No. 2–11
Van Warmerdam, E.M., Frape, S.K., Aravena, R., Drimmie, R.J., Flatt, H. & Cherry J.A. (1995)
“Stable chlorine and carbon isotope measurement of selected chlorinated organic
solvents”. Applied Geochemistry, 10, 547-552.
Vogel T.M. & McCarty P.L. (1985) “Biotransformation of tetrachloroethylene to
trichloroethylene, dichloroethylene, vinyl chloride, and carbon dioxide under
methanogenic conditions” Applied Environmental Microbiology, vol. 49, pag. 1080–
1083.
Vogel T.M. (1994) “Natural bioremediation of chlorinated solvents” In Norris R.D., and others,
eds., Handbook of Bioremediation: Boca Raton, Fla., Lewis Publishers, pag. 201–225.
Vogel T.M., Criddle C.S. and McCarty P.L. (1987) “Transformation of halogenated aliphatic
compounds” Environmental Science and Technology, vol. 21, pag. 722 – 736.
Weaver J.W., Wilson J.T., and Kampbell D.H. (1995) “Natural bioattenuation of trichloroethene
at the St. Joseph, Michigan, superfund site” Washington D.C., U.S. Environmental
Protection Agency Project Summary, EPA/600/SV-95/001.
Wiedemeier T.H., Swanson M.A., Moutoux D.E., Gordon E.K., Wilson J.T., Wilson B.H.,
Kampbell D.H., Hansen J.E., Haas P., and Chapelle F.H. (1998) “Technical protocol for
evaluating natural attenuation of chlorinated solvents in ground water”. U.S.
Environmental Protection Agency EPA/600/R-98-128, 78 p.
Wilson J.T., and Wilson B.H. (1985) “Biotransformation of trichloroethylene in soil” Applied
and Environmental Microbiology, vol. 49, pag. 242–243.
Wilson J.T., Kampbell D.H., Weaver J.W., Imbrigiotta T., and Ehlke T. (1995) “A review of
intrinsic bioremediation of trichloroethylene in ground water at Picatinny Arsenal, New
Jersey, and St. Joseph, Michigan” In Symposium on Bioremediation of Hazardous
Wastes — Research, Development, and Field Evaluations: Rye Brook, N.Y., U.S.
Environmental Protection Agency.
Wu W.M., Nye J., Hickey R.F., Jain M.K. and Zeikus J.G. (1995) “Dechlorination of PCE and
TCE to ethane using an anaerobic microbial consortium” In Norris, R.D., and others,
eds., Handbook of Bioremediation: Boca Raton, Fla., Lewis Publishers, pag. 45–52.
106
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
ALLEGATO 1
Stratigrafie dei sondaggi ML2 e ML4
107
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Commitente:
Pagina 1
Ditta esecutrice: Songeo
Data esecuzione:21-12-2006
0.40
1
2
Quota B.F. 4.451 s.l.m.
Sondaggio: ML2
Campioni
Stratigrafia
Piezometro
Descrizione Stratigrafica
Sigla
Descr Prof.
Prof.
Terreno di riporto con soletta di asfalto a circa 20 cm da pc
Terreno limoso sabbioso marrone
1.65
2.05
2.55
2.65
Sabbia fine limosa marroncina
Tubo cieco diam. 3"
Prof. da
p.c.
Scala 1:50
Località: Pontelagoscuro
Limo argilloso marrone con noduli ocracei
Livello limoso sabbioso sciolto
3
Limo argilloso marrone-grigio con noduli ocracei che tende
ad argilla limosa verso il basso
4
4.00
4.20
Argilla grigio cenere che diventa arg. torbosa verso il basso
Argilla grigia con resti vegetali e verso il basso diventa di
color marron scuro con resti vegetali in decomposizione
5
5.00
5.30
6
7
8
Argilla torbosa grigio scuro
Argilla grigio scura con qualche livello più torboso e piccoli
resti vegetali
7.10
7.25
7.30
7.34
Arg. lim.sa sab.sa con liv. torbso,verso il basso sabb. limosa
Argilla grigio scuro
7.90
Alternanza di livelli argillosi di color grigio con livelli limosi di
colore marroncino chiaro . Presenza di noduli ocracei
9
8.70
8.95
Argilla grigia plastica
Argilla sabbiosa grigia
9.40
10
Argilla grigia deb. sabbiosa
9.80
10.20
Limo argilloso sabbioso grigio
Argilla grigia plastica
11
10.80
Limo argilloso sabbioso grigio
11.35
Argilla grigia plastica . Presenza di noduli torbosi
12
108
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Commitente:
Pagina 2
Località: Pontelagoscuro
Sondaggio: ML2
Campioni
Stratigrafia
Piezometro
Descrizione Stratigrafica
Sigla
Descr Prof.
