REDOX snc – (Monza)
Cert. BPL n° 49/2008
EXTERNAL REPORT
Sandoz Industrial
Products S.p.A.
PAGES IN FULL REPORT:
DEPARTMENT NAME
36
EXTERNAL REPORT
NUMBER
062/09 (ed. 1)
DD / MM / YY
Analytical Chemistry & Process Safety Testing Labs
31/03/09
DATE ISSUED:
TITLE:
Determinazione della composizione e del contenuto di alogeni derivati in reflui di origine
industriale (Refluo 395.2 e Refluo 334.2)
AUTHOR(S)
REVIEWER
1. M. Casanova
1. M. Nebuloni
2. T. Nova
SOMMARIO
Per determinare la composizione ed il contenuto di alogeno derivati in reflui industriali (Refluo 395.2 e
Refluo 334.2, frazione acquosa e frazione organica) sono state utilizzate idonee tecniche analitiche atte alla
caratterizzazione di miscele complesse.
Ogni refluo è stato caratterizzato determinando il contenuto di solventi attraverso gas cromatografia e il
contenuto totale di alogeni (cromatografia ionica) previa combustione del campione.
Tutti i componenti sia noti che incogniti, osservati nei gas cromatogrammi sono stati identificati tramite gas
cromatografia con detector di massa.
Nessuno dei componenti rilevati nei cromatogrammi è riconducibile a molecole alogenate (derivati con
Cloro, Bromo o Fluoro).
Tutti i campioni dopo combustione presentano quantità totale di alogenuri inferiore allo 0,1%
Analyses references
Analysis Nº 2009001026-1027-1028-1029
R.B. 147 pag 115-116-120-121
R.B. 150 pag 83
Redox Report n° 062/09- 31 Marzo, 2009
CONFIDENTIAL REPORT
This information is the property of
Sandoz Industrial Products S.p.A..
Information herein is confidential and
must not be reproduced, revealed to
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without Sandoz Industrial Products
S.p.A. authorization.
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Determinazione della composizione e del contenuto di alogeni derivati in
reflui di origine industriale (Refluo 395.2 e Refluo 334.2)
Monza, 31/03/09
Sandoz Industrial Products S.p.A.
Rovereto
Gli esperimenti di seguito riportati sono stati condotti presso i laboratori della ditta REDOX S.n.c. – V.le
Stucchi 62/26 – 20052 Monza (Mi) e i dati originali sono raccolti negli archivi della ditta Redox.
Gli studi descritti in questo rapporto sono stati condotti con apparecchiature e personale certificato dal
Ministero della Salute con autorizzazione n° 049/2008 (vedi Allegato I) in accordo con OECD Principles of
Good Laboratory Practice e con il Decreto Legge italiana N. 50 del 2 March, 2007pubblicato sulla Gazzetta
Ufficiale N. 86 of April 13th, 2007 – a seguito delle Directives 2004/9/EC and 2004/10/EC riguardanti le
ispezioni secondo le Good Laboratory Practice (GLP).
Analisi eseguite da:
______________
Dr. Mattia Casanova
______________________
Data: 31/03/09
______________
Tommaso Nova
______________________
Data: 31/03/09
____________
Dr. Marino Nebuloni
____________________
Data: 31/03/09
Responsabile dello studio:
Redox Report n° 062/09- 31 Marzo, 2009
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1 – INTRODUZIONE
Per determinare la composizione qualitativa e quantitativa di solventi ed impurezze nonche’ il
contenuto di alogeni in reflui industriali (Refluo 395.2 e Refluo 334.2, frazioni acquose e
organiche) sono state utilizzate diverse tecniche analitiche idonee a rilevare la presenza di derivati
organici alogenati (Cl, Br e F).
Ogni refluo è stato caratterizzato determinando il contenuto di solventi (gas cromatografia) e il
contenuto totale di alogeni (cromatografia ionica dopo combustione).
I solventi incogniti osservati nei cromatogrammi sono stati identificati tramite gas cromatografia
con detector di massa confrontando i risultati con i dati della letteratura (data base NIST v.2).
