Fondamenti di corrosione
Termodinamica
Celle galvaniche con elettroliti senza ioni metallici
E =E
+
a
0, Fe
0.059 ⎛
log⎜⎜ a
2
⎝ Fe + +
⎞
⎟⎟
⎠
⎛
⎜
⎜a +
E =E
+ 0.059 log⎜ H
c
0, H
⎜ 12
2
⎜⎜ p H
⎝
2
non dipende da pH;
⎞
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟⎟
⎠
dipendono da pH.
⎛
⎜ 1
E =E
+ 0.059 log⎜
c
0, O
⎜a
2
⎝ OH −
⎞
⎟
⎟
⎟
⎠
Diagrammi di Pourbaix
Contengono linee di equilibrio che suddividono campi
di stabilità di metallo ed ossidi:
Significato del diagramma: indicare le regioni di
immunità e passività dalla corrosione e di corrosione.
Microcelle su elettodo singolo
+O2
+H2O
anodi e catodi localizzati:
- celle di concentrazione di ossigeno
- celle al bordo di grano
- celle tra fasi multiple
- celle da impurezze.
Cinetica
La quantità di metallo corroso si ottiene dalla eq. di
Faraday:
iAt
nF
con i la densità di corrente, A l’area dell’elettrodo,
da cui si ottiene la velocità di corrosione:
n °moli =
d (n °moli) iA
=
∝ i.
dt
nF
All’equilibrio la velocità di reazione diretta ed inversa sono
uguali
⎛ − ∆G ⎞
⎛ − ∆G ⎞
C⎟
A
⎜
⎟
i = L exp
= L exp⎜
⎜ RT ⎟
⎜ RT ⎟
0
A
C
⎝
⎠
⎝
⎠
i0 è la corrente di scambio.
Se si applica un potenziale al metallo, ηA, lo schema di
energia diventa
x
x
Le barriere si modificano di + xη A nF (anodo) e
− (1 − x)η AnF (catodo).La corrente risultante è
⎛ − ∆GC − (1 − x)η A nF ⎞
⎛ − ∆G A + xη A nF ⎞
⎟
⎜
⎟
i = L exp
− L exp⎜
A
A
C
⎜
⎟
⎜
⎟
RT
RT
⎝
⎠
⎝
⎠
⎧⎪ ⎛ xη nF ⎞
⎛ − (1 − x)η A nF ⎞⎫⎪
A
⎜
⎟
⎟⎬
i = i ⎨exp
− exp⎜
A 0 ⎪ ⎜ RT ⎟
⎜
⎟⎪ ;
RT
⎠
⎝
⎠⎭
⎩ ⎝
se ηA è alto, il secondo temine è trascurabile e quindi
⎧⎪ ⎛ xη nF ⎞⎫⎪
i = i ⎨exp⎜ A ⎟⎬
da cui
A 0 ⎪ ⎜ RT ⎟⎪
⎩
( )+ a A
( ).
η = b log i
A
⎝
A
A
a = −b log i
A
A
0
⎠⎭
eq. di Tafel
Es. corrosione di Zn in HCl
parametri importanti: icorr, Ecorr, bA.
Polarizzazione
Passivazione
Formazione di uno stato superficiale protettivo Æ
inibizione delle reazioni di corrosione.
Per ogni ambiente di reazione occorre conoscere la
specifica serie galvanica (es. acqua di mare) che differisce
dalla serie elettrochimica degli elementi. Si notano
inversioni di nobiltà dovute a fenomeni di passivazione o
de-passivazione nello specifico ambiente.
Forme di corrosione
Corrosione generalizzata: reazione elettrochimica uniforme
sulla superficie metallica. Non c’è caduta ohmica.
Corrosione per contatto galvanico: reazione che avviene
quando due metalli diversi siano in contatto. La velocità di
corrosione dipende dal potenziale misto Ecorr, M+N. La
corrente di corrosione sarà quasi del tutto a carico del
metallo N.
Corrosione selettiva (lega multifasica) e de-alligazione
(soluzione solida).
Corrosione per vaiolatura (pitting): attacco corrosivo
localizzato. Avviene soprattutto per attacco da cloruri.
Corrosione in fessura (crevice): attacco localizzato in
fessure dove vi siano soluzioni stagnanti.
Corrosione intergranulare: attacco localizzato ai bordi
grano.
Corrosione sotto sforzo (stress corrosion): formazione di
cricche per effetto combinato di corrosione e sollecitazione
meccanica. Ampia casistica: da innesco in punti “deboli” a
infragilimento da idrogeno
Corrosione erosione: aumento della velocità di reazione per
moto relativo di soluzione e metallo.
Corrosione per cavitazione, sfregamento (fretting).
Protezione dalla corrosione
Inibitori: modificano la cinetica elettrodica.
- anodici: aumentano la sovratensione del processo anodico.
Es. per il Fe cromati, nitriti, alcalini (Na3PO4) in presenza
di ossigeno.
- catodici: aumentano la sovratensione del processo
catodico. Es. sali mercurici per Zn, bicarbonato di Ca che
precipita come carbonato.
- di adsorbimento: bloccano le aree elettrodiche
adsorbendosi. Es. ammine, grosse molecole organiche
contenenti S, OH,...
Strati metallici: placcature ricoprenti (anche elettrodeposte).
Strati di conversione: film superficiali formati in situ.
Anodizzazione di Al, cromatizzazione (attenzione! Cr6+),
fosfatizzazione.
Strati organici: vernici, plastiche.
Protezione catodica: correnti impresse, anodi sacrificali
(lega di Mg).