Prof.
Argilla grigia plastica . Presenza di noduli torbosi
13
12.95
13.50
Argilla deb. sabbiosa grigio celeste che verso il basso
diviene argilla limosa
Limo argilloso sabbioso
14
13.80
Tubo cieco diam. 3"
Quota da
p.c.
Data esecuzione:21-12-2006
Scala 1:50
Ditta esecutrice: Songeo
14.00
Sabbia fine limosa
15
14.80
Sabbia media grigia
16
16.50
17
18
19
Sabbia grossolana grigia
20
21
23
FILTRO
22
24
109
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Commitente:
Pagina 3
Località: Pontelagoscuro
Sondaggio: ML2
Quota da
p.c.
Data esecuzione:21-12-2006
Scala 1:50
Ditta esecutrice: Songeo
Campioni
Stratigrafia
Piezometro
Descrizione Stratigrafica
Sigla
Descr Prof.
Prof.
24.50
Shelby
25.00
25
Sabbia grossolana grigia con un livello torboso tra
24.10 e 24.13
FILTRO
26
27
28
28.50
Argilla grigia plastica
29
29.00
Argilla deb. limosa
30
30.00
Fine sondaggio
31
32
33
NOTA:
Campione Shelby ML2SH1 prelevato tra 24.50-25
34
35
110
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Commitente:
Pagina 1
Ditta esecutrice: Songeo
Data esecuzione:19-12-2006
Quota da
p.c.
Scala 1:50
Località: Pontelagoscuro
Quota B.F. 4.314 s.l.m.
Sondaggio: ML4
Campioni
Stratigrafia
Piezometro
Descrizione Stratigrafica
Sigla
Descr Prof.
Prof.
1
1.25
1.44
2
1.65
Sabbia fine limosa umida di colore marroncino
Limo sabbioso con striture ocracee
Limo leggermente sabbioso con noduli ocracei. Colore
marroncino grigio
Tubo cieco diam. 3"
Alternanza di limo sabbioso e limo di colore marroncino
secco
2.70
3
4
Limo argilloso leggermente sabbioso grigio marroncino con
noduli ocracei
3.40
3.52
3.60
3.90
Sabbia grossolana grigia in matrice legg. limosa
Limo leggermente sabbioso marroncino con noduli ocracei.
Sabbia medio-grossolana grigia in matrice limosa
Limo legg. sabbioso e sabbia fine di colore grigio marroncino
Argilla deb. sabbiosa di colore grigio
5
4.97
5.04
5.29
5.65
6
6.30
6.43
7
Livello torboso nero
Argilla grigio scura con qualche livelletto torboso
Argilla limosa grigia deb. sabbiosa con un livello
decisamente sabbioso tra 5.62 e 5.65
Argilla limosa grigio-marroncina con un livello di sabbia
limoso-argillosa tra 5.95-6.05 e verso il basso argilla
limo-sabbiosa
Sabbia medio fine argillosa
Argilla deb. limosa grigia con qualche nodulo ocraceo e
frustoli carboniosi e resti vegetali.
8
8.20
Argilla limoso sabbiosa grigia
9
8.90
Argilla grigia plastica con dei livelli grigio scuro
9.50
10
Argilla limosa leggermente sabbiosa grigia
10.00
Sabbia limo-argillosa grigia
11
10.85
Argilla debolmente limosa con frustoli carboniosi e resti
vegetali
12
111
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Commitente:
Pagina 2
Località: Pontelagoscuro
Sondaggio: ML4
Campioni
Stratigrafia
Sigla
Prof.
Descr Prof.
Argilla debolmente limosa con frustoli carboniosi e resti
vegetali
12.50
13
Piezometro
Descrizione Stratigrafica
Argilla limosa deb sabbiosa
12.95
Argilla grigia, con presenza di noduli ocracei.
13.60
14
Tubo cieco diam. 3"
Quota da
p.c.
