Indice
1 Le proprietà dei gas
1.1 L’equazione di stato dei gas ideali e le unità di misura . . . . .
1.2 L’equazione di van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Le equazioni di Redlich-Kwong (RK) e di Peng-Robinson (PR)
1.4 L’uso di un’equazione di stato cubica . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 La legge degli stati corrispondenti . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6 Il secondo coefficiente del viriale . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7 Il potenziale di Lennard-Jones . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.8 Le forze di dispersione di London . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.9 Il secondo coefficiente del viriale: alcuni casi particolari . . . .
1.10 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10.1 Esercizio 1.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10.2 Esercizio 1.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10.3 Esercizio 1.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10.4 Esercizio 1.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10.5 Esercizio 1.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2 Le derivate parziali in termodinamica
2.1 La derivata di funzioni ad una variabile . . . . . . . . . . .
2.2 La derivata di funzioni a più variabili . . . . . . . . . . . . .
2.3 Deriviamo la legge dei gas ideali . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Differenziali esatti e inesatti in termodinamica . . . . . . .
2.5 Differenziali di funzioni a variabili dipendenti e indipendenti
2.6 Riassunto delle formule fondamentali . . . . . . . . . . . . .
2.7 Qualche esempio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.1 Esempio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.2 Esempio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.3 Esempio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3 Il primo principio della termodinamica
3.1 Lavoro, calore e concetto di funzione di stato . . . . . . . . . . . . .
3.2 Il primo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Variazioni di energia per un gas ideale e concetto di capacità termica
3.4 Le trasformazioni adiabatiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Le espansioni adiabatiche reversibili . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6 Alcuni concetti basilari di termodinamica statistica . . . . . . . . . .
3.7 Interpretazione molecolare dei concetti di lavoro e calore . . . . . . .
3.8 Il concetto di entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.9 Approfondimenti sul concetto di capacità termica . . . . . . . . . . .
3.10 Il concetto di entalpia relativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.11 Variazione di entalpia ed equazioni chimiche . . . . . . . . . . . . . .
3.11.1 Esempio I: reazioni esotermiche ed endotermiche . . . . . . .
3.11.2 Esempio II: applicazione della proprietà additiva . . . . . . .
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3.11.3 Esempio III: applicazione della legge di Hess .
3.12 Il calore di reazione a partire dal calore di formazione
3.13 Variazione di entalpia e temperatura . . . . . . . . . .
3.14 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.1 Esercizio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.2 Esercizio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.3 Esercizio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.4 Esercizio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.5 Esercizio V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.6 Esercizio VI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14.7 Esercizio VII . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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4 L’entropia e il secondo principio della termodinamica
4.1 Processi spontanei e limite del primo principio della termodinamica . . .
4.2 Sistemi isolati non in equilibrio e concetto di disordine . . . . . . . . . .
4.3 L’entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Il secondo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5 Variazioni di entropia e trasformazioni reversibili . . . . . . . . . . . . .
4.5.1 Espansione isoterma reversibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.2 Espansione isoterma irrreversibile . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.3 Entropia di miscelamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.4 Aumento di entropia dovuta a passaggio di calore . . . . . . . . .
4.5.5 Aumento di entropia dovuta a passaggio di calore: caso generale
4.6 La conversione del calore in lavoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7 Esercizi svolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.1 Esercizio I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.2 Esercizio II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.3 Esercizio III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.4 Esercizio IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Capitolo 4
L’entropia e il secondo principio della
termodinamica
Punto centrale di questo capitolo sarà l’entropia, una funzione di stato termodinamica che fornisce una misura
quantitativa del disordine del sistema. Vedremo come non bastino semplici considerazioni energetiche per
prevedere la spontaneità di un processo o di una reazione chimica, e dimostreremo che i sistemi isolati non in
equilibrio evolvono nella direzione in cui aumenta il disordine. Il secondo principio della termodinamica regola
la direzione nella quale i sistemi evolvono verso i loro stati di equilibrio e afferma che l’entropia di un sistema
isolato aumenta per effetto di una qualsiasi trasformazione spontanea irreversibile.
4.1
Processi spontanei e limite del primo principio della termodinamica
In passato si credeva che i processi spontanei fossero i processi esotermici (quelli che liberano energia). Questa
convinzione era motivata dal fatto che i prodotti di una reazione esotermica si trovano ad un’energia (o entalpia)
inferiore rispetto ai reagenti e che in meccanica o elettromagnetismo il sistema evolve spontaneamente verso le
situazioni di energia inferiore (la pietra rotola verso il basso, diminuendo la sua energia potenziale; due particelle
cariche di segno opposto si avvicinano, per diminuire l’energia del sistema).
Facciamo alcuni esempi per dimostrare che questa convinzione non risponde in generale alla realtà. Consideriamo
un bulbo contenente un gas ad una pressione sufficientemente bassa da poterlo considerare ideale e uno nel
quale è stato fatto il vuoto (vedi figura 4.1). Quando i due bulbi vengono messi in comunicazione (si apre
il rubinetto), il gas si espande all’interno del bulbo vuoto fino al raggiungimento dell’equilibrio che si avrà
quando la pressione del gas nei due bulbi sarà uguale. Un’accurata determinazione dei processi termici di
un tale esperimento mostrerebbe che ∆U e ∆H sono entrambe nulle. Si ha quindi un processo spontaneo
non favorito dalla diminuzione di energia. Il processo inverso, senza un intervento esterno non è mai stato
osservato; i gas non occupano spontaneamente solo una parte di un contenitore, lasciando l’altra parte vuota,
anche se non c’è perdita di energia del sistema. Un altro esempio è quello della fusione del ghiaccio in acqua
(H2 O(s) → H2 O(l)) che si ha per T > 0. Questo è un processo endotermico (il ghiaccio assorbe energia per
staccare le molecole), spontaneo. Gli esempi citati indicano che i processi spontanei non possono essere spiegati
solo attraverso considerazioni energetiche, e quindi facendo ricorso al solo primo principio della temperatura.
