PRIMA RASSEGNA DI PROBLEMI
Questi problemi servono a rivedere i concetti esposti nei Capitoli 1-12.
RP.1 Proponete un meccanismo ragionevole per ciascuna delle seguenti reazioni:
OH
CH3
(a)
CH3
H2SO4 , calore
CH3
CH3
CH3
Br
Br2 , H2O, NaCl
(b)
CH3
+ altri prodotti
Cl
(c) Quali altri prodotti vi attendereste dalla reazione riportata in (b)?
(a)
+
OH
+
OH2
CH3
H
−
CH3
−H2O
CH3
A
+H2O
CH3
A
CH3
CH3
CH3 H
+
migrazione
di un anione
metilico
(b)
+
poi,
+
CH3
Br
CH3
CH3
CH3
carbocatione 2°
CH3
A−
CH3
CH3 +
CH3
carbocatione 3°
+
Br
Br
HA
+
−
Br
Br
Br
Cl
−
Cl
(c) L'enantiomero del prodotto indicato, che si forma in quantitaÁ equimolari secondo la
seguente reazione:
Cl
−
+
Cl
Br
Br
2
Prima rassegna di problemi
ã 978-88-08-06327-4
Il trans-1,2-dibromociclopentano, che si forma in miscela racemica mediante la reazione
dello ione bromonio con uno ione bromuro:
Br
+
+
Br
Br
−
Br
+
Br
Br
trans-1,2-Dibromociclopentano racemico
E il trans-2-bromociclopentanolo (bromoidrina), che si forma (come miscela racemica)
per reazione dello ione bromonio con acqua.
+
+
OH2
+
+
Br
+
H2O
Br
OH
OH2
A−
Br
OH
+
+
HA
Br
Br
trans-2-Bromociclopentanolo racemico
RP.2 Quale composto in ciascuna coppia eÁ piuÁ polare?
(a) CHCl3 o CCl4
H
Cl
C C
(b)
H
Cl
o
Cl
Cl
C C
H
H
(c) CH3I o CH3Cl
(a) CHCl3
(b) L'isomero cis
(c) CH3Cl
RP.3 Il momento dipolare di BF3 eÁ 0 D mentre quello di NF3 eÁ 0,24 D, sebbene ciascun
composto presenti un solo tipo di legame chimico. Cosa potete dedurre in merito alle
strutture molecolari dei due composti?
Si puoÁ dedurre che nella molecola di BF3 i legami sono disposti secondo una geometria tale
per cui i momenti di dipolo associati ai singoli legami si elidono a vicenda, contrariamente a
quanto accade per NF3. Il momento di dipolo nullo della molecola insieme ad altre prove
sperimentali indica che BF3 possiede una geometria piana trigonale, mentre NF3 ha una
struttura piramidale trigonale.
Prima rassegna di problemi
ã 978-88-08-06327-4
3
RP.4 (a) Qual eÁ l'ibridazione degli atomi di carbonio del ciclopropano?
(b) In base all'ibridazione prevista, cosa c'eÁ di insolito negli angoli di legame di
questo composto?
(c) Cosa vi attendereste in merito alla facilitaÁ di rottura dei legami carbonio±carbonio in questo composto rispetto a quelli presenti, ad esempio, nel propano?
(a) sp3
(b) Sono molto piuÁ piccoli (60ë) del valore atteso di 109,5ë.
(c) I legami piegati del ciclopropano, come molle compresse, immagazzinano
energia che viene rilasciata nel corso della reazione di apertura dell'anello a tre
termini.
RP.5 Sono noti i seguenti dati:
CH2 ECH2
Lunghezza di legame C Ð Cl
Lunghezza di legame C EC
Lunghezza di legame C Ð C
Momento dipolare
CH3CH2Cl
1,76 AÊ
1,34 AÊ
1,54 AÊ
2,05 D
0D
CH2 ECHCl
1,69 AÊ
1,38 AÊ
1,44 D
Spiegate ciascuna delle seguenti affermazioni facendo ricorso alla teoria della
risonanza:
(a) La lunghezza del legame C Ð Cl in CH2 ECHCl eÁ minore rispetto a quella in
CH3CH2Cl
(b) La lunghezza del legame C EC in CH2 ECHCl eÁ maggiore rispetto a quella in
CH2 ECH2
(c) Il momento dipolare di CH3CH2Cl eÁ maggiore rispetto a quello di CH2 ECHCl
Tutte le differenze elencate si spiegano in termini del contributo apportato dalle strutture di
risonanza A e B alla molecola CH2 ECHCl.