2 – PARTE SPERIMENTALE
2.1
Campioni Analizzati
Refluo 395.2 Fase acquosa
Refluo 395.2 Fase organica
Refluo 334.2 Fase acquosa
Refluo 334.2 Fase organica
An N°2009001026
An N°2009001027
An N°2009001028
An N°2009001029
Per ogni refluo il contenuto di acqua e’ stato determinato attraverso metodo gascromatografico
specifico con detector a termo conducibilita’ (TCD).
I campioni, se non diversamente indicato, sono state analizzate tal quali.
2.2
Gas Cromatografia
L’analisi è stata condotta con un apparecchio Perkin Elmer:
•
•
•
•
GC Clarus 500
FID Detector
Autocampionatore
Computer (acquisizione e valutazione dei dati)
2.2.1
Condizioni operativa
Colonna capillare:
Temperatura del forno:
Temperatura dell’iniettore:
Temperatura del detector:
Carrier gas:
Flusso carrier:
Split:
V iniettato:
Tempo di analisi:
Wcot 624 30 m x 0,32 mm x 1.8 μm
1) 35°C per 10 min;
2) rampa di 5°C/min fino a 100 °C mantenuti per 5 minuti;
2) rampa di 20°C/min fino a 230 °C mantenuti per 10 minuti
200°C
250°C
Elio
2 mL/min
50:1 (102.0 mL/min)
1 μL
44.50 min
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2.3
Gas Cromatografia con detector di Massa (GC-MS)
Per la identificazione della natura chimica dei componenti presenti nei reflui ed eluiti dal gas
cromatografo, e’ stata condotta una determinazione con detector di massa
L’analisi è stata effettuata con un apparecchio Perkin Elmer:
•
•
•
•
GC Clarus 500
MS Detector
Autocampionatore
Computer (acquisizione e valutazione dei dati)
2.3.1
Condizioni operative
Colonna capillare:
Temperatura del forno:
Temperatura dell’iniettore:
Carrier gas:
Flusso carrier:
Split:
V iniettato:
Tempo di analisi:
Wcot 624 30 m x 0,32 mm x 1.8 μm
1) 35°C per 10 min;
2) rampa di 5°C/min fino a 100 °C mantenuti per 5 minuti;
2) rampa di 20°C/min fino a 230 °C mantenuti per 10 minuti
200°C
Elio
2 mL/min
50:1 (102.0 mL/min)
1 μL
44.50 min
Condizioni MS
T sorgente: 250°C
T inlet line: 250°C
Solvent delay: no
TIC tra 29 e 500 m/z
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2.4
Cromatografia ionica (IC) dopo combustione del campione
L’analisi è stata effettuata bruciando una quantità accuratamente pesata di soluzione campione in un
forno in corrente di ossigeno a 950°C. I gas così prodotti sono stati raccolti con una trappola a
NaOH 0,1 M e diluiti a volume noto (50 mL). La soluzione così ottenuta è stata analizzata tramite
cromatografia ionica.
L’analisi in cromatografia ionica è stata effettuata con un cromatografo Dionex Mod. DX120
costituito da
•
•
•
•
Pompa isocratica
autocampionatore (100 vials) con sistema di iniezione pnematica
Detector a conducibilità
Computer (acquisizione e valutazione dei dati)
2.4.1
Condizioni operative
Precolonna:
Colonna:
Fase Mobile:
Flusso:
Detector:
Volume di iniezione:
Tempo di analisi:
IonPac AS9-HC 50x4.0 mm
IonPac AS9-HC 250x4.0 mm
Na2CO3 9 mM in acqua
1.0 mL/min
conduttimetro termostatato a 35°C
25 µL
20 min
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3 – RISULTATI
3.1
IDENTIFICAZIONE DELLE IMPUREZZE (GC-MS)
Nella figura 1(A-D) sono riportati i gascromatogrammi ottenuti attraverso GC-MS sui quattro
reflui.
Per ogni picco fluito e’ stato raccolto lo spettro di massa specifico e quindi tramite il confronto con
gli spettri di massa presenti nella libreria NIST V 2.0, è stato possibile identificare la natura chimica
di ogni solvente e riconoscere le impurezze incognite.