Ovviamente i processi descritti obbediscono al primo principio, ma questo non basta. Dobbiamo quindi supporre
che la tendenza a raggiungere la minima energia non sia l’unica “forza” che regola la direzione di evoluzione del
nostro sistema.
4.2
Sistemi isolati non in equilibrio e concetto di disordine
Se esaminiamo l’esempio riportato nel paragrafo precedente dal punto di vista microscopico o molecolare, registriamo un incremento del disordine (o casualità) del sistema. Infatti, le molecole di gas nello stato finale si
57
Figura 4.1: Due bulbi connessi da un rubinetto. Inizialmente, un bulbo contiene un gas e l’altro è vuoto.
All’apertura del rubinetto, i due bulbi vengono messi in comunicazione. Il gas occuperà entrambi i bulbi con
pressione uniforme.
muovono in un volume che è grande il doppio rispetto allo stato iniziale. Possiamo quindi dire che l’incertezza
nella localizzazione di una molecola nello stato finale è doppia rispetto a quella dello stato iniziale. Una simile
argomentazione può essere applicata al processo di miscelazione di due gas; non solo ogni molecola dei due gas
avrà a disposizione un volume più grande, ma esse saranno anche intimamente mescolate tra loro. Ovviamente
lo stato finale (miscelato) sarà più disordinato dello stato iniziale (separato). Citiamo un ultimo esempio: un
solido consiste in un reticolo ordinato di atomi o molecole mentre in un liquido la disposizione delle particelle è
più casuale. La fusione implica quindi un incremento di disordine (si pensi, ad esempio, alla fusione del ghiaccio
in acqua).
Questi esempi suggeriscono che i sistemi cercano di evolvere spontaneamente nella direzione di minima energia
ma allo stesso tempo cercano di aumentare il disordine; i due processi sono in competizione. Nei casi in cui il
disordine non è un elemento importante, come in un sistema meccanico, l’energia è il fattore chiave. Viceversa,
nella miscelazione di due gas, il disordine è il fattore fondamentale e la direzione presa dal processo spontaneo
sarà quella che massimizza il disordine.
Abbiamo quindi bisogno di una funzione di stato, come l’energia, che ci descriva l’evolvere del disordine del
sistema in esame. Cerchiamo una funzione di stato in modo che essa sia una grandezza caratteristica del sistema,
non dipendente dalla sua storia. Partiamo col considerare il calore associato ad una piccola variazione reversibile
di temperatura e di volume di un gas ideale. Per il primo principio si ha che
nRT
dV
(4.1)
V
che sappiamo non essere una funzione di stato (dipende da come facciamo il cammino). Come abbiamo visto,
questo significa che il membro di destra della (4.1) non è un differenziale esatto ossia non è possibile scriverlo
come derivata di una funzione di T e V . Se dividiamo la (4.1) per T , otteniamo
δqrev = dU − δwrev = CV (T )dT + P dV = CV (T )dT +
CV (T )dT
nR
δqrev
=
+
dV
T
T
V
Notiamo ora che il secondo membro si può scrivere come
Z
h Z C (T )
i
dV
V
d
dT + nR
+ costante
T
V
(4.2)
(4.3)
che ci dice che δqrev /T è il differenziale di una funzione di stato dipendente da T e da V (infatti il valore
numerico dei due integrali dipenderà solo dal valore iniziale e finale). Se indichiamo con S questa funzione di
stato si ha
δqrev
(4.4)
dS =
T
(che chiamiamo entropia). Dal momento che l’entropia è una funzione di stato, si ha che per una trasformazione
ciclica (stato finale = stato iniziale) ∆S = 0. Matematicamente, questo si indica come
I
dS = 0
(4.5)
Usando la (4.4) possiamo scrivere
δqrev
=0
T
che è un enunciato del fatto che δqrev /T è il differenziale di una funzione di stato.
I
58
(4.6)
Figura 4.2: Illustrazione di tre diversi percorsi (A, B+C, D+E) dallo stato iniziale P1 , V1 , T1 allo stato finale
P2 , V2 , T1 di un gas ideale. Il cammino A rappresenta un’espansione isoterma reversibile da P1 , V1 a P2 , V2 .
Il cammino B+C rappresenta un’espansione adiabatica reversibile (B) da P1 , V1 , T1 a P3 , V2 , T2 seguita da un
riscaldamento reversibile del gas a volume costante (C) da P3 , V2 , T2 a P2 , V2 , T1 . Il cammino D+E rappresenta un’espansione reversibile a pressione costante (D) da P1 , V1 , T1 a P1 , V2 , T3 seguita da un raffredamento
reversibile a volume costante (E) da P1 , V2 , T3 a P2 , V2 , T1 .
