09/11/2014
MATERIALI CERAMICI
Il nome ceramica deriva dal greco kerameikos, dal nome di un
quartiere di Atene specializzato in questa produzione.
I primi manufatti sono figure di donne e di animali risalgono a circa
20000 anni addietro. Le prime produzioni sono ceramiche grossolane,
usate nella vita di tutti i giorni, manufatti che spesso seguivano il
defunto nella tomba come corredo funebre.
MATERIE PRIME DEI PRIMI MANUFATTI CERAMICI
Per produrre una ceramica è necessaria una buona argilla. L'argilla usata nel
passato è principalmente l'argilla bruna, formata da una miscela di minerali
argillosi (smectite, clorite, mica, ecc.), di materiali inorganici (quarzo,
carbonati, ematite, ecc.) e organici (residui di piante e animali).
Spesso l'argilla era temperata con materiali NON PLASTICI chiamati
temperanti: sabbia, calcari, gusci di conchiglie, feldspati, grafite, ceneri,
segatura di legno, paglia, letame, piume, coccio pesto o chamotte cioè scarti
ceramici polverizzati, ecc. L'addizione di materiali non plastici alla argilla
permette una più facile evaporazione dell'acqua, minimizza le contrazioni e le
distorsioni nell'essiccamento e nella cottura, abbassa la temperatura di
cottura, ecc. In cottura l'argilla si trasforma in ceramica mediante una serie di
reazioni chimiche irreversibili poiché si formano componenti più stabili.
NON si torna indietro per raffreddamento!
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MATERIE PRIME DEI PRIMI MANUFATTI CERAMICI
A differenza dei giacimenti di metalli o minerali che affiorano solo in certe
località, l'argilla bruna si trova quasi dappertutto, anche se la qualità non è
sempre buona. Come è noto, la formazione dell'argilla bruna risulta
dall’alterazione fisica, chimica e biologica di rocce primarie e dal trasporto a
distanza dei prodotti di alterazione assieme alle impurezze raccolte nel
tragitto.
L'argilla bianca, a base di caolinite, è stata impiegata in area mediterranea solo
come pigmento superficiale della ceramica e non per produrre ceramiche perché
la produzione di ceramiche partendo da argilla ricca in caolinite richiede
temperature più alte di quelle raggiungibili con i forni a legna.
L'argilla dopo cottura si chiama BISCOTTO. E' un nome entrato nell'uso
corrente per indicare il corpo ceramico anche se è stato cotto una volta sola e
non due come dice il nome.
FORNI DI COTTURA
La cottura dei primi manufatti è avvenuta all'aria aperta o in forni rudimentali a
pareti di pietra ed argilla. I fattori critici della cottura sono la temperatura e
l’ambiente di cottura agendo sul ricambio dell'aria. La fiamma, alimentata prima dal
vento e, nel tempo, da mantici più o meno sofisticati, permette di raggiungere
temperature dell'ordine degli 800-900 gradi, sufficiente per produrre terracotte e
terraglie.
Preparazione di vasi per la cottura (Nigeria, inizio nostro secolo)
Nei primi forni l'area di fuoco e di cottura non
sono separate e pertanto temperatura e
ambiente di cottura sono controllate con
difficoltà. Già nel Neolitico i forni hanno area di
fuoco e di cottura separate.
Esempio di forno con l'area di fuoco
separata da quella di cottura.
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COSA AVVIENE QUANDO L'ARGILLA SI TRASFORMA IN CERAMICA?
•Il carbonio dei residui organici vegetali ed
animali, presenti nell'argilla bruna non
depurata, è eliminato come anidride
carbonica. Se nel forno la temperatura è
bassa e l'aria è scarsa, il carbonio può
essere eliminato dalla superficie ma restare
all'interno del manufatto come blocco
nerastro.
•In cottura l'anidride carbonica gassosa e il vapore acqueo devono poter uscire
altrimenti le grosse bolle possono provocare fenditure. La fuoriuscita di questi gas
però determina la formazione di ceramica porosa. Si abbassa la porosità eliminando
i residui organici dell'argilla e lasciando seccare all'aria i manufatti verdi.