Data esecuzione:19-12-2006
Scala 1:50
Ditta esecutrice: Songeo
14.00
Limo sabbioso argilloso che verso il basso tende a sabbia
fine limosa
15
15.35
16
17
Sabbia da fine a media di colore grigio in matrice limosa che
passa a sabbia media grigia verso il basso
18
19
19.50
20
Sabbia media di colore grigio con qualche frustolo
carbonioso
21
21.50
Sabbia grossolana grigia
23
24
24
FILTRO
22
24
112
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Commitente:
Pagina 3
Località: Pontelagoscuro
Sondaggio: ML4
Quota da
p.c.
Data esecuzione:19-12-2006
Scala 1:50
Ditta esecutrice: Songeo
Campioni
Stratigrafia
Piezometro
Descrizione Stratigrafica
Sigla
Descr Prof.
Prof.
Shelby
24.50
25
Sabbia grossolana grigia
FILTRO
26
27
28
29
29.20
Argilla grigia plastica
30
30.00
30.50
31
Argilla leggermente sabbiosa - limo deb. sabbioso
31
Fine sondaggio
32
33
NOTA:
Campione Shelby ML4SH1 prelevato tra 24-24.50
34
35
113
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
ALLEGATO 2
Profondità delle porte di
campionamento dei MLS
114
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Schema di un multilivello tipo ”Spaghetti tube”
(da Einarson M.D., 2006)
Rivestimento
inizio foro
Tubo PE
D.I. 10 mm
Tavola d’acqua
Tubo PE
D.I. 10 mm
Filtro in NITEX
Apertura 200 μm
Tubo centrale in PVC
D.I. 25,4 mm (1’’)
115
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
WATERLOO MULTILEVEL SYSTEM- SPAGHETTI TUBE
(14-15/12/2006)
ML1
Campioni
Shelby
ID
Piezometro
NOTE
Descr Prof.
Prof.
10.00
11.00
12.00
13.00
14.00
15.00
Porta 10
Porta 9
Sondaggio a distruzione di nucleo
Porta 8
16.00
Porta 7
17.00
18.00
Porta 6
19.00
20.00
Porta 5
21.00
La porta 1 è il tubo piezometrico con
ø 1"
Spessore dell'acquifero
20.1 metri
(da ˜ 9.50 a ˜ 29.60)
22.00
23.00 Porta 4
24.00
25.00
Porta 3
26.00
Porta 2
27.00
29.00
Porta 1
30.00
Filtro
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
Profondità da p.c.
delle porte di
campionamento
del MLS
ø 1"
Quota
boccaforo
5.022 s.l.m.
29.00
30.00
116
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
SCHEIBENPACKER SYSTEM
(07-08/03/2007)
ML2
Campioni
Shelby
ID
Piezometro
NOTE
Descr Prof.
Prof.
16.00
14.00
Sondaggio a Carotaggio Continuo
15.00
Port 5
Spessore dell'acquifero
14.7 metri
(da 13.80 a 28.50)
18.00
Port 4
19.00
Filtro
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
Profondità da p.c.
delle porte di
campionamento
del MLS
ø 3"
Quota
boccaforo
4.451 s.l.m.
21.00
22.00
24.00
25.00
27.00
28.00
28.50
Port 3
Port 2
24.00
ML2-SH1 24.50
Port 1
28.50
117
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
WATERLOO MULTILEVEL SYSTEM- SPAGHETTI TUBE
(11-12/12/2006)
ML3
Campioni
Shelby
ID
Piezometro
NOTE
Descr Prof.
Prof.
12.00
13.00
14.50
15.50
17.00
18.00
19.50
20.50
Sondaggio a distruzione di nucleo
Porta 10
Porta 9
La porta 1 è il tubo piezometrico con
Porta 8
ø 1"
Spessore dell'acquifero
22.00 metri
(da ˜ 12.50 a ˜ 34.50)
Porta 7
22.00
23.00
Porta 6
24.50
25.50
27.00
28.00
29.50
30.50
32.00
33.00
34.00
35.00
Porta 5
23.00
ML3-SH1 23.20
ML3-SH2 24.00
24.40
Porta 4
Porta 3
Porta 2
Porta 1
Filtro
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
Profondità da p.c.
delle porte di
campionamento
del MLS
ø 1"
Quota
boccaforo
4.297 s.l.m.
