Estrazione con solventi
ESTRAZIONE
L’estrazione con solvente è un esempio di tecnica di purificazione.
Ci permette di separare sostanze con diversa solubilità.
Quando una sostanza è posta a contatto con due solventi non miscibili tra
loro, si ripartisce in misura tale che, per una data temperatura, il rapporto
tra le concentrazioni nelle due soluzioni sia costante.
Si definisce coefficiente di ripartizione, R, il rapporto:
R = Conc. liquido estrattore / Conc. liquido da cui si effettua l'estrazione
-se K =1, il soluto si ripartisce equamente tra le due fasi, e non è
possibile condurre una separazione per estrazione selettiva. Il
valore di K deve necessariamente essere maggiore di 1.
-A meno che K non abbia un valore estremamente elevato, non é
possibile separare efficacemente il soluto mediante un’unica
operazione, al contrario, é preferibile effettuare diverse estrazioni,
adoperando piccole quantità di solvente puro per volta.
-Si deve notare che tra il valore del coefficiente di ripartizione ed il
rapporto tra le solubilità della sostanza nei due solventi non vi è
sempre relazione. Così, per es., a 15 ºC, la solubilità dello iodio nel
CS2 è 132 volte maggiore di quella nell'acqua; tuttavia, K = 410
Esperienza di laboratorio: separazione di
O
OH
NO2
OH
acido
benzoico
NH2
para nitro
anilina
mentolo
Solubili in solventi organici come CH2Cl2 e CH3COOCH2CH3 (AcOEt),
poco solubili in acqua
Per la separazione si sfrutta la diversa solubilità di molecole
con proprietà acide
COOH
COO-
+ OH-
Forma acida
Non dissociata
meno polare
Forma deprotonata,
Ionica e polare
+ H+
NO2
NO2
+ H+
Forma basica
non dissociata
meno polare
+
NH2
Solubili in solvente organico
Forma protonata,
Ionica e polare
OHNH3+
Solubili in acqua
Imbuto separatore
Comunemente uno dei due
solventi è acqua mentre
l’altro è un solvente organico
non miscibile (acetato di
etile, etere etilico, cloruro di
metilene).
In genere un composto
organico si scioglie molto
poco in acqua, a meno che
non contenga gruppi molto
polari o ionizzabili.
Utilizzando un imbuto separatore si
possono separare le due fasi. La
fase acquosa sarà sopra o sotto in
funzione della densità del solvente
organico.
Tappo di plastica
liquido immiscibile
soluzione di A+ B
rubinetto
Uso dell’ imbuto separatore
Si agita e si sfiata
puntando verso l’alto.
Attenzione allo sviluppo
di vapori
Svuotare il liquido
sotto, più denso,
togliendo il tappo
Emulsioni H2O-solvente organico
effetto schiuma all’interfaccia
1. Aspettare che l’emulsione si separi
2. Provare ad aumentare il volume delle fasi
3. Aggiungere etanolo (poche gocce)
4. Aggiungere NaCl o un sale di ammonio alla fase acquosa.
Agenti disidratanti:
per rimuovere tracce d’acqua
Agente
disidratante
Non adatto per
Acqua
residua
mg
H2O/L
g H2O/g
essiccante
azione
CaCl2
alcoli, ammine,
aldeidi, ammidi,
chetoni
0.14-0.25
0.2 (1H2O)
0.3 (2H2O)
idratazione
MgSO4
composti sensibili agli
acidi
1.0
0.2 - 0.8
idratazione
Setacci
molecolari
molecole più piccole
dei pori
0.18
adsorbimento
P2O5
Alcoli, acidi, ammine,
chetoni
3x10-5
0.5
idratazione
12
1.2
idratazione
Na2SO4
Cromatografia
E’ una tecnica che permette di separare i componenti di una
miscela sfruttando la loro diversa affinità e velocità di
spostamento su un solido, la fase fissa, quando vengono
trascinati da un solvente in movimento o eluente, la fase mobile.
La fase fissa può essere costituita da una lastrina o una colonna
di vetro riempita con ossido di alluminio o di silicio.
FASE MOBILE
FASE
STAZIONARIA
1
2
3
(1) Le particelle delle diverse sostanze vengono adsorbite dalla superficie del solido
con forze di diversa entità e perciò saranno trattenute in maniera diversa. (2) Al
passaggio dell’eluente, esse verranno trascinate con velocità diversa, per cui si
separeranno (3) formando delle zone diversamente arricchite nei componenti.