Cosa Avviene Quando L'argilla Si Trasforma In Ceramica?
•la trasformazione dell'argilla in ceramica porta a vistose variazioni di colore che
riflettono l'ambiente di cottura: ossidante o riducente.
•Se il forno ha un buon ricambio di aria, il ferro bivalente presente nella argilla
bruna si ossida a ferro trivalente che dà ematite (Fe2O3). La ceramica presenterà
allora un colore dal giallo al rosso-mattone perché l'ematite neo-formata è di
color rosso-bruno.
•Se il forno è sigillato, o a scarso ricambio di aria, il ferro trivalente presente
nell'argilla bruna si riduce a ferro bivalente. Allora la ceramica presenta un colore
bruno o scuro o nero perché il ferro bivalente può essere presente come
magnetite di colore nero.
•Se la temperatura nel forno è bassa, cioè sotto gli 800 gradi, la ceramica non
vetrifica neppure superficialmente. Si noti però che nei forni antichi la
temperatura non era costante ma variava dalla parte periferica alla centrale.
Inoltre l'ambiente di cottura non era sempre ossidante o riducente ma alternato
passando da riducente ad ossidante ed inversamente.
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L'INGOBBIO
La porosità dei manufatti ceramici si poteva ridurre rivestendo la superficie del
crudo con il cosiddetto ingobbio. L’ingobbio è una sospensione in acqua di argilla
ferruginosa, stesa a pennello o per immersione del crudo nella soluzione da
ingobbio. L'operazione era detta ingobbiatura.
Un grosso limite: il ferro in cottura può dare antiestetiche macchie colorate. Si è
rimediato a questo difetto usando un ingobbio bianco cioè una sospensione di
argilla bianca a base di caolinite che non contiene ferro.
Una alterativa è stata l’uso di ingobbi colorati ottenuti aggiungendo pigmenti
colorati alla sospensione da ingobbio (es.. la ramina rossa contenente rame, la
pirolusite bruna (MnO2 o sapone dei vetrai), la zaffera del Levante azzurra
contenente cobalto).
Cosa intendiamo oggi per materiale ceramico?
I materiali ceramici sono materiali inorganici,
ottenuti per trattamento termico a temperatura
inferiore
a
quella
di
fusione,
di
paste,
preventivamente foggiate nella forma desiderata,
costituite sostanzialmente da argilla ed acqua o da
argilla, acqua ed altre specie chimiche non
plastiche.
Lo stato attuale delle conoscenze scientifiche e tecnologiche suggerisce di
estendere la denominazione di "ceramico" a qualunque materiale inorganico, non
metallico, caratterizzato da frattura fragile.
Si tratta di un corpo ottenuto a partire da polveri inorganiche formate a
freddo e consolidate tramite cottura.
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I materiali ceramici possono essere suddivisi in:
1) Ordinari (o tradizionali): costituiti essenzialmente da silicati (laterizi,
terrecotte, grès, porcellana, ecc.) o prodotti diffusi in natura (argille,
feldspati, quarzo, carbonati)
2) Speciali (o avanzati): costituiti da ossidi puri, carburi, nitruri, solfuri, ecc.,
cioè composti con elevate proprietà meccaniche, elettriche, ottiche,ecc
3)Bioceramici: manufatti atti a sostituire o integrare parti ossee
principalmente a base di idrossiapatite.
Essi sono ottenibili per "sinterizzazione", ossia tramite una reazione
sostanzialmente allo stato solido, con formazione, o no, di fase vetrosa.
Si parla invece di "frittage" se l'intero sistema iniziale è soggetto a fusione.
I ceramici tradizionali possono essere ulteriormente suddivisi in base al loro
utilizzo in:
Materiali per edilizia: piastrelle, laterizi;
Materiali per uso domestico: stoviglieria, oggettistica;
Materiali per uso industriali: refrattari, isolatori elettrici.