34.00
35.00
118
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
SCHEIBENPACKER SYSTEM
(07-08/03/2007)
ML4
Campioni
Shelby
ID
Piezometro
NOTE
Descr Prof.
Prof.
16.00
14.00
Sondaggio a Carotaggio Continuo
15.00
Port 5
Spessore dell'acquifero
13.85 metri
(da 15.35 a 29.20)
18.00
Port 4
19.00
Filtro
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
Profondità da p.c.
delle porte di
campionamento
del MLS
ø 3"
Quota
boccaforo
4.314 s.l.m.
21.00
22.00
24.00
25.00
27.00
28.00
29.70
Port 3
Port 2
24.00
ML4-SH1 24.50
Port 1
29.70
119
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
WATERLOO MULTILEVEL SYSTEM- SPAGHETTI TUBE
(16-18/12/2006)
ML5
ID
Piezometro
Note
Descr Prof.
Prof.
12.00
13.00
14.50
15.50
17.00
18.00
19.50
20.50
Port 11
Port 10
Port 9
Port 8
22.00
23.00
Port 7
23.10
24.50
25.50
27.00
28.00
29.50
30.50
32.00
33.00
34.50
35.50
Port 6
La porta 1 è il tubo piezometrico con ø 1"
Port 5
29.10
Port 4
ML5-SH2 29.70
Spessore dell'acquifero
26.50 metri
(da ˜ 12.50 a ˜ 39.00)
Port 3
Port 2
38.00
Port 1
40.00
Sondaggio a distruzione di nucleo
ML5-SH1 23.40
Screen
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
Campioni
Shelby
1" tube
Profondità da p.c.
delle porte di
campionamento
del MLS
38.00
40.00
120
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
WATERLOO MULTILEVEL SYSTEM- SPAGHETTI TUBE
(13-14/12/2006)
ML6
Campioni
Shelby
ID
Piezometro
Note
Descr Prof.
Prof.
13.00
14.00
15.50
16.50
18.00
19.00
20.50
21.50
Porta 11
Porta 10
Porta 9
La porta 1 è il tubo piezometrico con
ø 1"
Porta 8
23.00
24.00
Sondaggio a distruzione di nucleo
Porta 7
Spessore dell'acquifero
26.50 metri
(da ˜ 12.00 a ˜ 39.50)
25.50
26.50
28.00
29.00
30.50
31.50
33.00
34.00
35.50
36.50
39.00
40.00
Porta 6
Porta 5
Porta 4
Porta 3
Screen
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
Profondità da p.c.
delle porte di
campionamento
del MLS
1" tube
Quota
boccaforo
2.428 s.l.m.
Porta 2
Porta 1
39.00
40.00
121
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
ALLEGATO 3
Foto dei MLS
122
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Piazza Buozzi
ML1
Nord
FOTO ML1
123
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Nord
ML2
FOTO ML2
124
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Asilo
Nord
ML3
FOTO ML3
125
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Nord
ML4
FOTO ML4
126
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Nord
ML5
Canal Bianco
FOTO ML5
127
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
Nord
ML6
FOTO ML6
128
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
ALLEGATO 4
Tabelle dei dati del campionamento dei
multilivello di
Marzo 2007 e Maggio 2007
129
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
ANALISI MARZO 2007
PARAMETRO
Clorometano
Diclorometano
Triclorometano
Cloruro di vinile
1,2-Dicloroetano
1,1-Dicloroetilene
1,2-Dicloropropano
1,1,2-Tricloroetano
Tricloroetilene
1,2,3-Tricloropropano
1,1,2,2-Tetracloroetano
Tetracloroetene
1,1-Dicloroetano
1,2-Dicloroetilene (cis)
1,2-Dicloroetilene (trans)
1,1,1-Tricloroetano
Tribromometano
1,2-Dibromoetano
Dibromoclorometano
Bromodiclorometano
Etano
Etene
Etene (Lab. Neuchatel)
Metano
Ferro
Manganese
NH4+
HCO3CO2
NO3ClSO4- -
prof. filtro
m. s.l.m.
U.M.