4.3
L’entropia
Nel capitolo precedente, abbiamo calcolato il lavoro e il calore reversibili per le trasformazioni isoterme ed
adiabatiche (come in figura 4.2). La prima trasformazione del nostro gas ideale partiva da P1 , V1 , T1 per
arrivare a P2 , V2 , T1 (cammino A). Per questo processo si ha (vedi equazioni (3.24) e (3.25))
δqrev,A =
nRT1
dV
V
(4.7)
e quindi
V2
(4.8)
V1
L’espansione adiabatica reversibile del gas ideale partiva da P1 , V1 , T1 per arrivare a P3 , V2 , T2 (cammino B)
seguita poi da un riscaldamento reversibile a volume costante da P3 , V2 , T2 a P2 , V2 , T1 (cammino C). Per questi
processi si aveva (vedi equazioni (3.28), (3.30) e (3.31))
qrev,A = nRT1 ln
δqrev,B = 0 (per definizione);
δqrev,C = CV (T )dT
(lungo C il lavoro e′ nullo)
e
qrev,B+C =
Z
(4.9)
(4.10)
T1
CV (T )dT
(4.11)
T2
Come già noto dal capitolo precedente, qrev è diversa lungo i due percorsi, A e B+C.
Calcoliamo ora la variazione di entropia
2
δqrev
T
1
per i cammini A e B+C. Per A, da P1 , V1 , T1 a P2 , V2 , T1 usando la (4.7) si ha
Z V2
Z V2
Z 2
1 nRT1
dV
V2
δqrev,A
=
dV = nR
= nRln
∆SA =
T
T
V
V
V
1
1
1
V1
V1
1
∆S =
Z
59
(4.12)
(4.13)
È importante notare che il risultato (4.13) in questo caso può essere ottenuto da (4.8) dividendo per T1 ; ma in
generale non è cosı̀: devo partire dalla formula differenziale (4.7), dividere per T (4.12) e poi integrare.
Per il cammino B si ha (4.9)
∆SB =
Z
2
1
δqrev,C
=
T
1
δqrev,B
=0
T
(funzione integranda nulla)
(4.14)
e per C (4.10)
∆SC =
Z
2
Z
T1
T2
CV (T )
dT = −
T
Z
T2
T1
CV (T )
dT
T
(4.15)
Dobbiamo stabilire ora un nesso tra la (4.13) e la (4.15). Per il tratto B (vedi equazione (3.41)) si ha
Z
T2
V2
CV (T )
dT = −nRln
T
V1
T1
(4.16)
Per il tratto C, si ha
dU = δq
ossia
Z
T1
CV (T )dT =
(4.17)
Z
T1
δq
(4.18)
T2
T2
Dividendo per T ottengo
Z
T1
T2
CV (T )
dT = ∆SC
T
(4.19)
Ma il primo membro della (4.19) è uguale al primo membro della (4.16); quindi devono essere uguali anche i
secondi membri, ossia
V2
∆SC = nRln
(4.20)
V1
quindi
∆SB+C = ∆SB + ∆SC = 0 + nRln
V2
V2
= nRln
V1
V1
(4.21)
Abbiamo quindi trovato che ∆SA = ∆SB+C e che il valore di ∆S non dipende dal percorso.
L’entropia è legata al disordine di un sistema. Se viene somministrata energia ad un sistema sotto forma di
calore, la sua entropia aumenta in seguito all’incremento del disordine termico. Inoltre, essendo dS = δqrev /T ,
l’energia fornita sotto forma di calore a bassa temperatura contribuisce di più all’aumento di entropia rispetto
a quella fornita ad alta temperatura. Questo perchè più bassa è la temperatura, minore è il disordine (e quindi
possiamo dire che l’energia trasmessa sotto forma di calore a bassa T ha più ordine da “convertire” in disordine).
4.4
Il secondo principio della termodinamica
Vogliamo ora capire il ruolo assunto dall’entropia nel processo spontaneo costituito dal passaggio di calore da
una regione ad alta temperatura ad una a bassa temperatura. Consideriamo il sistema riportato in figura 4.3
dove le parti A e B sono sistemi macroscopici ad un componente.
Entrambi si trovano all’equilibrio, ma non sono in equilibrio tra loro. Siano TA , VA e TB , VB le loro rispettive
temperature e volumi. I due sistemi sono separati da una parete rigida e conduttrice di calore in modo che
l’energia sotto forma di calore possa fluire da un sistema all’altro, ma il sistema complessivo a due scomparti
sia isolato. Dire che un sistema è isolato significa che esso è separato da ciò che lo circonda per mezzo di pareti
rigide che impediscono il passaggio di materia o di calore. Immediate conseguenze di questa definizione sono
che il sistema non può compiere lavoro, nè si può compiere lavoro sul sistema e non ci può essere scambio di
calore con l’ambiente circostante. Il sistema a due scomparti è descritto dalle seguenti equazioni:
UA + UB = costante;
60
(4.22)
Figura 4.3: Un sistema a due scomparti in cui A e B sono sistemi macroscopici e ad un componente. Ognuno
dei due sistemi si trova in equilibrio, ma non in equilibrio con l’altro; essi sono separati da una parete rigida
conduttrice di calore. Il sistema totale a due scomparti è isolato.
VA = costante;
(4.23)
VB = costante;
(4.24)
S = SA + SB .
(4.25)
Per la (4.23) e la (4.24), si ha che
dUA = δqrev,A + δwA = TA dSA
(dVA = 0)
(4.26)
dUB = δqrev,B + δwB = TB dSB
(dVB = 0)
(4.27)
(dove abbiamo anche usato la (4.4): δqrev = T dS) mentre la variazione totale di entropia del sistema sarà data
da
dUA
dUB
dS = dSA + dSB =
+
(4.28)
TA
TB
Ma il sistema a due scomparti è isolato, quindi
dUA = −dUB
e allora
dS = dUB
1
1 −
TB
TA
(4.29)
(4.30)
Esaminando la (4.30) si ha che:
1) se TB > TA , allora dUB < 0 (il sistema B perde energia cedendola al sistema A) e dalla 4.30 dS > 0;
2) se TB < TA , allora dUB > 0 e dS > 0; si noti che in entrambi questi casi, ∆S > 0;
3) se TB = TA , dS = 0 e il sistema a due scomparti è in equilibrio.