Cromatografia su colonna
eluente
miscela di quattro
sostanze
ossido di
alluminio o
silicio
In chimica organica la cromatografia su colonna e’
utilizzata per separare i composti di una
miscela e quindi analizzarli o purificarli
Cromatografia su strato sottile (TLC, thin layer chromatography)
Lastrina
(fase stazionaria)
Eluente
(fase mobile)
In chimica organica l’analisi con TLC e’ utilizzata per:
a) verificare la purezza di un composto (numero di macchie).
b) identificare un prodotto in una miscela (altezza della macchia)
c) seguire e verificare l’andamento di una reazione chimica (intensità
della macchia).
Cromatografia su strato sottile (TLC, Thin Layer Chromatography)
C
Composto meno polare,
trattenuto in misura minore
dalla silice
Composto più polare,
maggiormente trattenuto
dalla silice
polarità
eluente
La separazione dei componenti della miscela è dovuta alla loro diversa affinità
per la fase mobile (l’eluente) e per la fase stazionaria (silice).
Tale affinità dipende soprattutto dalla polarità: sia dei composti da separare,
sia della fase stazionaria e dell’eluente.
Le TLC su gel di silice sono un esempio di cromatografia in fase diretta, in cui
la fase stazionaria è più polare rispetto alla fase mobile, per cui i composti più
polari sono più trattenuti (perché hanno maggiore affinità con la silice) rispetto
ai composti meno polari.
Fase stazionaria o fase fissa
Il gel di silice SiO2 o ( allumina Al2O3) e’ deposto in strato sottile su una lastra di vetro o
plastica. La silice e’ molto polare. La superficie dei granuli di silice è caratterizzata dalla
presenza di gruppi silanolici (Si-OH) e di gruppi silossanici (Si-O-Si). Sui primi ha
luogo l’interazione tra fase fissa e soluto
Si
OH
Si
O
O
OH
O
Si
Si
O
OH
Si
O
Si
O
O
Fase mobile o eluente
Solventi volatili e incolori.
L’acqua non è un buon solvente perchè può bloccare i gruppi silanolici ≡Si-OH,
disattivando la fase stazionaria.
H
Si
O
H
HO
La diversa interazione con il solvente e con la fase stazionaria dipende
dal tipo di composto organico e determinera’ una diversa velocita’ di salita.
Affinità di classi di composti
con fasi stazionarie polari
Composto
Gruppo
funzionale
O
Acidi
C
OH
OH
Alcoli
NH2
Ammine
SH
Mercaptani
H
Aldeidi
Chetoni
C
O
C
O
O
Esteri
R
C
i
adsorbimento
crescente:
servono eluenti
più polari per
muovere
le macchie
O
O
Eteri
R
H
Alcheni
Alcani
C
C
H
R
Valutare la fase mobile a seconda delle molecole presenti:
Simile scioglie simile!
Fase mobile
fase mobile é il solvente che sale lungo lo strato sottile per capillarità
Polarità
decrescente
H2 O
Solvente
Acqua
RCOOH
Acidi organici (acido acetico)
RCONH2
Ammidi (N,N-dimetilformamide)
ROH
Alcooli (metanolo, etanolo)
RNH2
Ammine (trietilammina, piridina)
RCOR
Aldeidi, chetoni (acetone)
RCOOR
Esteri (acetato d’etile)
RX
Alogenuri (CH2Cl2 > CHCl3 > CCl4)
ROR
Eteri (dietiletere)
ArH
Aromatici (benzene, toluene)
RH
Alcani (esano, etere di petrolio)
La fase mobile dovrà
avere
caratteristiche
tali da competere, con
il
soluto,
per
l’adsorbimento
sulla
fase stazionaria. Se la
competizione
è
efficace, il soluto passa
più tempo nella fase
liquida e scorre di più.
Occorre stabilire quale solvente sia l’eluente più adatto per una sostanza,ricordando
che un solvente troppo polare fa migrare le macchie tutte insieme con il fronte del
solvente, mentre un solvente troppo poco polare non le fa avanzare sufficientemente.
Preparazione della lastrina
Sciogliere o diluire il campione
(pochi mg se solido, oppure una
piccola goccia se liquido) in una
provetta, con 1-2 ml di solvente, ad
esempio CH2Cl2. Se si analizza
una soluzione (cioe’ un solido o un
liquido sciolto in qualche solvente)
o una miscela di reazione non é
sempre indispensabile diluire.