Fig.1- Cromatogrammi GC-MS dei Reflui: A) refluo 395.2 fase acquosa, B) refluo 395.2 fase
organica, C) refluo 334.2 fase acquosa e D) refluo 334.2 fase organica
-7 -
, 17-Mar-2009 + 00:02:23
090316-1029ini1
Scan EI+
TIC
2.59e10
6.03
100
15.35
D
%
2.72
3.14
0
090316-1028ini1
Scan EI+
TIC
2.59e10
100
C
%
2.73
2.33
5.80
14.90
3.17
31.58
0
090316-1027ini1
Scan EI+
TIC
2.59e10
100
15.32
B
8.92
%
2.72
2.30
3.18
31.73
19.65
14.83
5.79
18.17
32.86
11.08
35.34
38.07
0
090316-1026ini1
Scan EI+
TIC
2.59e10
100
2.76
A
2.42
%
14.83
31.69
3.23
19.61
1.68
5.78
11.09
1.05
0
Time
2.25
7.25
12.25
17.25
22.25
27.25
32.25
37.25
42.25
Nessuno dei componenti eluiti e registrati e’ risultato contenere solventi alogenati e cioe’ contenere
nella molecola atomi di Cloro, Bromo o Fluoro.
Nelle figure 2 – 49 sono riportati gli spettri di massa dei composti presente nei reflui in relazione al
tempo di ritenzione e il confronto con i dati della libreria per attribuirne la natura chimica. Questo
tipo di confronto e’ stato condotto su tutti i picchi ed in questo modo è stato possibile attribuire ad
ogni solvente od impurezza incognita la struttura corrispondente.
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Impurezza con tempo di ritenzione 1.65 min.– metanolo
Fig. 2 – Spettro di massa dell’impurezza a 1.65 minuti
, 16-Mar-2009 + 22:57:59
090316-1028ini1 328 (1.655) Cm (324:328-317:319)
Scan EI+
4.31e8
31
100
32
%
29
30
33
0
28
29
30
31
32
m/z
34
33
Fig.3- Spettro di massa dalla libreria NIST che corrisponde alla struttura dell’impurezza
eluita a 1.65 minuti
31
100
H
H
H
50
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O
H
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(rep lib ) Methyl Alc ohol
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Impurezza con tempo di ritenzione 2.30 min.– etanolo
Fig. 4 – Spettro di massa dell’impurezza a 2.30 minuti
, 16-Mar-2009 + 22:57:59
090316-1028ini1 456 (2.302) Cm (453:456-440:442)
Scan EI+
1.60e8
31
100
45
%
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m/z
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Fig.5- Spettro di massa dalla libreria NIST che corrisponde alla struttura dell’impurezza
eluita a 2.30 minuti
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OH
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(rep lib ) Etha nol
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Impurezza con tempo di ritenzione 2.71 min.– acetone
Fig.6 – Spettro di massa dell’impurezza a 2.71 minuti
, 17-Mar-2009 + 00:02:23
090316-1029ini1 539 (2.719) Cm (532:541-519:521)
Scan EI+
1.88e9
43
100
58
42
%
39
44
41
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54
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56
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58
59
m/z
60
Fig.7- Spettro di massa dalla libreria NIST che corrisponde alla struttura dell’impurezza
eluita a 2.71 minuti
43
100
58
50
O
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39
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0
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(ma inlib ) Ac etone
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Impurezza con tempo di ritenzione 2.91 min.– isopropanolo
Fig. 8 – Spettro di massa dell’impurezza a 2.91 minuti
, 16-Mar-2009 + 21:52:50
090316-1027ini1 577 (2.912) Cm (573:578-562:565)
Scan EI+
6.97e8
45
100
%
43
41
39
42
31
29
44
38
46
59
0
28
29
30
31
32
33
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35
36
37
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47
48
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50
51
52
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55
56
57
58
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m/z
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Fig.9- Spettro di massa dalla libreria NIST che corrisponde alla struttura dell’impurezza
eluita a 2.91 minuti
45
100
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OH
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(rep lib ) Isop rop yl Alc ohol
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Impurezza con tempo di ritenzione 3.14 min.– acetonitrile
Fig. 10 – Spettro di massa dell’impurezza a 3.14 minuti
, 17-Mar-2009 + 00:02:23
090316-1029ini1 622 (3.138) Cm (618:623-634:636)
Scan EI+
1.36e9
41
100
40
39
%
38
42
43
0
m/z
38
39
40
41
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44
Fig.11- Spettro di massa dalla libreria NIST che corrisponde alla struttura dell’impurezza
eluita a 3.14 minuti
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N
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(ma inlib ) Methyl isoc ya nid e
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Impurezza con tempo di ritenzione 3.6 min.– metil tert butil etere
Fig. 12 – Spettro di massa dell’impurezza a 3.6 minuti
, 16-Mar-2009 + 21:52:50
090316-1027ini1 715 (3.608) Cm (708:721-738:743)
