A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
Corrosione e protezione in acqua di mare
Luciano Lazzari
PoliLaPP
Laboratorio di Corrosione dei Materiali P. Pedeferri
Dip. Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “G. Natta”
Politecnico di Milano
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
Le strutture
Le strutture
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
 Strutture offshore
 Tubazioni sottomarine
 Imbarcazioni, mezzi navali, semisommergibili
 Porti, pontili, banchine, piattaforme
Forme di degrado
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
 Corrosione da ossigeno
 Corrosione batterica
 Corrosione localizzata leghe resistenti a corrosione
(CRA, es. acciai inossidabili)
 Corrosione delle armature del calcestruzzo armato
Meccanismo di corrosione
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
Processo di corrosione
 un metallo in una soluzione può subire corrosione
attraverso una reazione di ossido-riduzione. Esempio:
Fe + O2 + H2O = ruggine
 la reazione è spontanea in quanto ∆G < 0
 avviene con meccanismo elettrochimico:
Fe = Fe2+ + 2e (reazione anodica di ossidazione)
O2 + 4e + H2O = 4OH- (reazione catodica di riduzione)
5
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
Meccanismo di corrosione
 il processo catodico (di riduzione) è in generale fornito da:
O2 + 4e + H2O = 4OH- (riduzione di ossigeno)
2H+ + 2e = H2 (riduzione di idrogenioni)
 gli elettroni prodotti dalla reazione anodica sono
“consumati” dalla reazione catodica
 i due processi (anodico e catodico) sono contemporanei e
avvengono con la stessa velocità
6
Meccanismo di corrosione
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
Processo di corrosione può essere schematizzato
da quattro processi:
lato anodico
lato catodico
lato metallo
lato elettrolita
“resi disponibili” elettroni
“utilizzo” degli elettroni
trasporto degli elettroni
trasporto di ioni
7
Meccanismo di corrosione
Im
Corrente
nell’elettrolita
Ia = Iel = Ic = Im
=
ICORR
Corrente
nel
metallo
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
Ia
Reazione
Anodica
Iel
Reazione
Catodica
Ic
8
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
Profilo concentrazione ossigeno
Ruolo dell’ossigeno
Acqua dolce
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
Solubilità O2 (mg/L)
10
8
Acqua di mare
6
4
2
0
0
50
100
150
200
Salinità (NaCl g/L)
250
300
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
Disponibilità dell’ossigeno
Andamento qualitativo di iL
Disponibilità dell’ossigeno
(
)
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
i L = 10[O 2ppm] 1 + v 2
T − 20
20
iL (mA/m2 ≅ µm/anno)
v (m/s)
T ( C)
iL = iprot
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
Corrosione delle armature del C.A.
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
 Sono resistenti alla corrosione perchè si
passivano (elevata alcalinità)
 Subiscono corrosione generalizzata
 Per carbonatazione (copriferro)
 Subiscono corrosione localizzata (pitting)
 Tenore critico di cloruri (≅ 600 ppm nel CLS)
 Gli acciai ad alta resistenza sono suscettibili di
stress corrosion cracking (infragilimento da
idrogeno)
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
Pedeferri Diagram
Potential (mV SCE)
400
200
Pitting can initiate
and propagate
Corrosion
A
Imperfect passivity
B
Pitting does not initiate
but can propagate
-800
Perfect passivity
C
Pitting does not initiate
nor propagate
-1000
Immunity
D
0
-200
-400
-600
-1200
0
0.5
1
Chlorides (%)
1.5
2
Acciai inossidabili
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
 Sono resistenti alla corrosione perchè si
passivano
 Subiscono corrosione localizzata
 pitting e crevice
 PREN index (Cr, Mo, N)
 Gli acciai inossidabili Austenitici sono suscettibili
di stress corrosion cracking (T > 60 C)
Acciai inossidabili
 Concentrazione critica dei cloruri
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
 PREN
 pH
T
 PREN 7 − pH
T − 20 
−
− K3
Log [Cl ] = 

20 
K2
 K1
PREN = Cr% +3,3Mo% + X⋅N% (con X = 16-30)
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
Pedeferri Diagram
Potential (mV SCE)
400
200
Pitting can initiate
and propagate
Corrosion
A
Imperfect passivity
B
Pitting does not initiate
but can propagate
-800
Perfect passivity
C
Pitting does not initiate
nor propagate
-1000
Immunity
D
0
-200
-400
-600
-1200
0
0.5
1
Chlorides (%)
1.5
2
Fouling
 Crescita di macro e micro organismi
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
 Zone sommerse
 Talvolta possono svolgere un’azione
protettiva riducendo la diffusione di ossigeno
 Più frequentemente sono causa di corrosione
localizzata
 Promuovono condizioni anaerobiche (batteri SRB)
 Corrosione per aerazione differenziale
 Degrado dei rivestimenti
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
Fouling
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
Fouling
Le zone di corrosione marina
 Atmosferica
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
 Sopra la zona degli spruzzi
 Il meccanismo di corrosione è specifico
(corrosione atmosferica) e dipende da:
 Formazione di un film di “elettrolita”
• RH
• Inquinanti (cloruri)
• Vento
• Temperatura
 La protezione dell’acciaio si realizza mediante
rivestimenti (pitture)
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
San Francisco – Golden gate
Le zone di corrosione marina
 Esposta alle onde (Splash zone)
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
 Dal livello minimo di mare fino alla zona
atmosferica
• Zona inferiore (effetto delle maree) con immersione
alternata
• Zona superiore sempre bagnata (ma non immersa) a
causa degli spruzzi
 Velocità di corrosione
• Un ordine di grandezza superiore alla zona immersa per
la maggiore ossigenazione
 Protection
• Rivestimenti organici alto spessore
• Rivestimenti metallici (leghe di rame)
Le zone di corrosione marina
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
 Immersa
 Sempre a contatto con l’acqua di mare
aerata
 La velocità di corrosione è uguale alla
disponibilità di ossigeno:
•Concenrazione di ossigeno
•Velocità dell’acqua
•Temperatura
 Metodo di protezione
•Protezione catodica
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
Piattaforma Tiffany
Le zone di corrosione marina
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
Zona del fango
 Ossigeno quasi assente
 Corrosione microbiologica (batteri
SBR)
 Protezione: protezione catodica
I metodi di prevenzione
A
Po P
C
l
PL iL E
a
iv P
or P
no
Materiali resistenti
 Scelta onerosa
 Raccomandata la PC (per passività)
Rivestimenti
 Zona atmosferica
Protezione catodica
 Zone immerse di tutte le strutture
 Acciaio: PC per immunità
 Inox e Calcestruzzo: PC per passività