Questo risultato può essere interpretato dicendo che il flusso spontaneo di calore da un corpo con una temperatura più alta ad uno con una temperatura più bassa comporta una variazione di entropia dS > 0.
Cerchiamo ora di generalizzare questo risultato, esaminando il ruolo giocato dall’entropia nel governare la
direzione di un processo spontaneo. Per fare questo, consideriamo una variazione spontanea infinitesima che
avviene in un sistema isolato. È importante che sia verificata la condizione di sistema isolato perché in questo
modo l’energia rimane costante e questo ci permette di separare l’effetto dovuto alla variazione di energia da
61
Figura 4.4: Grafico schematico dell’entropia in funzione del tempo per un sistema isolato. L’entropia aumenta
(dS > 0) fino all’esaurimento dei processi spontanei; allora il sistema si trova in equilibrio e dS = 0.
quello dovuto alla variazione di entropia. Quindi, dal momento che l’energia rimane costante, l’andamento del
processo spontaneo sarà guidato dall’aumento di entropia, ossia si avrà che dS > 0. Abbiamo detto che il sistema
è isolato, quindi questo aumento di entropia avrà luogo all’interno del sistema stesso. A differenza dell’energia,
l’entropia può anche non conservarsi; al contrario, essa aumenta al verificarsi di un processo spontaneo. Infatti,
l’entropia di un sistema isolato continuerà ad aumentare fino all’esaurimento dei processi spontanei cioè fino al
raggiungimento dell’equilibrio (vedi figura 4.4).
Per quanto detto finora, si ha che l’entropia di un sistema isolato è massima quando il sistema si trova all’equilibrio e si avrà che dS = 0. Inoltre, si avrà che dS = 0 anche per un processo reversibile che ha luogo in un sistema
isolato perchè, per definizione, in un processo di questo tipo, il sistema rimane in equilibrio durante l’intera
trasformazione. Riassumendo le conclusioni a cui siamo arrivati fino a questo punto della nostra trattazione, si
ha che:
1) dS > 0 per un processo spontaneo in un sistema isolato;
2) dS = 0 per un processo reversibile in un sistema isolato.
Avendo preso in esame un sistema isolato, si ha che il calore non può fluire nè all’interno nè all’esterno del
sistema stesso. Ma in altri tipi di sistemi, il calore può essere trasmesso. In tali situazioni, per ogni processo
spontaneo infinitesimo, è conveniente considerare dS come composta da due parti; una parte rappresenterà
l’entropia prodotta dal processo irreversibile (dSprod ) e l’altra sarà l’entropia dovuta al calore scambiato tra il
sistema e ciò che lo circonda (dSscam ). I due contributi tengono conto dell’intera variazione di entropia a cui il
sistema è soggetto. Si ha quindi che
dS = dSprod + dSscam = dSprod +
δq
T
(4.31)
La parte di scambio può essere positiva, negativa o nulla. Si potrà avere che δq = δqrev se lo scambio è reversibile
e δq = δqirr se lo scambio è irreversibile. In un processo reversibile si avrà che
dS =
δqrev
T
(4.32)
essendo dSprod = 0 e in accordo con la (4.4). In un processo irreversibile, o spontaneo, si ha invece che dSprod > 0
e dSscam = δqirr /T , quindi
δqirr
(4.33)
dS >
T
La (4.32) e la (4.33) si possono unire nella
δq
dS ≥
(4.34)
T
62
Figura 4.5: Trasformazione ciclica nella quale il sistema viene prima isolato e sottoposto ad una trasformazione
irreversibile dallo stato 1 allo stato 2. Al sistema viene poi permesso di interagire con l’ambiente e viene riportato
allo stato 1 attraverso un percorso reversibile. Dal Hmomento che l’entropia è una funzione di stato, si ha che
irr
rev
per un processo ciclico, ∆Stot = ∆S2−1
+ ∆S1−2
= dS = 0.
ossia
δq
(4.35)
T
dove il segno di uguaglianza vale per un processo reversibile e il segno di disuguaglianza vale per un processo
irreversibile. La (4.35) è nota con il nome di disuguaglianza di Clausius e rapprensenta un modo per esprimere
il secondo principio della termodinamica. Possiamo quindi a questo punto enunciare formalmente questa legge
come segue:
∆S ≥
Z
“In un sistema esiste una funzione di stato termodinamica S, chiamata entropia, tale che per qualsiasi variazione
dello stato termodinamico del sistema isolato, si ha
dS ≥
δq
T
dove il segno di uguaglianza vale quando la variazione viene eseguita in modo reversibile e il segno di disuguaglianza vale quando la variazione viene eseguita in modo irreversibile ad ogni stadio.”
Dimostriamo che l’entropia di un sistema isolato aumenta sempre durante una trasformazione spontanea (irreversibile), cioè che dS > 0. Consideriamo la trasformazione ciclica schematizzata in figura 4.5 nella quale un
sistema isolato viene sottoposto ad una trasformazione irreversibile dallo stato 1 allo stato 2 (ramo superiore).
Lasciamo che il sistema interagisca con l’ambiente circostante e che ritorni allo stato 1 attraverso un cammino
reversibile. Sapppiamo che l’entropia è una funzione di stato, quindi per questo processo ciclico ∆S = 0.