Scan EI+
1.86e8
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100
%
41
43
57
39
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29
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56
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m/z
28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76
Fig.13- Spettro di massa dalla libreria NIST che corrisponde alla struttura dell’impurezza
eluita a 3.6 minuti
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(rep lib ) Prop a ne, 2-methoxy-2-methyl-
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Impurezza con tempo di ritenzione 5.8 min.– etileacetato
Fig. 14 – Spettro di massa dell’impurezza a 5.8 minuti
, 16-Mar-2009 + 22:57:59
090316-1028ini1 1150 (5.804) Cm (1126:1154-1079:1099)
Scan EI+
1.20e9
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45
%
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Fig.15- Spettro di massa dalla libreria NIST che corrisponde alla struttura dell’impurezza
eluita a 5.8 minuti
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(ma inlib ) Ethyl Ac eta te
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Impurezza con tempo di ritenzione 6.7 min.– 2 metil-esano
Fig. 16 – Spettro di massa dell’impurezza a 6.7 minuti
, 16-Mar-2009 + 21:52:50
090316-1027ini1 1324 (6.681) Cm (1317:1330-1341:1352)
Scan EI+
2.13e7
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%
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Fig.17- Spettro di massa dalla libreria NIST che corrisponde alla struttura dell’impurezza
eluita a 6.7 minuti
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(ma inlib ) Hexa ne, 2-methyl-
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Impurezza con tempo di ritenzione 6.95 min.– 2,2-dimetossipropano
Fig. 18 – Spettro di massa dell’impurezza a 6.95 minuti
, 16-Mar-2009 + 21:52:50
090316-1027ini1 1377 (6.948) Cm (1367:1384-1398:1403)
Scan EI+
4.41e7
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Fig.19- Spettro di massa dalla libreria NIST che corrisponde alla struttura dell’impurezza
eluita a 6.95 minuti
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(rep lib ) Prop a ne, 2,2-d imethoxy-
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Impurezza con tempo di ritenzione 7.21 min.– 3 metil-esano
Fig. 20 – Spettro di massa dell’impurezza a 7.21 minuti
, 16-Mar-2009 + 21:52:50
090316-1027ini1 1428 (7.205) Cm (1419:1437-1458:1472)
Scan EI+
3.30e7
43
100
41
%
71
57
70
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39
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72
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35
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55
60
65
70
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85
90
95
100
Fig.21- Spettro di massa dalla libreria NIST che corrisponde alla struttura dell’impurezza
eluita a 7.21 minuti
43
100
50
29
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41
71
27
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0
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(rep lib ) Hexa ne, 3-methyl-
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110
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Impurezza con tempo di ritenzione 8.80 min.– eptano
Fig. 22 – Spettro di massa dell’impurezza a 8.80 minuti
, 16-Mar-2009 + 20:48:13
090316-1026ini1 1743 (8.797) Cm (1733:1761-1812)
Scan EI+
1.42e7
43
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41
%
71
57
42
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50
55
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75
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Fig.23- Spettro di massa dalla libreria NIST che corrisponde alla struttura dell’impurezza
eluita a 8.80 minuti
43
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29
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(rep lib ) Hep ta ne
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Impurezza con tempo di ritenzione 10.3 min.– acido acetico
Fig. 24 – Spettro di massa dell’impurezza a 10.3 minuti
, 17-Mar-2009 + 00:02:23
090316-1029ini1 2022 (10.206) Cm (2010:2022-1985:1999)
Scan EI+
1.16e8
43
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45
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40
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55
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57
58
59
60
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m/z
62
Fig.25- Spettro di massa dalla libreria NIST che corrisponde alla struttura dell’impurezza
eluita a 10.3 minuti
43
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O
60
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OH
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(rep lib ) Ac etic a c id
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Impurezza con tempo di ritenzione 11.1 min.– 1-butanolo