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
mg/L
mg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
da
a
CSC
1.5
-0.15
0.5
3
0.05
0.15
0.2
1.5
0.001
0.05
1.1
810
60
60
-0.3
0.01
0.13
0.17
----200
50
-----250
ML1
port 1
-23.98
-24.98
ML1
port 2
-20.98
-21.98
ML1
port 3
-18.98
-19.98
ML1
port 4
-16.98
-17.98
ML1
port 5
-14.98
-15.98
ML1
port 6
-12.98
-13.98
ML1
port 7
-10.98
-11.98
ML1
port 8
-8.98
-9.98
< 0,1
< 0,1
< 0,01
0.05
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<1
<1
<1
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< 0,01
< 0,1
< 0,1
-0.2
6
0.5
< 0,02
232
6.5
8.2
29.1
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< 0,1
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1.31
1.8
<5
223
0.63
488
11
1.9
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< 0,1
< 0,1
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1.94
238
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1
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-2.0
12
21.4
0.04
177
11
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40.16
5.6
66
147
3.5
305
9.5
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9
85
1.34
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9
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10.82
4.1
83
187
1.38
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15
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18.62
4.8
18
159
1.96
634
6.5
1
43.8
55.4
ML1
port 9
-6.98
-7.98
ML1
port 10
-4.98
-5.98
ML2
port 1
-22.55
-23.55
ML2
port 2
-19.55
-20.55
ML2
port 3
-16.55
-17.55
< 0,1
< 0,1
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<1
<1
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< 0,1
< 0,1
-0.0
12
96.9
0.26
634
7
5.3
36.9
48.6
< 0,1
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732
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62.23
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20
284
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7
1.1
62.3
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3
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160
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190
3.91
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7.5
0.3
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3.58
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6.5
0.3
80.8
50.6
ML2
port 4
-13.55
-14.55
ML2
port 5
-10.55
-11.55
< 0,1
< 0,1
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1016
1.1
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69.98
4.7
345
21.9
3.8
421
8.5
0.3
75.7
58.4
< 0,1
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441
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<1
<1
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57.74
4.8
602
186
3.56
488
10
0.4
98.7
74.2
130
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
ANALISI MARZO 2007
PARAMETRO
Clorometano
Diclorometano
Triclorometano
Cloruro di vinile
1,2-Dicloroetano
1,1-Dicloroetilene
1,2-Dicloropropano
1,1,2-Tricloroetano
Tricloroetilene
1,2,3-Tricloropropano
1,1,2,2-Tetracloroetano
Tetracloroetene
1,1-Dicloroetano
1,2-Dicloroetilene (cis)
1,2-Dicloroetilene (trans)
1,1,1-Tricloroetano
Tribromometano
1,2-Dibromoetano
Dibromoclorometano
Bromodiclorometano
Etano
Etene
Etene (Lab. Neuchatel)
Metano
Ferro
Manganese
NH4+
HCO3CO2
NO3ClSO4- -
prof. filtro
m. s.l.m.
U.M.
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
mg/L
mg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
da
a
CSC
1.5
-0.15
0.5
3
0.05
0.15
0.2
1.5
0.001
0.05
1.1
810
60
60
-0.3
0.01
0.13
0.17
----200
50
-----250
ML3
port 1
-29.70
-30.70
ML3
port 2
-27.70
-28.70
ML3
port 3
-25.20
-26.20
ML3
port 4
-22.70
-23.70
ML3
port 5
-20.20
-21.20
< 0,1
< 0,1
< 0,01
0.68
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<1
<1
<1
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< 0,01
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-6.2
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628
1.33
1208
30
< 0,1
263
9.8
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<1
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-8.2
40
801
1.38
1366
32.5
0.6
263
11.2
< 0,1
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<1
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27.12
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18
263
2.6
610
11.5
0.3
76.9
44.1
< 0,1
< 0,1
< 0,01
6.79
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<1
<1
<1
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< 0,01
< 0,0001
< 0,01
< 0,01
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< 0,1
-5.7
2240
272
5.12
390
17
< 0,1
33
34.5
< 0,1
< 0,1
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-4.9
28
171
1.12
512
6
< 0,1
50.3
43.2
ML3
port 6
-17.70
-18.70
ML3
port 7
-15.20
-16.20
ML3
port 8
-12.70
-13.70
< 0,1
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<1
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-7.5
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1.11
1171
6.5
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-8.2
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1.64
