Chimica Organica II
Formazione di legami C-C: reazione di Diels-Alder
Z
Diene
Z
Dienofilo
Etilene e altre olefine semplici sono dienofili poveri. La reazione procede bene con
dienofili sostuiti con gruppi Z elettronattrattori o coniugati (-X, -NO2, -COR, COOR, -CN, -CH2X, -C=C).
Possono essere utilizzati come dienofili alchini, benzini (in situ). Composti con
legami doppi e tripli con eteroatomi (-CN, -N=N-, -C=O, O2).
Tutti i dieni coniugati vanno bene, possono essere utilizzati anche l’antracene (ma
non benzene, naftalene e fenantrene), il furano e composti carbonilici α,β insaturi.
Sostituenti elettrondonatori accelerano la reazione.
L’effetto della polarità del solvente sulla velocità della reazione è trascurabile (con
l’eccezione dell’acqua)
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Chimica Organica II
Reazione di Diels-Alder
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Aldrin
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
NC
Cl
Cl
Cl
Cl
CN
NON REAGISCE
NC
CN
Domanda elettronica inversa
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Chimica Organica II
Reazione di Diels-Alder
Z
Z
Reazione lenta
Z
Z
Reazione veloce
Z
nessun prodotto
Per poter subire la reazione di Diels-Alder, il diene deve poter raggiungere la
conformazione cisoide (S-cis).
Ea = 28 KJ/mol
S-trans
S-cis
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Chimica Organica II
Reazione di Diels-Alder: orientazione
Z
Z
Z'
Z'
H
H
Z
Z
H
Z'
H
Z'
La configurazione del dienofilo (e anche del diene) viene mantenuta nei prodotti:
entrambi i nuovi legami vengono formati nello stato di transizione della reazione
4
Chimica Organica II
Reazione di Diels-Alder: orientazione
R
R
R
Z
Z
Z
Z
Z
R
R
R
Z
La reazione tra un diene e un dienofilo asimmetrici porta preferenzialemente alla
formazione dei prodotti “orto” e “para”. La selettività è molto alta se Z = NO2.
H
COOH
endo
COOH
COOH
eso H
La reazione tra un diene ciclico e un dienofilo asimmetrico porta preferenzialemente
alla formazione dei prodotto “endo”.
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Chimica Organica II
Reazione di Diels-Alder: meccanismi
Z
Z
Intermedio
diionico
· ·
Intermedio
diradicalico
Meccanismo concertato
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Chimica Organica II
Reazione di Diels-Alder: orbitali di frontiera
La reazioni avvengono per sovrapposizione tra l’orbitale molecolare occupato a
più alta energia (HOMO) di un reagente e l’orbitale vuoto a più bassa energia
(LUMO) dell’altro solo se i lobi positivi e negativi di ciasun orbitale si
sovrappongono.
LUMO
HOMO
Non c’è corretta
sovrapposizione
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Chimica Organica II
Reazione di Diels-Alder: orbitali di frontiera
Diene
Antilegame
Dienofilo
E
LUMO
HOMO
Legame
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Chimica Organica II
Reazione di Diels-Alder: effetto dei sostituenti
Domanda elettronica
inversa
Diene
Dienofilo
Diene
Dienofilo
Diene
Dienofilo
SED
SEA
SED
SEA
E
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Chimica Organica II
Reazione di Diels-Alder: orientazione
I sostituenti non alterano solamente l’energia degli orbitali molecolari, ma anche la
loro distribuzione.
Effetto dei sostituenti sugli MO del dienofilo
X:
C
Z
C: sost. debolmente ED
Z: sost. EA
X: Sost. fortemente ED
X:
C
Z
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Chimica Organica II
Reazione di Diels-Alder:
Effetto dei sostituenti sugli MO del diene
X:
C
Z
C
:X
Z
X:
C
Z
C
:X
Z
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Chimica Organica II
Reazione di Diels-Alder
C
Z
Z
Domanda elettronica
“normale”
C
Z
X:
Domanda elettronica
inversa
X:
Z
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Chimica Organica II
Reazione di Diels-Alder: selettività endo-eso
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
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