Fig. 26 – Spettro di massa dell’impurezza a 11.1 minuti
, 16-Mar-2009 + 20:48:13
090316-1026ini1 2198 (11.092) Cm (2172:2210-2245:2251)
Scan EI+
2.62e8
41
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31
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Fig.27- Spettro di massa dalla libreria NIST che corrisponde alla struttura dell’impurezza
eluita a 11.1 minuti
31
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OH 56
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(rep lib ) 1-Buta nol
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Impurezza con tempo di ritenzione 14.7 min.– piridina
Fig. 28 – Spettro di massa dell’impurezza a 14.7 minuti
, 16-Mar-2009 + 20:48:13
090316-1026ini1 2916 (14.713) Cm (2908:2916-2887:2896)
Scan EI+
5.96e8
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Fig.29- Spettro di massa dalla libreria NIST che corrisponde alla struttura dell’impurezza
eluita a 14.7 minuti
79
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N
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(rep lib ) Pyrid ine
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Impurezza con tempo di ritenzione 15.1 min.– toluene
Fig. 30 – Spettro di massa dell’impurezza a 15.1 minuti
, 16-Mar-2009 + 20:48:13
090316-1026ini1 2987 (15.072) Cm (2978:2990-3011:3022)
Scan EI+
7.87e7
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92
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39
65
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51
53
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61
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65
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73
75
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81
83
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m/z
95
Fig.31- Spettro di massa dalla libreria NIST che corrisponde alla struttura dell’impurezza
eluita a 15.1 minuti
91
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(rep lib ) Toluene
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Impurezza con tempo di ritenzione 18.2 min.– butil acetato
Fig. 32 – Spettro di massa dell’impurezza a 18.2 minuti
, 17-Mar-2009 + 00:02:23
090316-1029ini1 3599 (18.162) Cm (3592:3604-3613:3623)
Scan EI+
1.78e7
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m/z
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Fig.33- Spettro di massa dalla libreria NIST che corrisponde alla struttura dell’impurezza
eluita a 18.2 minuti
43
100
O
O
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50
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29
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(rep lib ) Ac etic a c id , b utyl ester
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Impurezza con tempo di ritenzione 19.6 min.– tert octilammina
Fig. 34 – Spettro di massa dell’impurezza a 19.6 minuti
, 16-Mar-2009 + 21:52:50
090316-1027ini1 3877 (19.562) Cm (3870:3877-3858:3862)
Scan EI+
6.10e8
58
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41
57
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m/z
27
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37
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77
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102
107
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117
Fig.35- Spettro di massa dalla libreria NIST che corrisponde alla struttura dell’impurezza
eluita a 19.6 minuti
58
100
50
H2N
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(ma inlib ) 2-Hep ta na mine, 2-methyl-
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Impurezza con tempo di ritenzione 21-22 min.– 1,1,3,3-tetrametil butil ammina
Fig. 36 – Spettro di massa dell’impurezza a 21-22 minuti
, 16-Mar-2009 + 21:52:50
090316-1027ini1 4279 (21.591) Cm (4256:4283-4226:4243)
Scan EI+
1.44e8
58
100
%
41
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42
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m/z
27
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87
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117
Fig.37- Spettro di massa dalla libreria NIST che corrisponde alla struttura dell’impurezza
eluita a 21-22 min
58
100
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NH2
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(rep lib ) 2-Penta na mine, 2,4,4-trimethyl-
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Impurezza con tempo di ritenzione 21.2 min.– diacetonalcool
Fig. 38 – Spettro di massa dell’impurezza a 21.2 minuti
, 16-Mar-2009 + 21:52:50
090316-1027ini1 4212 (21.253) Cm (4205:4220-4232:4244)
Scan EI+
3.58e7
43
100
%
59
101
31
39
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m/z
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50
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100
Fig.39- Spettro di massa dalla libreria NIST che corrisponde alla struttura dell’impurezza
eluita a 21.2 minuti
43
