CORSO PON
Esperto nella progettazione, caratterizzazione e lavorazione di termoplastici
modulo: CHIMICA DEI POLIMERI
Vincenzo Venditto
influenza delle caratteristiche strutturali, microstrutturali e
morfologiche sulle proprietà fisiche dei materiali polimerici
  Influenza della massa molecolare
  Influenza dello stato fisico
  Masse e dimensioni delle macromolecole: aspetti generali, metodi di misura
  Organizzazione dello stato solido nei polimeri
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masse e dimensioni delle macromolecole
Le proprietà dei materiali polimerici sono influenzate dalle
caratteristiche delle singole catene polimeriche
  composizione chimica (costituzione)
  microstruttura (configurazione dei singoli monomeri)
  architettura (lineare, ramificata, reticolata)
  lunghezza (peso molecolare, grado di polidispersità)
numero di unità
monomeriche che
costituiscono la
macromolecola
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grado di polimerizzazione
numero di unità monomeriche che costituiscono la macromolecola
polistirene
proprietà fisiche
fortemente influenzate dal
grado di polimerizzazione
Massa molecolare = n × Massa monomero
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Proprietà del polietilene in funzione del grado di polimerizzazione
DP = numero di unità metileniche in catena
proprietà
fisiche
stabilizzate
M = massa molecolare
Tr = temperatura di fusione
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proprietà che dipendono dalla massa molecolare
Tg e Tm hanno una dipendenza asintotica
nota bene
per pesi molecolari elevatissimi (p.e. UHMWPE)
la Tm tende a diminuire: l elevata viscosità
impedisce la cristallizzazione
il peso molecolare minimo utile per proprietà
meccaniche accettabili é 25000 uma (Mmin)
resistenza all allungamento
Mmin
σ ha una dipendenza non lineare (asintotica)
σ
σ=A- B
Mn
A e B = costanti
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proprietà che dipendono dalla massa molecolare
andamento del modulo elastico vs temperatura
(polimeri amorfi con diverso peso molecolare)
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dipendenza delle proprietà fisiche dalla massa molecolare
comportamento generale
polimero non
lavorabile
La massa molecolare è la caratteristica primaria a
cui vengono correlate le proprietà di un polimero
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masse molecolari dei polimeri
peculiarità dei materiali polimerici
la massa molecolare
di un polimero è
sempre una media
distribuzione discontinua
di masse molecolari in un polimero
picchi consecutivi differiscono della
massa molecolare dell unità monomerica
ni
i = numero di unità monomeriche
ni = numero di molecole con i unità monomeriche
M0 = massa molecolare monomero
Mi = i M0
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distribuzione delle masse molecolari nei polimeri
le tecniche sperimentali disponibili non consentono di
evidenziare la natura discontinua della distribuzione
soprattutto per polimeri di massa molecolare elevata (>50000 uma)
oppure
Frazione di
Molecole
N(M)
le masse molecolari medie sono ricavate da processi di
integrazione delle curve sperimentali considerate continue
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le medie delle masse molecolari di polimeri
media aritmetica
il tipo di media impiegato più comunemente
(a cui si fa in genere riferimento nel parlare comune)
massa molecolare media in numero
Mn
Number Average Molecular Weight
Massa Molecolare Media Numerica
peso polimero (peso di tutte le macromolecole)
Mn =
numero macromolecole
Wx = Nx Mx
massa dell’x-mero
x
Mx = x M0
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le medie delle masse molecolari di polimeri
media aritmetica ponderata (o media pesata)
ciascun valore è moltiplicato per il proprio peso
massa molecolare media in peso
Mw
Mn =
Weight Average Molecular Weight
Massa Molecolare Media Ponderale
massa pesata di tutte le macromolecole
massa del polimero
Wx = Nx Mx
x
Mx = x M0
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le medie delle masse molecolari di polimeri
confronto Mn - Mw
Mn è sensibile al numero delle macromolecole (indipendentemente dal peso)
Mw è sensibile al peso delle macromolecole (le più pesanti pesano di più)
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distribuzione delle masse molecolari nei polimeri
la conoscenza delle masse molecolari medie non è sufficiente
la distribuzione delle masse molecolari ha largo effetto sulle proprietà del polimero
(in particolare per la lavorabilità)
polietilene
vari processi di sintesi
le catene corte danno processi di
fusione/cristallizzazione più rapidi
e fluiscono più rapidamente
le catene lunghe aumentano la
resistenza del polimero
contribuiscono a tenerlo
insieme
una distribuzione stretta