Preparare la lastra tracciando
delicatamente con la matita una
linea parallela al bordo a 1-1.5 cm,
indicando con sigle le sostanze
depositate in corrispondenza delle
macchie.
Depositare il campione. Si
immerge nella soluzione un
capillare, e lo si appoggia sulla
linea tracciata lasciando una
piccola macchia (diametro<3 mm).
“linea di deposizione”
X
1
2
3
X
miscela
1,2,3 composti puri
} 1-1.5 cm.
Eluizione della lastrina
Si pone la lastra
preparata nella camera
di sviluppo (barattolo
di marmellata), satura
del solvente di trasporto
(eluente).
Composto A (meno polare)
Composto B (più polare)
Miscela A+B
~ 0.5 cm
La lastra è introdotta in modo
che la base sia immersa nel
solvente, ma senza superare
la linea tracciata a matita.
Si chiude la camera e si
osserva la salita per
capillarità (corsa) del solvente
lungo la lastrina.
Attendere fino a
quando il il solvente è
salito a circa 2/3
dell’altezza
Visualizzazione dei risultati
Attendere l’evaporazione del solvente dalla superficie della lastra!
Le macchie del composto organico possono essere raramente rivelate a occhio nudo.
la lastra va posta quindi sotto una lampada di luce ultravioletta. Le lastrine commerciali
contengono un indicatore di fluorescenza (ZnS) che assorbe luce ultravioletta a 254 nm
ed emette luce verde a 530 nm, pertanto la loro esposizione sotto la lampada UV rende
lo strato di silice di color verde chiaro. Dove sono presenti sostanze che assorbono
sopra i 250 nm, non si vede la fluorescenza dell’indicatore e si osservano macchie di
color viola.
Altrimenti si usano reagenti di sviluppo, in grado , ad esempio, di ossidare la maggior
parte delle sostanze organiche (permanganato di potassio ossida facilmente il mentolo)
1.UV
2.KMnO4
Metodi complementari
Analisi dei risultati
A. Determinare il fattore di ritenzione (Rf)
per ciascuna macchia.
Rf =
distanza tra centro della macchia e linea di deposizione
Fronte del solvente
distanza tra il fronte del solvente e linea di deposizione
dA
Rf componente A = d
S
Rf componente B =
dB
dS
?
- - - - - - - - - - - - - - - -1-
dc
?
- - - - - - - - - - - - - - - -2
dS
dB
B. I componenti incogniti vengono
identificati per confronto con gli
Rf degli standard, anche su lastrine
caricate separatamente .
L’Rf è specifico, definita la miscela eluente,
per ogni sostanza organica.
?
- - - - - - - - - - - - - -3
dA
X
miscela
incognita
1
2
3
std std std
1
2 3
Se la concentrazione
dei composti depositati
è troppo elevata, questi
saturano i siti attivi del
gel di silice e corrono in
modo irregolare!
“Scodamento” delle macchie
Minore interazione
con la fase
stazionaria:
velocità maggiore,
verso zone libere
O
H
O
O
H
1
H
Tutti i siti sono
saturati
O
O
H
H H
H
O
2
X
1
2
O
Si
3
H
O
O
Si
O
O
H
H H
H
H
O
O
Si
FASE
STAZIONARIA
3
Lastrina da rifare!!
Ricordarsi di diluire i campioni
e di evitare l’uso dell’acqua!
Cristallizzazione
Cristallizzazione:
è basata sull'ottenimento di una soluzione sovrasatura del prodotto:
1. per lento raffreddamento (a temperatura ambiente o inferiore) di una
soluzione satura al punto di ebollizione, eventualmente filtrata a caldo,
(cristallizzazione “caldo/freddo”)
Caldo
Impurezze
solubili
Impurezze
solubili
Acido
benzoico
Impurezze
insolubili
Freddo
Impurezze
insolubili
(filtrazione a caldo)
Acido
benzoico
(Cristalli di acido benzoico,
si recuperano mediante
filtrazione a freddo)
2. per aggiunta di un solvente (in cui il prodotto non è solubile) ad una soluzione
satura a temperatura ambiente; l'aggiunta prosegue fino al momento in cui
inizia a formarsi un precipitato.
H2O
Non-solvente, polare
Impurezze
solubili
Miscela tobida
Acido
benzoico
Soluzione torna
limpida
cristalli