Sfruttando la (4.35) si ha che
Z 1
Z 2
δqrev
δqirr
+
(4.36)
∆S = 0 >
T
T
2
1
dove la disuguaglianza è dovuta al fatto che il processo ciclico è irreversibile da 1 a 2. Il primo integrale della
(4.36) è nullo perché il sistema è isolato (δqirr =0). Il secondo integrale è per definizione uguale a S1 − S2 e
quindi si ha che 0 > S1 − S2 . Dal momento che lo stato finale è lo stato 2 e quello iniziale è lo stato 1, si ha
∆S = S2 − S1 > 0
(4.37)
Abbiamo scoperto quindi che l’entropia aumenta quando il sistema isolato evolve dallo stato 1 allo stato 2
lungo un generico processo irreversibile. Questo ci fa arrivare ad una importante conclusione; dal momento che
l’universo può essere considerato un sistema isolato e tutti i processi che avvengono naturalmente sono irreversibili, un altro possibile enunciato della seconda legge della termodinamica afferma che l’entropia dell’universo
è costantemente in crescita. Citando Clausius, possiamo enunciare le prime due leggi della termodinamica nel
modo seguente:
1) l’energia dell’universo è costante;
2) l’entropia dell’universo tende ad un massimo.
63
4.5
Variazioni di entropia e trasformazioni reversibili
In questo paragrafo applicheremo al caso di un gas ideale quanto imparato finora sull’entropia. Consideriamo
di nuovo la situazione illustrata in figura 4.1 dove un gas ideale a T1 e V1 viene fatto espandere fino al volume
finale V2 . Nonostante quello considerato non sia un processo reversibile, facciamo uso della (4.32) ricordando
che l’entropia è una funzione di stato e quindi dipende dagli stati iniziale e finale ma non dal cammino tra essi.
La (4.32) ci permette di calcolare la variazione di entropia ∆S integrando δqrev /R su un cammino reversibile
∆S =
Z
2
1
δqrev
T
(4.38)
a prescindere dal fatto che il processo sia realmente reversibile. Anche se la trasformazione è irreversibile e
avviene in maniera adiabatica, noi usiamo un cammino reversibile per calcolare la variazione di entropia dallo
stato T1 , V1 allo stato T1 , V2 . Questo cammino ovviamente non è una trasformazione adiabatica, ma questo non
costituisce un problema perchè, essendo S una funzione di stato, ci interessa ottenere la variazione di entropia
tra lo stato iniziale e lo stato finale in un modo qualsiasi. Per calcolare ∆S, usiamo quindi un’espansione
isoterma reversibile e partiamo ricordando che
δqrev = dU − δwrev
(4.39)
Ma per l’espansione nel vuoto di un gas ideale, si ha che dU = 0 perchè U dipende solo dalla temperatura ed è
indipendente dal volume del gas ideale (U ≡ U (T )). Si ha quindi che
δqrev = −δwrev
(w = −Pest dV = −P dV )
dove
δqrev = P dV =
nRT
dV
V
2
V2
(4.40)
(4.41)
e quindi
∆S =
Z
1
δqrev
= nR
T
Z
V1
dV
V2
= nRln
V
V1
(4.42)
Essendo V2 > V1 si ha che ∆S > 0 e quindi l’entropia aumenta durante l’espansione di un gas ideale nel vuoto.
L’equazione da cui eravamo partiti (la (4.32)) ci permetteva di calcolare la variazione di entropia, espandendo il
gas in modo reversibile e isotermicamente da V1 a V2 ; quindi la (4.42) vale per un’espansione isoterma reversibile.
Ma abbiamo detto che l’entropia è una funzione di stato, quindi ∆S ricavata dalla (4.42), assume lo stesso valore
per un’espansione isoterma irreversibile da V1 a V2 .
Ma allora, in che cosa differiscono le espansioni isoterme reversibili da quelle irreversibili? La risposta risiede
nel valore assunto da ∆S dell’ambiente. Ricordiamo infatti che la condizione ∆S ≥ 0 si applica ad un sistema
isolato e che se il sistema non è tale, ∆S ≥ 0 si applica alla somma delle variazioni di entropia del sistema e
dell’ambiente, ossia all’intero universo (che è a sua volta un sistema isolato). Vediamo quindi di capire in cosa
differisce la quantità ∆Samb per un’espansione isoterma reversibile e una irreversibile.
4.5.1
Espansione isoterma reversibile
Per un gas ideale sottoposto ad un’espansione isoterma reversibile, si ha che ∆U = 0 e il gas assorbe una certa
quantità di energia sotto forma di calore:
qrev = −wrev = nRln
V2
V1
(4.43)
da ciò che lo circonda (dall’ambiente, quindi). L’entropia dell’ambiente, diminuisce di conseguenza secondo la
seguente espressione
Z
V2
δqrev
(4.44)
= −nRln
∆Samb = −
T
V1
64
Figura 4.6: Due bulbi connessi da un rubinetto. Inizialmente ciascun bulbo è occupato da un gas puro (bromo e
azoto). Quando si apre il rubinetto, i due bulbi entrano in comunicazione e i due gas si mescolano uniformemente.
Al termine del processo, ogni bulbo conterrà la stessa miscela uniforme.
e si ha che la variazione totale di entropia è data da
∆Stot = ∆Ssist + ∆Samb = nRln
V2
V2
− nRln
=0
V1
V1
(4.45)
come deve essere, dal momento che l’intero processo viene eseguito in modo reversibile (∆S = 0).