1366
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2
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-8.2
63
1018
1.15
1952
10
< 0,1
270
4.9
ML3
ML3
port 9 port 10
-10.20
-7.70
-11.20
-8.70
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-8.0
44
749
1.23
1415
16
1.4
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-8.5
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650
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14.5
< 0,1
278
4.8
ML4
port 1
-22.69
-23.69
ML4
port 2
-19.69
-20.69
ML4
port 3
-16.69
-17.69
ML4
port 4
-13.69
-14.69
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179
3.12
348
< 2,2
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173
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174
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10.31
4.6
9
165
2.99
378
< 2,2
0.4
84
35.6
131
ML4
port 5
-10.69
-11.69
< 0,1
< 0,1
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1197
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< 0,005
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< 0,005
< 0,1
<1
2
<1
< 0,1
< 0,01
< 0,0001
< 0,01
< 0,01
< 0,1
< 0,1
12.80
5.8
8
220
2.93
372
< 2,2
0.7
89.3
37.4
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
ANALISI MARZO 2007
PARAMETRO
Clorometano
Diclorometano
Triclorometano
Cloruro di vinile
1,2-Dicloroetano
1,1-Dicloroetilene
1,2-Dicloropropano
1,1,2-Tricloroetano
Tricloroetilene
1,2,3-Tricloropropano
1,1,2,2-Tetracloroetano
Tetracloroetene
1,1-Dicloroetano
1,2-Dicloroetilene (cis)
1,2-Dicloroetilene (trans)
1,1,1-Tricloroetano
Tribromometano
1,2-Dibromoetano
Dibromoclorometano
Bromodiclorometano
Etano
Etene
Etene (Lab. Neuchatel)
Metano
Ferro
Manganese
NH4+
HCO3CO2
NO3ClSO4- -
prof. filtro
m. s.l.m.
U.M.
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
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µg/L
µg/L
µg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
da
a
CSC
1.5
-0.15
0.5
3
0.05
0.15
0.2
1.5
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0.05
1.1
810
60
60
-0.3
0.01
0.13
0.17
----200
50
-----250
ML5
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-35.1
-36.1
ML5
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-31.1
-32.1
ML5
port 3
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ML5
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-27.1
ML5
port 5
-23.6
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-21.1
-22.1
ML5
port 7
-18.6
-19.6
ML5
port 8
-16.1
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ML5
port 9
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ML5
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-11.1
-12.1
ML5
port 11
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3.18
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12.5
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80.8
82.1
132
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
ANALISI MARZO 2007
PARAMETRO
Clorometano
Diclorometano
Triclorometano
Cloruro di vinile
1,2-Dicloroetano
1,1-Dicloroetilene
1,2-Dicloropropano
1,1,2-Tricloroetano
Tricloroetilene
1,2,3-Tricloropropano
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Tetracloroetene
1,1-Dicloroetano
1,2-Dicloroetilene (cis)
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1,1,1-Tricloroetano
Tribromometano
1,2-Dibromoetano
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Bromodiclorometano
Etano
Etene
Etene (Lab. Neuchatel)
Metano
Ferro
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NH4+
HCO3CO2
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U.M.
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
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µg/L
µg/L
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µg/L
µg/L
mg/L
mg/L
µg/L
µg/L
µg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
da
a
CSC
1.5
-0.15
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3
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0.15
0.2
1.5
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0.05
1.1
810
60
60
-0.3
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0.13
0.17
----200
50
-----250
ML6
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-36.6
-37.6
ML6
port 2
-33.1
-34.1
ML6
port 3
-30.6
-31.6
ML6
port 4
-28.1
-29.1
ML6
port 5
-25.6
-26.6
ML6
port 6
-23.1
-24.1
ML6
port 7
-20.6
-21.6
ML6
port 8
-18.1
-19.1
ML6
port 9
-15.6
-16.6
ML6
port 10
-13.1
-14.1
ML6
port 11
-10.6
-11.6
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-8.1
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387
1.85
683
< 2,2
0.3
38.5
108
133
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
ANALISI MAGGIO 2007
PARAMETRO
Clorometano
Diclorometano
Triclorometano
Cloruro di vinile
1,2-Dicloroetano
1,1-Dicloroetilene
1,2-Dicloropropano
1,1,2-Tricloroetano
Tricloroetilene
1,2,3-Tricloropropano
1,1,2,2-Tetracloroetano
Tetracloroetene
1,1-Dicloroetano
1,2-Dicloroetilene (cis)
1,2-Dicloroetilene (trans)
1,1,1-Tricloroetano
Tribromometano
1,2-Dibromoetano
Dibromoclorometano
Bromodiclorometano
Etano
Etene
Fe tot
Mn
Na
NH4+
HCO3CO2
NO3Cl
-SO4
prof. filtro
m. s.l.m.