Classificazione dei materiali ceramici ordinari
Prodotti a tessitura porosa
non rivestiti
rivestititi
colorati
non strutturali: terrecotte
incolori
strutturali:laterizi, refrattari
terraglie speciali
colorati
terraglie speciali (filtri, vasi porosi)
incolori
faenze, maioliche
terraglie
tenere (calcare)
forti (feldspatiche)
Prodotti a tessitura compatta
non rivestiti
rivestititi
colorati
incolori
gres (per pavimentazione)
porcellana (per usi tecnici)
colorati
grès (per elementi fignanti)
incolori
grès di qualità (vasellame)
tenera (magnesiaca)
porcellana
dura (feldspatica)
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Panoramica dell’industria italiana
360
4300
840
Piastrelle
ceramiche
Macchinari
Refrattari
350
SANITARI
310
Stoviglieria
380
Mattoni
Smalti
1150
Millioni US $
da Dott. Dondi, 2000
Materie prime per la produzione dei
materiali ceramici ordinari
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Argillose
2. Non argillose
Sabbie silicee
Quarziti
Feldspati
Pegmatiti
Calcari
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Partendo dalla Chimica
SiO2: grazie alla sua attitudine a formare quattro legami funge, nel corpo
ceramico da SCHELETRO, cioè fornisce la struttura rigida al materiale.
Al2O3: ha la duplice funzione di fornire coesione alla massa durante la
formatura e di conferire maggiore refrattarietà all’impasto.
CaO-MgO (ossidi alcalino-terrosi): sono i responsabili della neoformazione di
silicati durante il trattamento termico e fino a 1000-1050°C contribuiscono al
controllo del ritiro del cotto.
K2O - Na2O(ossidi alcalini): agiscono da fondenti, cioè favoriscono la
formazione di una fase fusa a minori temperature che favorisce reazioni liquidosolido o solido-solido accelerando il processo di sinterizzazione.
Fe2O3
- TiO2: contribuiscono alla colorazione del materiale, e in elevate
quantità il ferro ha funzione fondente
Selezione delle materie prime per la produzione dei materiali
ceramici ordinari
1.
Argillose: granulometria <2µm, in prevalenza illite-caolinite-smectite; quantità:1520% e conferisce al laterizio coesione in crudo e in secco.
2. Non argillose:
quarzo (diluisce l’argilla, cioè funge da smagrante) in quantità tra il 15_30% e con
granulometria superiore a 20µm,
Carbonati: calcite, ma anche dolomite. Gli ossidi di Ca e Mg derivanti dalla
decomposizione dei SiO2 a formare nuovi silicati.
Ossidi di ferro e Titanio: impurità in quantità superiori al 5%, contribuiscono alla
colorazione del materiale
Alcali: Na2O e K2O che fungono da fondenti accelerando il processo di sinterizzazione ,
non superano il 5%
Ossidi Alcalini-terrosi: sono i responsabili della neoformazione di silicati durante il
trattamento termico e fino a 1000-1050°C contribuiscono al controllo del ritiro del
cotto
FELDSPATI: si utilizzano perché a temperature comprese tra i 1000 ed i 1200°C , e
presenti con dimensioni granulometriche ridotte, fondono, portando in soluzione il
quarzo fine e formando una fase vetrosa ad elevata viscosità che diminuisce la
deformazione del pezzo, rendendola controllabile. Per la loro azione non plastica,
cioè sgrassante, perché diminuiscono il ritiro e la deformazione del secco.
ADDITIVI INORGANICI (talco, wollastonite, sillimanite, etc…)
ADDITIVI ORGANICI (leganti, lubrificanti, plastificanti)
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Perché le argille sono i principali costituenti dei prodotti
ceramici tradizionali?
PLASTICITA’ : capacità di mantenere una forma dopo che questa le viene impartita
COMPORTAMENTO IN COTTURA: dopo essere sottoposte a trattamenti termici
formano un materiale fragile, ma virtualmente difficile da rompere
PROPRIETA’ DELLE ARGILLE
Conseguenza della struttura, sono alcune proprietà delle argille, quali:
plasticità e capacità di scambio ionico.
La plasticità, che è l’opposto della elasticità, rappresenta la
proprietà grazie alla quale la materia può essere deformata sotto
l’azione di una determinata sollecitazione, tale deformazione
permanendo al cessare della causa che la ha prodotta.