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O
OH
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(rep lib ) 2-Penta none, 4-hyd roxy-4-methyl-
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Impurezza con tempo di ritenzione 23.3 min.– acido maleico
Fig. 40 – Spettro di massa dell’impurezza a 23.3 minuti
, 16-Mar-2009 + 22:57:59
090316-1028ini1 4612 (23.265) Cm (4608:4613-4586:4591)
Scan EI+
3.11e7
54
100
%
98
53
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36
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Fig.41- Spettro di massa dalla libreria NIST che corrisponde alla struttura dell’impurezza
eluita a 23.3 minuti
54
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OH
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Impurezza con tempo di ritenzione 31.6 min.– acido 2 etil esanoico
Fig. 42 – Spettro di massa dell’impurezza a 31.6 minuti
, 16-Mar-2009 + 22:57:59
090316-1028ini1 6261 (31.583) Cm (6249:6262-6224:6244)
Scan EI+
3.84e8
73
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88
41
%
57
43
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67 68
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m/z
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Fig.43- Spettro di massa dalla libreria NIST che corrisponde alla struttura dell’impurezza
eluita a 31.6 minuti
73
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O
OH
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(rep lib ) Hexa noic a c id , 2-ethyl-
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Impurezza con tempo di ritenzione 32.8 min.– n-butil esanoato
Fig. 44 – Spettro di massa dell’impurezza a 32.8 minuti
, 16-Mar-2009 + 21:52:50
090316-1027ini1 6514 (32.864) Cm (6507:6518-6523:6529)
Scan EI+
3.79e8
57
100
41
%
145
56
88
43
55
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127
29
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87 89
58
45
53
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70
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97
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56
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141
146
151
156
161
166
171
176
Fig.45- Spettro di massa dalla libreria NIST che corrisponde alla struttura dell’impurezza
eluita a 32.8 minuti
57
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O
O
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0
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(ma inlib ) Butyl 2-ethylhexa noa te
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172
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Impurezza con tempo di ritenzione 35.3 min.–bis (2 dietil amino etil) solfuro
Fig. 46 – Spettro di massa dell’impurezza a 35.3 minuti
, 16-Mar-2009 + 21:52:50
090316-1027ini1 7003 (35.337) Cm (6997:7009-7018:7035)
Scan EI+
1.14e9
86
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99
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30
42 44
87
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102
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112
117
122
127
132
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Fig.47- Spettro di massa dalla libreria NIST che corrisponde alla struttura dell’impurezza
eluita a 35.3 minuti
86
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N
50
N
S
99
58
72
0
20 30 40 50 60 70 80 90
(rep lib ) Bis(2-d iethyla minoethyl) sulfid e
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133
100 110 120 130 140 150
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Impurezza con tempo di ritenzione 38.1 min.– tetraetil cistamina
Fig. 48 – Spettro di massa dell’impurezza a 38.1 minuti
, 16-Mar-2009 + 21:52:50
090316-1027ini1 7543 (38.069) Cm (7537:7551-7582:7588)
Scan EI+
1.04e9
86
100
%
30
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58
42 44
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100
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130 132 134
116
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0
23
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168
m/z
173
Fig.49- Spettro di massa dalla libreria NIST che corrisponde alla struttura dell’impurezza
eluita a 38.1 minuti
86
100
N
S
S
N
50
165
30
42
58
72
100
132
0
20
40
60
80
(rep lib ) Cysta mine, tetra ethyl-
Redox Report n° 062/09- 31 Marzo, 2009
100
120
140
160
180
Page 30 of 36
3.2
DISTRIBUZIONE PERCENTUALE DEI
DETERMINATI ATTRAVERSO GC-FID
SOLVENTI
PRESENTI
NEI
REFLUI
La distribuzione percentuale di solventi presenti nei reflui è stata ottenuta tramite gas cromatografia
con detector FID e corretta dal contenuto di acqua. A scopo esemplificativo un gas cromatogramma
registrato sul campione refluo 395.2 con detector FID viene riportato in figura 50. L’attribuzione
della natura chimica dei componenti e delle impurezze presenti è stata condotta tramite GC-MS,
come riportato nella sezione precedentemente.