U.M.
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
mg/L
mg/L
µg/L
µg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
da
a
CSC
1.5
-0.15
0.5
3
0.05
0.15
0.2
1.5
0.001
0.05
1.1
810
60
60
-0.3
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0.13
0.17
--200
50
------250
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-24.98
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-17.98
ML1
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-14.98
-15.98
ML1
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-12.98
-13.98
ML1
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-10.98
-11.98
ML1
port 8
-8.98
-9.98
ML1
port 9
-6.98
-7.98
ML1
port 10
-4.98
-5.98
ML2
port 1
-22.55
-23.55
ML2
port 2
-19.55
-20.55
ML2
port 3
-16.55
-17.55
ML2
port 4
-13.55
-14.55
ML2
port 5
-10.55
-11.55
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< 0,1
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34.5
1.05
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< 2,2
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< 0,1
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104
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19.9
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9
88
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<5
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6.00
413
131
4.29
482
< 2,2
< 0,1
108
87
134
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
ANALISI MAGGIO 2007
PARAMETRO
Clorometano
Diclorometano
Triclorometano
Cloruro di vinile
1,2-Dicloroetano
1,1-Dicloroetilene
1,2-Dicloropropano
1,1,2-Tricloroetano
Tricloroetilene
1,2,3-Tricloropropano
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Tetracloroetene
1,1-Dicloroetano
1,2-Dicloroetilene (cis)
1,2-Dicloroetilene (trans)
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Tribromometano
1,2-Dibromoetano
Dibromoclorometano
Bromodiclorometano
Etano
Etene
Ferro
Manganese
Na
NH4+
HCO3CO2
NO3Cl
-SO4
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U.M.
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
mg/L
mg/L
µg/L
µg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
da
a
CSC
1.5
-0.15
0.5
3
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0.15
0.2
1.5
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0.05
1.1
810
60
60
-0.3
0.01
0.13
0.17
--200
50
-----250
ML3
port 1
-29.70
-30.70
ML3
port 2
-27.70
-28.70
ML3
port 3
-25.20
-26.20
ML3
port 4
-22.70
-23.70
ML3
port 5
-20.20
-21.20
ML3
port 6
-17.70
-18.70
ML3
port 7
-15.20
-16.20
ML3
port 8
-12.70
-13.70
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25
665
460
1.23
1923
20.8
3.9
372
149
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373
0.99
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6.4
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2.22
275
5.9
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1.34
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12.4
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501
1.12
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474
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1212
23.8
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407
4.7
ML3
ML3
port 9 port 10
-10.20
-7.70
-11.20
-8.70
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port 1
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ML4
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-10.69
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5.00
140
126
3.34
598
< 2,2
< 0,1
63.2
43.3
135
COMPLETAMENTO DELL’INVESTIGAZIONE DELLA CONTAMINAZIONE DA CVM NELL’AREA DI PONTELAGOSCURO (FE)
ANALISI MAGGIO 2007
PARAMETRO
Clorometano
Diclorometano
Triclorometano
Cloruro di vinile
1,2-Dicloroetano
1,1-Dicloroetilene
1,2-Dicloropropano
1,1,2-Tricloroetano
Tricloroetilene
1,2,3-Tricloropropano
1,1,2,2-Tetracloroetano
Tetracloroetene
1,1-Dicloroetano
1,2-Dicloroetilene (cis)
1,2-Dicloroetilene (trans)
1,1,1-Tricloroetano
Tribromometano
1,2-Dibromoetano
Dibromoclorometano
Bromodiclorometano
Etano
Etene
Ferro
Manganese
Na
NH4+
HCO3CO2
NO3Cl
-SO4
prof. filtro
m. s.l.m.
U.M.
µg/L
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mg/L
mg/L
µg/L
µg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
da
a
CSC
1.5
-0.15
0.5
3
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0.15
0.2
1.5
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810
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60
-0.3
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0.13
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--200
50
------250
ML5
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ML5
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ML5
port 4
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ML5
port 5
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ML5
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ML5
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-19.6
ML5
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-17.1
ML5
port 9
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-14.6
ML5
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-12.1
ML5
port 11
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11.4
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