L’argilla, non plastica per sua natura, acquista tale proprietà per
effetto dell’inserimento delle molecole di acqua d’impasto fra gli
strati del reticolo, con conseguente assunzione di un’orientazione
preferenziale e di una disposizione laminare.
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Cosa intendiamo oggi per materiale ceramico?
I materiali ceramici sono materiali inorganici,
ottenuti per trattamento termico a temperatura
inferiore
a
quella
di
fusione,
di
paste,
preventivamente foggiate nella forma desiderata,
costituite sostanzialmente da argilla ed acqua o da
argilla, acqua ed altre specie chimiche non
plastiche.
Lo stato attuale delle conoscenze scientifiche e tecnologiche suggerisce di
estendere la denominazione di "ceramico" a qualunque materiale inorganico, non
metallico, caratterizzato da frattura fragile.
Si tratta di un corpo ottenuto a partire da polveri inorganiche formate a
freddo e consolidate tramite cottura.
I materiali ceramici possono essere suddivisi in:
1) Ordinari (o tradizionali): costituiti essenzialmente da silicati (laterizi,
terrecotte, grès, porcellana, ecc.) o prodotti diffusi in natura (argille,
feldspati, quarzo, carbonati)
2) Speciali (o avanzati): costituiti da ossidi puri, carburi, nitruri, solfuri, ecc.,
cioè composti con elevate proprietà meccaniche, elettriche, ottiche,ecc
3)Bioceramici: manufatti atti a sostituire o integrare parti ossee
principalmente a base di idrossiapatite.
Essi sono ottenibili per "sinterizzazione", ossia tramite una reazione
sostanzialmente allo stato solido, con formazione, o no, di fase vetrosa.
Si parla invece di "frittage" se l'intero sistema iniziale è soggetto a fusione.
I ceramici tradizionali possono essere ulteriormente suddivisi in base al loro
utilizzo in:
Materiali per edilizia: piastrelle, laterizi;
Materiali per uso domestico: stoviglieria, oggettistica;
Materiali per uso industriali: refrattari, isolatori elettrici.
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Selezione delle materie prime per la produzione dei materiali
ceramici ordinari
1.
Argillose: granulometria <2µm, in prevalenza illite-caolinite-smectite; quantità:1520% e conferisce al laterizio coesione in crudo e in secco.
2. Non argillose:
quarzo (diluisce l’argilla, cioè funge da smagrante) in quantità tra il 15_30% e con
granulometria superiore a 20µm,
Carbonati: calcite, ma anche dolomite. Gli ossidi di Ca e Mg derivanti dalla
decomposizione dei SiO2 a formare nuovi silicati.
Ossidi di ferro e Titanio: impurità in quantità superiori al 10%, contribuiscono alla
colorazione del materiale
Alcali: Na2O e K2O che fungono da fondenti accelerando il processo di sinterizzazione ,
non superano il 5%
Ossidi Alcalini-terrosi: sono i responsabili della neoformazione di silicati durante il
trattamento termico e fino a 1000-1050°C contribuiscono al controllo del ritiro del
cotto
FELDSPATI: si utilizzano perché a temperature comprese tra i 1000 ed i 1200°C , e
presenti con dimensioni granulometriche ridotte, fondono, portando in soluzione il
quarzo fine e formando una fase vetrosa ad elevata viscosità che diminuisce la
deformazione del pezzo, rendendola controllabile. Per la loro azione non plastica,
cioè sgrassante, perché diminuiscono il ritiro e la deformazione del secco.
ADDITIVI INORGANICI (talco, wollastonite, sillimanite, etc…)
ADDITIVI ORGANICI (leganti, lubrificanti, plastificanti)
COSTITUENTI NON AGILLOSI UTILIZZATI NELL’INDUSTRIA DEI
CERAMICI TRADIZIONALI
I feldspati: PROMOTORI DELLA SINTERIZZAZIONE O
FONDENTI
Cosa sono i Feldspati ?