Fig.50 – GC-FID refluo 395.2 fase acquosa
80
70
Acetone
60
50
Acetonitrile
Piridina
40
Metanolo
Etanolo
30
20
Tertoctilammina
Acido 2 etilesanoico
10
1-butanolo
Etil acetato
Bis (2etilammino etil) solfuro
Butil acetatoo
isopropanolo
0
2
4
6
8
Toluene
10
12
14
16
18
Redox Report n° 062/09- 31 Marzo, 2009
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
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44
Nella tabella seguente sono riportate per ogni refluo analizzato le distribuzioni percentuali ottenute
corrette per il contenuto di acqua.
Tab.1- Composizione percentuale dei reflui
Solvente
acqua
metanolo
etanolo
acetone
isopropanolo
acetonitrile
metal tert-butil etere
etilacetato
2,metil esano
2,2-dimetossipropano
3,metil esano
eptano
Acido acetico
1-butanolo
piridina
toluene
butilacetato
tert-octilammina
1,1,3,3-tetrametil butil
ammina
diacetonalcool
acido maleico
Acido 2 etil esanoico
n-butilesanoato
bis(2dietilaminoetil)solfuro
Tetraetil cistamina
/ - composto non rilevato
Refluo
395.2 fase
acquosa
Area%
87.3
0.81
1.28
3.22
0.10
3.29
/
0.14
/
/
/
/
/
0.23
2.30
0.03
0.01
0.57
Refluo
395.2 fase
organica
Area%
6.9
0.28
0.91
5.40
0.14
4.58
0.11
2.49
0.02
0.04
0.05
9.28
/
1.23
6.11
50.55
1.29
5.65
Refluo
334.2 fase
acquosa
Area%
87.0
1.73
2.19
19.36
/
12.38
/
13.17
/
/
/
/
/
/
41.68
1.24
/
/
Refluo
334.2 fase
organica
Area%
2.9
0.06
0.08
4.74
/
2.06
/
30.76
/
/
/
0.16
0.08
/
0.13
55.03
/
/
0.07
/
/
/
0.02
/
0.62
/
0.01
/
0.14
0.02
3.46
0.33
0.55
0.46
/
0.01
1.30
0.04
/
/
/
/
/
/
/
/
Come si puo’ vedere dai dati riportati, nei reflui analizzati con le tecniche descritte non sono stati
trovati solventi alogenati.
Redox Report n° 062/09- 31 Marzo, 2009
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3.3
CONTENUTO ALOGENI DOPO COMBUSTIONE
Al fine di verificare l’assenza di composti organici alogenati dopo combustione, come verificato per
via gascromatografica, si e’ proceduto alla mineralizzazione dei campioni ed alla relativa ricerca
degli alogenuri nei vapori raccolti in soluzione basica. Il metodo determina il contenuto globale di
alogeni, siano essi organici e inorganici.
Il contenuto di alogeni è stato quindi ottenuto tramite cromatografia ionica (IC) dopo combustione a
950°C in corrente di ossigeno (paragrafo 2.4). Nelle figure 51-56 sono riportati i cromatogrammi
del bianco, degli standard e dei reflui dopo combustione.