H
H
C
H
C
C
Cl
H
A
H
−
C
+
Cl
H
B
(a) Per via del contributo apportato all'ibrido da B, il legame C Ð Cl di CH2 ECH Ð Cl
manifesta un parziale carattere di doppio legame e, quindi, eÁ piuÁ corto del ``puro'' legame
semplice presente in CH3CH2 Ð Cl.
(b) Il contributo apportato all'ibrido da B conferisce un parziale carattere di legame semplice al doppio legame carbonio-carbonio di CH2 ECH Ð Cl, che per questa ragione
risulta piuÁ lungo del legame doppio ``puro'' presente in CH2 ECH2.
4
Prima rassegna di problemi
ã 978-88-08-06327-4
(c) La differenza di elettronegativitaÁ fa sõÁ che il legame carbonio-cloro presenti la seguente
polarizzazione:
δ+ δ–
C
Cl
Questo effetto spiega, quasi del tutto, il momento di dipolo di CH3CH2Cl.
δ+
CH3CH2
δ–
Cl
μ = 2,05 D
In CH3CH2 Ð Cl, tuttavia, il contributo di B all'ibrido tende ad opporsi alla polarizzazione del legame C Ð Cl dovuta alla differenza di elettronegativitaÁ. Vale a dire, la risonanza annulla in parte l'effetto dovuto alla differenza di elettronegativitaÁ, attenuando il
momento di dipolo.
RP.6 Proponiamo sotto una sintesi per il «muscalure», il feromone della mosca comune.
Indicate le strutture di ciascun intermedio e quella dello stesso muscalure.
CH3(CH2)11CH2Br
HC
CNa
A (C15H28 )
B (C15H27 Na)
C (C23 H44)
H2, Ni 2B (P-2)
NaNH 2
NH 3 liq.
1-bromoottano
muscalure (C23H46)
A = CH3(CH2)11CH2C
CH
B = CH3(CH2)11CH2C
CNa
C = CH3(CH2)11CH2C
CCH2(CH2)6CH3
Muscalure = CH3(CH2)11CH2
CH2(CH2)6CH3
C
H
C
H
RP.7 Scrivete le strutture dei diastereomeri del 2,3-difenil-2-butene e assegnate a ciascuno
la notazione (E) o (Z). L'idrogenazione di un diastereomero con palladio come catalizzatore
genera una forma racemica; l'analogo trattamento dell'altro diastereomero genera una
forma meso. In base a questo risultato individuate il diastereomero (E) e quello (Z).
CH3
C6H5
C
C
CH3
C6H5
A (E)-2,3-Difenil-2-butene
CH3
CH3
C
C
C6H5
C6H5
B (Z)-2,3-Difenil-2-butene
Prima rassegna di problemi
ã 978-88-08-06327-4
5
L'idrogenazione catalitica dell'isomero (Z), essendo una addizione sin, porta alla formazione
del composto meso.
CH3
CH3
C6H5
CH3
C6H5
H
C6H5
H
C
C
C
H
2
Pd
C
C6H5
CH3
C6H5
C
C
H
H
C6H5
CH3
CH3
(per addizione
sull’altra faccia)
(per addizione
su una faccia)
un composto meso
(Z )
L'addizione sin di idrogeno all'isomero (E) porta alla formazione di una miscela racemica:
C6H5
CH3
CH3
C
H2
C
Pd
CH3
C6H5
C6H5
CH3
C
C
+
H
C6H5
(E)
H
H
(per addizione
su una faccia)
H
CH3
C6H5
C
C
CH3
C6H5
(per addizione
sull’altra faccia)
enantiomeri in miscela racemica
RP.8 La formula di un idrocarburo (A) eÁ C7H10. Per idrogenazione catalitica A si converte
in B (C7H12). Per trattamento a freddo con KMnO4 diluito in ambiente basico A si converte in
C (C7H12O2). Per riscaldamento con KMnO4 in soluzione basica seguito da acidificazione, il
composto A o il composto C generano la forma meso dell'acido 1,3-ciclopentanodicarbossilico
(vedi la struttura seguente). Proponete le strutture per i composti A-C.