4.5.2
Espansione isoterma irrreversibile
Per un gas ideale sottoposto ad un’espansione isoterma irreversibile, si ha ancora che ∆U = 0. Si ha che Pest = 0
cosı̀ che wirr = 0 e quindi qirr = 0. L’ambiente non trasferisce calore al sistema e quindi
∆Samb = 0
(4.46)
e la variazione di entropia totale è data da
∆Stot = ∆Ssist + ∆Samb = nRln
V2
V2
+ 0 = nRln
V1
V1
(4.47)
Quindi ∆Ssist > 0 come deve essere, dal momento che l’intero processo viene eseguito in modo irreversibile. Per
calcolare ∆Samb , abbiamo praticamente utilizzato la condizione qirr = 0 perché non è stato compiuto lavoro durante la trasformazione. In generale, in una trasformazione isoterma in cui non viene compiuto lavoro (δw = 0),
il processo consiste in un puro trasferimento di calore e si ha che dU = δq = dq, dove dq è un differenziale esatto
perchè U è una funzione di stato. Quindi q non dipende dal cammino e quindi si può usare qirr per calcolare
l’entropia.
4.5.3
Entropia di miscelamento
Consideriamo la miscela di due gas ideali (vedi figura 4.6), dove quindi le molecole non interagiscono. Nell’espansione da Vi (iniziale) a Vf (finale), possiamo considerare ciascun gas separatamente.
Usando l’equazione (4.42), per l’azoto si ottiene
∆SN2 = nN2 Rln
VN2
VN2 + VBr2
= −nN2 Rln
VN2
VN2 + VBr2
(4.48)
VN2 + VBr2
VBr2
= −nBr2 Rln
VBr2
VN2 + VBr2
(4.49)
e per il bromo
∆SBr2 = nBr2 Rln
La variazione di entropia totale è quindi
∆S = ∆SN2 + ∆SBr2 = −nN2 Rln
VBr2
VN2
− nBr2 Rln
VN2 + VBr2
VN2 + VBr2
65
(4.50)
Per un gas ideale, V ∝ n quindi la (4.50) può essere riscritta come
∆S = −nN2 Rln
nN 2
nBr2
− nBr2 Rln
nN2 + nBr2
nN2 + nBr2
(4.51)
Dividiamo ora entrambi i membri per il numero totale di moli
ntotale = nN2 + nBr2
e introduciamo le frazioni molari
(4.52)
yN2 =
nN 2
ntotale
(4.53)
yBr2 =
nBr2
ntotale
(4.54)
e
Questi passaggi ci permettono di scrivere la (4.51) come
∆mix S̄
= −yN2 ln(yN2 ) − yBr2 ln(yBr2 )
R
(4.55)
che può essere scritta in forma generica per la miscela isoterma di N gas ideali come:
∆mix S̄ = −R
N
X
yj ln(yj )
(4.56)
j=1
Dal momento che gli argomenti dei logaritmi sono minori dell’unità, ∆mix S̄ > 0 e quindi la (4.56) dimostra che
ogni volta che dei gas ideali si mescolano isotermicamente, si ha un aumento di entropia.
4.5.4
Aumento di entropia dovuta a passaggio di calore
Facciamo ora un altro esempio. Vogliamo calcolare ∆S quando due pezzi uguali dello stesso metallo che si
trovano a temperature diverse (Tc e Tf , dove c ed f stanno per “caldo” e “freddo”) vengono messi a contatto
termico; il sistema nel suo complesso è isolato. Ovviamente, i due pezzi di metallo raggiungeranno la stessa
temperatura finale Te che puó essere calcolata sapendo che il calore perso dal pezzo più caldo dovrà uguagliare
il calore assorbito dal pezzo più freddo. Per il primo principio si ha che:
∆UA + ∆UB = 0
dove:
∆UA =
Z
Te
Z
Te
(4.57)
CV dT = CV (Te − Tc )
(4.58)
CV dT = CV (Te − Tf )
(4.59)
Tc
e
∆UB =
Tf
dove si è fatta l’assunzione che CV = cost che quindi filtra attraverso il segno di integrale. Dalle precedenti si
ha che
CV (Te − Tc ) = −CV (Te − Tf ) = CV (Tf − Te )
(4.60)
che ci permette di trovare la temperatura di equilibrio Te
Te =
Tc + Tf
2
(4.61)
Calcoliamo ora la variazione di entropia per ognuno dei due pezzi di metallo, ricordando che possiamo considerare
un cammino reversibile anche se la trasformazione è irreversibile. Partiamo quindi dalla (4.32) che riscriviamo
per completezza:
δqrev
(4.62)
dS =
T
66
Dal momento che non viene compiuto lavoro, possiamo scrivere
δqrev = dU = CV dT
(4.63)
per cui
∆S =
Z
T2
T1
CV dT
T
(4.64)
T2
T1
(4.65)
Essendo CV = cost possiamo scrivere
∆S = CV ln
Per il pezzo inizialmente più caldo si ha quindi che T1 = Tc e T2 = (Tc + Tf )/2, quindi
∆Sc = CV ln
Tc + Tf
2Tc
(4.66)
mentre per il pezzo inizialmente più freddo si ha che T1 = Tf e T2 = (Tc + Tf )/2, quindi
∆Sf = CV ln
Tc + Tf
2Tf
(4.67)
La variazione di entropia totale sarà data da
∆S = ∆Sc + ∆Sf = CV ln
(Tc + Tf )2
4Tc Tf
(4.68)
Vogliamo ora dimostrare che (Tc + Tf )2 > 4Tc Tf e che ∆S > 0. Consideriamo
(Tc − Tf )2 = Tc2 − 2Tc Tf + Tf2 > 0
(4.69)
e sommiamo ad entrambi i membri 4Tc Tf per ottenere:
Tc2 + 2Tc Tf + Tf2 = (Tc + Tf )2 > 4Tc Tf
(4.70)
Quindi si ha che il valore dell’argomento del logaritmo della (4.68) è maggiore dell’unità e quindi per il processo
irreversibile considerato si ha che ∆S > 0.