Fig.51 – Cromatografia ionica: bianco dopo combustione
5,00
ACQUE COMPLETO #1 [modified by Redox1]
µS
ECD_1
2,00
1 - Fluoruri - 3,527
0,00
2 - Cloruri - 6,183
min
-1,80
0,1
5,0
10,0
15,0
20,0
Fig.52 – Cromatografia ionica: soluzione standard (fluoro 0.3%, cloro 0.2% e bromo 0.05%)
16,0
ACQUE COMPLETO #6 [modified by Redox1]
µS
1 - Fluoruri - 3,373
ECD_1
10,0
5,0
2 - Cloruri - 5,973
6 - FOSFATI - 16,247
7 - SOLFATI - 18,677
3 - Nitriti - 7,550
nitrati - 11,833
4 - Bromuri5- -9,963
min
-2,0
0,0
5,0
Redox Report n° 062/09- 31 Marzo, 2009
10,0
15,0
20,0
25,0
Page 33 of 36
Fig.53 – Cromatografia ionica: refluo 395.2 fase acquosa dopo combustione
ACQUE COMPLETO #2 [modified by Redox1]
µS
5,00
ECD_1
5 - SOLFATI - 18
2,00
3 - Nitriti - 7,730
2 - Cloruri - 6,127
4 - nitrati - 12,077
1 - Fluoruri - 3,507
0,00
min
-2,0
0,1
5,0
10,0
15,0
20,0
Fig.54 – Cromatografia ionica: refluo 395.2 fase organica dopo combustione
ACQUE COMPLETO #3 [modified by Redox1]
µS
6,00
ECD_1
5 - SOLFATI - 18
4,00
2,00
3 - Nitriti - 7,640
2 - Cloruri - 6,067
4 - nitrati - 11,890
1 - Fluoruri - 3,487
0,00
min
-2,00
0,1
5,0
10,0
15,0
20,0
Fig.55 – Cromatografia ionica: refluo 334.2 fase acquosa dopo combustione
8,0
ACQUE COMPLETO #4 [modified by Redox1]
µS
ECD_1
5 - SOLFATI - 18,6
5,0
2,5
2 - Cloruri - 6,040
4 - FOSFATI - 16,223
3 - nitrati - 11,820
1 - Fluoruri - 3,567
0,0
min
-2,0
0,1
5,0
Redox Report n° 062/09- 31 Marzo, 2009
10,0
15,0
20,0
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Fig.56 – Cromatografia ionica: refluo 334.2 fase organica dopo combustione
5,00
ACQUE COMPLETO #5 [modified by Redox1]
µS
ECD_1
6 - SOLFATI - 18
2,00
2 - Cloruri - 6,057
1 - Fluoruri - 3,567
3 - 10,183
0,00
5 - FOSFATI - 16,273
4 - nitrati - 11,880
min
-2,00
0,1
5,0
10,0
15,0
20,0
La concentrazione dello standard rapportata alla preparazione del campione corrisponde a 0.3% per
il F, 0.2% per il Cl e 0.05% per il bromo.
Il bromo non è stato rilevato (<0.05%) mentre la quantità di cloro e di fluoro è riportata nella tabella
sottostante.
Dalle analisi risulta che in ciascun campione di refluo la quantità di ciascun alogeno individuato e
quantizzato, risulta inferiore allo 0.1%.
Nella tabella 2 sono riassunti i valori trovati per i quattro reflui.
Alogeno
fluoro
cloro
Bromo*
* bromo inferiore allo standard
Refluo
395.2 fase
acquosa
w/w %
0.003
0.05
< 0,05
Refluo
395.2 fase
organica
w/w %
0.004
0.02
< 0,05
Refluo
334.2 fase
acquosa
w/w %
0.004
0.06
< 0,05
Refluo
334.2 fase
organica
w/w %
0.004
0.05
< 0,05
Tutti i campioni dopo combustione presentano quantita’ totale di alogenuri inferiore allo 0.1%.
Redox Report n° 062/09- 31 Marzo, 2009
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4– CONCLUSIONI
Per la determinazione della composizione, la quantizzazione dei componenti nonche’ il contenuto di
alogeni in reflui industriali (Refluo 395.2 e Refluo 334.2, frazioni acquose e organiche) sono state
utilizzate idonee tecniche analitiche atte a caratterizzare la natura chimica della miscela.
Ogni refluo è stato caratterizzato determinando il contenuto di solventi per gas cromatografia e il
contenuto totale di alogeni per cromatografia ionica dopo combustione.
Tutti i composti sia noti che incogniti, osservati nei cromatogrammi, sono stati identificati tramite
gas cromatografia con detector di massa previo confronto con i dati di letteratura.
La presenza di composti contenenti alogenuri (Cl, Br e F) e’ stata ricercata attraverso Cromatografia
Ionica dopo combustione e raccolta dei fumi.
Nessuno dei solventi presenti nei cromatogrammi è riconducibile a molecole alogenate. Tutti i
campioni dopo combustione presentano quantità totale di alogenuri inferiore allo 0.1%.
Redox Report n° 062/09- 31 Marzo, 2009
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