HO2C
CO2H
Acido 1,3-ciclopentanodicarbossilico
In base alla formula molecolare di A e al suo prodotto di idrogenazione B, si puoÁ concludere
che A contiene due anelli e un doppio legame (B possiede due anelli). In base al prodotto
dell'ossidazione drastica con KMnO4 (composto C) e alla sua stereochimica, si puoÁ dedurre
la struttura di A.
(1) KMnO4, OH −, calore
(2) H3O +
A
CO2H
HO2C
CO2H =
CO2H
Acido meso-1,3-ciclopentanodicarbossilico
6
Prima rassegna di problemi
ã 978-88-08-06327-4
Il composto B eÁ il biciclo[2.2.1]eptano, C eÁ un glicole.
H2
cat.
A
B
OH
OH
H
KMnO4, OH −
A
a freddo in
soluzione diluita
C
H
Si noti che anche C eÁ un composto meso.
RP.9 Partendo dal propino e utilizzando qualsiasi altro reagente all'uopo necessario
proponete una sintesi per ciascuno dei seguenti composti. (Non eÁ necessario ripetere gli
stadi descritti nelle parti precedenti del problema).
(a) 2-Butino
(b) cis-2-Butene
(c) trans-2-Butene
(d) 1-Butene
(e) 1,3-Butadiene
(f) 1-Bromobutano
(g) 2-Bromobutano (in forma racemica)
(h) (2R,3S)-2,3-Dibromobutano
(i) (2R,3R)- e (2S,3S)-2,3-Dibromobutano (in forma racemica)
(j) meso-2,3-Butanodiolo
(k) (Z)-2-Bromo-2-butene
NaNH2
(a)
NH3 liq.
H2
(b)
Ni2B (P-2)
[da (a)]
Li
NH3 liq.
(c)
[da (a)]
CH3I
Prima rassegna di problemi
ã 978-88-08-06327-4
(d)
(1) NaNH2
H2
(2) CH3Br
Ni2B(P-2) o
(1) Na, NH3 liq.
(2) NH4Cl
terz-BuOK
terz-BuOH,
calore
7
o
HBr
Br
Br
(e)
[da (d)]
(CH3)3COK
NBS
CCl4
(CH3)3COH
Br
(f)
[da (d)]
Br
HBr
ROOR
(g)
oppure
HBr
in assenza
di perossidi
Br
HBr
in assenza
di perossidi
Br
[da (b) o (c)]
oppure
[da (d)]
(h)
Br2
CCl4
[da (c)]
(addizione anti)
Br
H
CH3
CH3
H
(vedi par. 8.13*)
Br
(2R, 3S )
un composto meso
* Si veda T.W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Chimica organica, terza edizione italiana condotta sulla
nona edizione americana, Zanichelli, Bologna, 2008.
8
Prima rassegna di problemi
Br
Br2
(i)
CCl4
[da (b)]
ã 978-88-08-06327-4
(addizione anti)
H
CH3
H
CH3
Br
H
CH3
Br
Br
H
CH3
(2S, 3S)
(2R, 3R)
una forma racemica
(1) OsO4
(j)
(2) NaHSO3
[da (b)]
CH3
H
OH
(addizione sin)
CH3
H
(vedi par. 8.16*)
OH
O
oppure
(1) R
OOH
calore
(addizione anti)
[da (c)]
CH3
H
OH
CH3
H
(vedi par. 11.15*)
OH
Br
(k)
HOAc
(vedi par. 8.19*)
RP.10 La bromurazione del 2-metilbutano genera prevalentemente un prodotto di
formula C5H11Br. Di quale prodotto si tratta? Mostrate come si potrebbe utilizzare tale
prodotto nella sintesi di ciascuno dei seguenti composti. (Non eÁ necessario ripetere stadi
descritti in parti precedenti del problema.)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
2-Metil-2-butene
2-Metil-2-butanolo
3-Metil-2-butanolo
3-Metil-1-butino
1-Bromo-3-metilbutano
2-Cloro-3-metilbutano
2-Cloro-2-metilbutano
1-Iodo-3-metilbutano
O
O
(i) CH3CCH3 e CH3CH
O
(j) (CH3)2CHCH
* Si veda T.W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Chimica organica, terza edizione italiana condotta sulla
nona edizione americana, Zanichelli, Bologna, 2008.