4.5.5
Aumento di entropia dovuta a passaggio di calore: caso generale
Generalizziamo l’esempio precedente al caso di due pezzi di materiali diversi con CV c 6= CV f e nc 6= nf
che vengono messi a contatto. Vogliamo calcolare la variazione di entropia ∆S per questo caso più generale.
Calcoliamo la temperatura di equilibrio; per il primo principio della termodinamica (dUc = −dUf ) si avrà
nc CV c (Tc − Te ) = nf CV f (Te − Tf )
(4.71)
che risolta rispetto a Te fornisce la temperatura di equilibrio
Te =
nc CV c Tc + nf CV f Tf
nc CV c + nf CV f
(4.72)
Calcoliamo ora la variazione di entropia per ognuno dei due pezzi di metallo, sfruttando le stesse equazioni
usate nell’esempio precedente. Anche in questo caso, assumiamo che i calori specifici molari dei due blocchi non
dipendano dalla temperatura. Questa assunzione ci permette di farli filtrare attraverso il segno di integrale.
Per il pezzo inizialmente più caldo si ha quindi che T1 = Tc e T2 = Te , quindi
∆Sc = nc CV c ln
67
Te
Tc
(4.73)
Figura 4.7: Illustrazione schematica di un motore termico. Il calore qc viene assorbito da un serbatoio termico
ad alta temperatura Tc . Il motore compie del lavoro w e libera una certa quantità di calore qf al serbatoio
termico alla temperatura più bassa Tf .
mentre per il pezzo inizialmente più freddo si ha che T1 = Tf e T2 = Te , quindi
∆Sf = nf CV f ln
Te
Tf
(4.74)
La variazione di entropia totale sarà data da
∆S = ∆Sc + ∆Sf = nc CV c ln
Te
Te
+ nf CV f ln
Tc
Tf
(4.75)
Notiamo che per CV c = CV f = CV e per nc = nf ricadiamo nel caso particolare descritto in precedenza.
4.6
La conversione del calore in lavoro
Il concetto di entropia e la seconda legge delle termodinamica furono sviluppati tra il 1820 e il 1830 dall’ingegnere
francese Carnot durante uno studio sull’efficienza delle macchine a vapore e di altri motori termici. Una macchina
a vapore lavora in maniera ciclica; in ogni ciclo riceve energia sotto forma di calore da un serbatoio termico ad
alta temperatura, usa un po’ di questa energia per compiere lavoro e scarica il resto del calore ad un serbatoio
termico a temperatura più bassa. Lo schema di questo funzionamento è riportato in figura 4.7.
La massima quantità di calore si ottiene quando il processo ciclico viene eseguito in modo reversibile. Ovviamente
nella realtà pratica non si puó ottenere la massima quantità di lavoro perché la reversibilità del processo è una
idealizzazione, ma i risultati danno comunque una misura della massima efficienza che ci si può aspettare.
Abbiamo detto che il processo è ciclico e reversibile, quindi si ha che, per un intero ciclo (sia U che S sono
funzioni di stato):
∆Umotore = w + qrev,c + qrev,f = 0
(4.76)
e
∆Smotore =
δqrev,f
δqrev,c
+
=0
Tc
Tf
(4.77)
dove δqrev,c è l’energia che il motore termico riceve in modo reversibile sotto forma di calore dal serbatoio
ad alta temperatura Tc e δqrev,f è l’energia ceduta reversibilmente sotto forma di calore al serbatoio a bassa
temperatura Tf . La convenzione sul segno per il calore trasferito dice che δqrev,c è una quantità positiva mentre
δqrev,f è una quantità negativa. Dalla (4.76) abbiamo che il lavoro compiuto dal motore è
−w = qrev,c + qrev,f
(4.78)
Il lavoro fatto dal motore è una quantità negativa, quindi −w è una quantità positiva.
Definiamo l’efficienza della trasformazione attraverso il rapporto tra il lavoro svolto dal motore e la quantità di
calore assorbito dal serbatoio caldo, ossia
massima efficienza =
qrev,c + qrev,f
qrev,f
−w
=
=1+
qrev,c
qrev,c
qrev,c
68
(4.79)
Dalla (4.77) abbiamo che
qrev,f = −qrev,c
T f
(4.80)
Tc
e quindi l’efficienza si può esprimere come
massima efficienza = 1 −
Tf
Tc − Tf
=
Tc
Tc
(4.81)
che è un risultato indipendente dal modello del motore o dalla sostanza in questione.
Per esempio, per un motore termico che lavora tra 373 K e 573 K, la massima efficienza possibile è
massima efficienza =
200
= 35%
573
(4.82)
anche se nella pratica l’efficienza è ridotta a causa di fattori come l’attrito.
La (4.81) indica che è possibile ottenere una maggiore efficienza con macchine operanti a valore più alti di Tc
oppure a valori più bassi di Tf . Per concludere, si ha che l’efficienza è nulla se Tf = Tc , ossia non é possibile
ricavare un lavoro netto da una trasformazione isoterma ciclica. Questa conclusione è nota come l’enunciato di
Kelvin della seconda legge delle termodinamica. Un sistema chiuso che lavora in modo ciclico, non può convertire
calore in lavoro senza che vi sia un cambiamento nell’ambiente che lo circonda.