Formula generale –
X Y 4 O8
X= Na, K, Ca,
Y= Si,Al (parziale sostituzione con Fe3+)
•Sono i minerali più diffusi sulla terra 57.9% seguiti dal quarzo con il 12.6%.
•Sono dei tectosilicati, struttura ad anello formata da quattro gruppi tetraedrici di cui 2
o 3 sono occupati da Si, mentre i restanti da Al.
•I giacimenti sono di origine ignea (segregazioni magmatiche ricche di alcali o fusioni e
ricristallizzazioni dovute a particolari fenomeni metamorific), anche se si possono trovare
dei feldspati in depositi sedimentari quali arenarie
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Perché si utilizzano i feldspati ?
• Perché a temperature comprese tra i 1000 ed i 1200°C , e
presenti con dimensioni granulometriche ridotte, fondono,
portando in soluzione il quarzo fine e formando una fase vetrosa
ad elevata viscosità che diminuisce la deformazione del pezzo,
rendendola controllabile.
• Per la sua azione non plastica, cioè sgrassante, perché
diminuisce il ritiro e la deformazione del secco.
Quali feldspati vengono utilizzati in ceramica ?
•
Feldspato potassico
• Feldspato sodico
• Feldspato calcico
sono frequenti le soluzioni solide tra questi tre feldspati e esistono
miscele di feldspati con eutettci a T°C di fusione più bassa dei
singoli costituenti
• Nefelina
CARBONATI
•Genesi per deposizione chimica (soluzione sovrassatura) o organogena
(accumulo di resti minerali di organismi marini morti): le condizioni
favorevoli per la loro formazione sono acque calde e mari chiusi (scarso
ricambio delle acque).
•I principali carbonati utilizzati nell’industria ceramica sono:
•Carbonato di Ca (CaCO3)
•Carbonato di Mg (MgCO3)
•Dolomite ( CaMg (CO3)2 )
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Influenza dei carbonati
•Le variazioni di comportamento tecnologico tra una argilla priva di
carbonati e una ricca di carbonati appaiono in cottura.
Argilla carbonatica
(circa 20% carbonati)
Argilla non carbonatica
T°C di cottura
RITIRO
%
RITIRO
%
910°C
0.9
1.4
1055°C
1.2
7.8
1100°C
4.8
7.3
I carbonati sono impiegati perché, fino a circa 1050°C, non presentano ritiro. In
seguito però, in un intervallo molto breve (palier di vetrificazione) si osserva un
brusco aumento del ritiro dovuto alla formazione di nuove fasi.
Da notare che, a seconda del tipo di carbonato in una temperatura compresa tra
i 450-800°C, si osserva una reazione endotermica dovuta alla dissociazione e
all’allontanamento di CO2 con aumento di porosità e espansione dimensionale
Materie prime accessorie
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Talco: Mg3Si4O10(OH)2-(50%SiO2 – 30%MgO –10%Al2O3). Si comporta da
inerte fino a 1050°C presentando alto coef. di dilatazione e a T°C maggiori
forma eutettici con T°C di fusione inferiori
Sabbie quarzo-feldspatiche: smagrante favorendo le degasazione di impurità
e l’allontanamento dell’acqua in essicazione, riduzione della contrazione
dimensionale e delle deformazioni
Pirofillite: Al2Si4O10(OH)2 -notevole refrattarietà e limitazione della
dilatazione
Wollastonite: CaSiO3 –sbiancante, miglioramento della resistenza meccanica,
minor ritiro, fondente a T°C>1050°C
Halloysite: Al2Si2O5(OH)4 2H2O –problemi in essiccazione, alto grado di
bianchezza
Attapulgite-Sepiolite-Vermiculite(ricche in Mg): elevata porosità
Biotite (K, Mg, Fe)- Muscovite (k,Al) – Sericite (idratazione di biotite e
muscovite)
Idrossidi minerali : goethite (Fe), diasporo, gibbsite (Al)
Sali solubili: solfati (Ca,Mg,K,Al,Fe) – carbonati (Ca,Na,K) – cloruri (Na,K) efflorescenze (deposizione salina per sovrasaturazione sulle superifici del
biscotto o dell’essiccato)
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