facilita la fusione/cristallizzazione e
rende più omogena la viscosità
una distribuzione larga
rendere il polimero più adatto a processi di lavorazione come l estrusione e la
termoformatura piuttosto che la formatura a iniezione (injection molding)
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effetti della distribuzione delle masse molecolari
sulle proprietà dei polimeri
comportamento pseudoplastico
shear rate
gradiente di deformazione
che agisce sul polimero fuso
le molecole più corte agiscono
da plasticizzanti (fluidificanti)
•  abbassano la rigidità del polimero
•  riducono la viscosità
(migliorano la lavorabilità )
le molecole più lunghe agiscono da
rinforzanti
•  aumentano la resistenza del polimero
•  accrescono la viscosità
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(peggiorano la lavorabilità)
distribuzione delle masse molecolari nei polimeri
Distribuzione bimodale
è indice della azione contemporanea di due differenti
meccanismi o due differenti siti di polimerizzazione
polietilene
ottenuto da processi di sintesi differenti
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GRADO DI POLIDISPERSITA
dà una misura della larghezza della distribuzione delle masse molecolari
PDI = Mw
Mn
Le masse molecolari medie in numero ed in peso coincidono
solo nel caso di macromolecole tutte uguali (polimero monodisperso)
per polimeri commerciali 1 < PDI < 10
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Molecular weight and dispersion
an example:
Here are:
10 chains of 100 molecular weight
20 chains of 500 molecular weight
40 chains of 1000 molecular weight
5 chains of 10000 molecular weight
Mn =
(10 ⋅100) + (20 ⋅ 500) + (40 ⋅1000) + (5 ⋅10000)
= 1347
10 + 20 + 40 + 5
(10 ⋅1002 ) + (20 ⋅ 5002 ) + (40 ⋅10002 ) + (5 ⋅100002 )
Mw =
= 5390
(10 ⋅100) + (20 ⋅ 500) + (40 ⋅1000) + (5 ⋅10000)
Mw
Polydispersity =
≈4
Mn
PDI (pappagalli+elefante) = 5
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le medie delle masse molecolari di
polimeri
PMz
Peso molecolare medio zeta
Mz =
Mz =
∑NiMi3
_____________
∑NiMi2
∑WiMi2
____________
∑WiMi
tiene in maggior conto le masse
molecolari molto elevate
PMv = Peso molecolare
medio viscosimetrico
determinato attraverso misure di
viscosità di soluzioni polimeriche
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dipendenza della viscosità
del fuso dal peso molecolare
lunghezza
critica
lunghezza critica (Zc)
equivale ad una catena di
600 atomi (Zc=600)
lunghezza tale da
determinare
entanglement
(nodi fisici*)
A
B
η = K Zw
η = K (Zw)3.4
l indice 3.4
dipende da:
  entanglement
  diffusione
Zc è uguale in
tutti i polimeri
*nodi topologici
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macromolecole allo stato fuso o in soluzione
modello del
lunghezza catena estesa
102÷105 Å
random coil
in random coil
<S2>1/2 ≈ 10÷103 Å
<S2> misura dell estensione media
nello spazio di una macromolecola
molecole piccole
macromolecole
(bassi pesi molecolari)
(alti pesi molecolari)
entanglement
assenti
entanglement
diffusi
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peso molecolare, entanglement e proprietà dei polimeri
il numero di entanglement aumenta
all'aumentare del peso molecolare
(medio ponderale) del polimero
maggiore è il peso molecolare
maggiore la forza degli entaglement
alti pesi molecolari accrescono la duttilità del polimero
(la capacità di sopportare deformazioni plastiche*)
maggiore è il numero di entaglement
maggiore sarà la deformazione a rottura
*Un corpo è tanto più duttile quanto maggiore
è la deformazione raggiunta prima della rottura
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peso molecolare, entanglement e proprietà dei polimeri
duttilità di una paraffina*
duttilità del polietilene
* catene idrocarburiche con
più di 20 atomi di carbonio
…eppure entrambi sono cristallini
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peso molecolare, entanglement e proprietà dei polimeri
all aumentare del peso molecolare del
polimero cresce la resistenza chimica
l entità dei danni che una catena polimerica
può subire è proporzionale alla sua lunghezza
catene lunghe sopportano più danni prima
che le proprietà fisiche siano alterate
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massa molecolare e lavorabilità
i trasformatori di materie plastiche vorrebbero polimeri facilmente
lavorabili (bassa viscosità) ma dalle ottime proprietà meccaniche
ma lavorabilità e proprietà meccaniche spesso sono in contrasto tra loro
CD e DVD sono fatti dello stesso materiale di
molti occhiali di sicurezza (policarbonato, PC)
ma …
gli occhiali di sicurezza richiedono
PC con alti pesi molecolari per
garantire resistenza all impatto
CD e DVD richiedono PC di basso
peso molecolare per velocizzare i
processi di stampaggio
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