4.7
4.7.1
Esercizi svolti
Esercizio I
Calcolare qrev e ∆S per un’espansione reversibile di un gas ideale a pressione costante P1 da (T1 , V1 ) a (T3 , V2 )
(vedi cammino D in figura 4.2) seguita da un raffreddamento reversibile del gas a volume costante V2 da (P1 , T3 )
a (P2 , T1 ) (vedi cammino E in figura 4.2).
Soluzione
Per il cammino D si ha
δqrev,D = dUD − δwrev,D = CV (T )dT + P1 dV
(1)
quindi
qrev,D =
Z
T3
CV (T )dT + P1 (V2 − V1 )
T1
Per il cammino E si ha δwrev = 0 quindi
δqrev,E = dUE = CV (T )dT
e
qrev,E =
Z
(2)
T1
CV (T )dT
T3
Per la trasformazione completa D+E si ha
qrev,D+E = qrev,D + qrev,E = P1 (V2 − V1 )
Per calcolare ∆S per il percorso D, usiamo la (1) per ottenere
Z T3
Z V2
Z
CV (T )
dV
δqrev,D
=
dT + P1
∆SD =
T
T
T
T1
V1
dove il secondo integrale può essere calcolato sfruttando la legge dei gas ideali nella forma P1 /T = nR/V che ci
permette di scrivere
Z T3
CV (T )
V2
dT + nRln
∆SD =
T
V
1
T1
69
Per il percorso E si ha δwrev = 0 e usando la (2) si ottiene
Z
Z T1
δqrev,E
CV (T )
∆SE =
=
dT
T
T
T3
Quindi la variazione di entropia per la trasformazione completa (cammino D+E) è
∆SD+E = ∆SD + ∆SE = nRln
V2
V1
che è lo stesso risultato che avevamo ottenuro per i cammini A e B+C a conferma del fatto che l’entropia è una
funzione di stato.
4.7.2
Esercizio II
La capacità termica molare a pressione costante di O2 (g) da 300 K a 1200 K è data da
C̄P (T )/J · K−1 · mol−1 = 25.72 + (12.98 × 10−3 K−1 )T − (38.62 × 10−7 K−2 )T 2
dove T è espressa in kelvin. Calcolare il valore di ∆S̄ quando una mole di O2 (g) viene riscaldata a pressione
costante da 300 K a 1200 K.
Soluzione
Riprendiamo l’equazione (4.4):
dS =
δqrev
T
In questo caso, δqrev = C̄P (T )dT e quindi
∆S̄ =
Z
T2
T1
C̄P (T )
dT
T
Usiamo l’espressione data per C̄P (T ) da testo e otteniamo
Z 1200K
Z 1200K
Z 1200K
25.72
∆S̄/J · K−1 · mol−1 =
dT +
(12.98 × 10−3 K−1 ) −
(38.62 × 10−7 K−2 )T dT
T
300K
300K
300K
= 25.72 ln
4.7.3
1200
(1200K)2 − (300K)2
+ (12.98 × 10−3 K−1 )(900K) − (38.62 × 10−7 K−2 )
300
2
= 35.66 + 11.68 − 2.61 = 44.73
Esercizio III
Una mole di gas ideale viene fatta espandere isotermicamente e reversibilmente a 300 K da una pressione di
10.0 bar ad una di 2.00 bar. Calcolare la variazione di entropia del sistema, dell’ambiente circostante e quella
totale.
Soluzione
Dato che il gas è ideale (U ≡ U (T ), se T=cost allora ∆U = 0) e la trasformazione è isoterma e reversibile vale:
δq = −δw = P dV . Quindi possiamo scrivere:
Z
Z
Z
P
nR
δqrev
=
dV =
dV
(4.83)
∆Ssis =
T
T
V
Quindi, integrando tra Vi e Vf si ottiene
∆Ssis = nR ln
70
Vf
Vi
(4.84)
Per un gas ideale vale Pi Vi = Pf Vf , per cui:
∆Ssis = nR ln
Pi
= 1 mol · 8.3145 J · K−1 · mol−1 ln(5.00) = 13.4 J/K
Pf
(4.85)
Poichè la reazione è reversibile ∆Stot = 0 quindi ∆Samb = −∆Ssis = −13.4 J/K.
4.7.4
Esercizio IV
Derivare l’equazione dU = T dS − P dV .
Dimostrare che
dSm = CV,m
dT
dVm
+R
T
Vm
(4.86)
per una mole di di gas ideale.
Assumendo che CV,m sia indipendente dalla temperatura, far vedere che
∆Sm = CV,m ln
Tf
Vm,f
+ R ln
Ti
Vm,i
(4.87)
per la variazione da Ti ,Vm,i a Tf ,Vm,f .
Soluzione
Per un processo reversibile, dalla definizione di entropia δqrev = T dS, dalla definizione δwrev = −P dV e dalla
prima legge della termodinamica si ha dU = δqrev + δwrev = T dS − P dV .
Dividendo tutto per T e portando a primo membro dS si ha
dS =
P
dU
− dV
T
T
(4.88)
Usando la relazione dU = nCV,m dT e la legge dei gas ideali, si ricava
dS = nCV,m
dT
dV
− nR
T
V
(4.89)
dSm = CV,m
dVm
dT
−R
T
Vm
(4.90)
o
Assumendo CV,m indipendente dalla temperatura e integrando, si ottiene
Z
Z
Z
dVm
dT
−R
dSm = CV,m
T
Vm
infine
∆Sm = CV,m ln
Tf
Vm,f
+ R ln
Ti
Vm,i
71
(4.91)
(4.92)