Prima rassegna di problemi
ã 978-88-08-06327-4
Br2
Br
(vedi par. 10.6*)
hv, calore
(a)
Br
9
CH3CH2ONa
CH3CH2OH
calore
OH
(b)
H2O
[da (a)]
(1) BH3 :THF
(c)
[da (a)]
(d)
[da (a)]
OH
HBr
ROOR
calore
terz-BuOK
terz-BuOH
Br
3 NaNH2
Br2
Br
CCl4
calore
Br
Na
(e)
[da (d)]
HBr
ROOR
calore
Br
HCl
(f)
[da (d)]
Cl
Cl
HCl
(g)
[da (a)]
* Si veda T.W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Chimica organica, terza edizione italiana condotta sulla
nona edizione americana, Zanichelli, Bologna, 2008.
10
Prima rassegna di problemi
(h)
NaI
acetone
SN2
Br
[da (e)]
ã 978-88-08-06327-4
I
O
O
(1) O3
(i)
H
(2) Zn, HOAc
[da (a)]
O
(1) O3
(j)
O
H
(2) Zn, HOAc
[da (d)]
H
H
RP.11 Un alcano (A) di formula C6H14 reagisce con cloro per dare tre composti di
formula C6H13Cl: B, C e D. Di essi solamente C e D subiscono la deidroalogenazione con
etossido di sodio in etanolo per formare un alchene. Inoltre, C e D portano allo stesso alchene
E (C6H12). L'idrogenazione di E genera A. Trattando E con HCl si ottiene un composto (F)
che eÁ un isomero di B, C e D. Trattando F con magnesio in etere anidro e poi con acido diluito
si ottiene come prodotto G, un isomero di A. Proponete le strutture per i composti A-G.
Cl
Cl2
+
hv, calore
+
Cl
Cl
A
B
C (racemo)
D
B non subisce la deidroalogenazione perche non presenta atomi di idrogeno in b; C e D
reagiscono invece per deidroalogenazione, come mostrato di seguito:
C
Cl
EtONa
H2
EtOH
Pt
A
E
Cl
D
HCl
+
+
H
E
+ Cl −
Cl
+ Cl −
1) Mg, etere
2) H3O+
F
G
Prima rassegna di problemi
ã 978-88-08-06327-4
11
RP.12 Il composto A (C4H6) reagisce con idrogeno in presenza di platino come catalizzatore per dare il butano. Il composto A reagisce con Br2 in CCl4 e KMnO4 acquoso. Lo
spettro IR di A non mostra assorbimenti nella regione tra 2200-2300 cm 1 . Per trattamento
con idrogeno e Ni2B (P-2 come catalizzatore), A si converte in B (C4H8). Trattando B con
OsO4 e poi con NaHSO3 si ottiene C (C4H10O2). Il composto C non puoÁ essere risolto.
Proponete le strutture dei composti A-C.
H2, Pt
,
nessun assorbimento IR
nella regione 2200–2300 cm−1.
A
H2 Ni2B (P-2)
HO
(1) OsO4
(2) NaHSO3
(ossidrilazione sin)
B
OH
CH3
CH3
H
H
C
(un composto meso)
RP.13 Trattando il composto meso-2,3-dibromobutano con ioduro di potassio in etanolo si verifica la dealogenazione con formazione del trans-2-butene. Analogamente, la
dealogenazione di una delle due forme enantiomeriche del 2,3-dibromobutano genera il
cis-2-butene. Proponete una spiegazione meccanicistica dei risultati.
Le eliminazioni sono anti e richiedono una disposizione anti-coplanare degli atomi di bromo.
H
CH3
Br
C
C
Br
I−
H
CH3
H
meso-2,3-Dibromobutano
H
CH3
I−
Br
C
C
Br
H
CH3
(2S,3S)-2,3-Dibromobutano
CH3
H
I−
Br
C
Br
C
CH3
H
(2R,3R)-2,3-Dibromobutano
CH3
C
C
CH3
+
IBr
+
IBr
H
trans-2-Butene
H
H
C
C
CH3
CH3
cis-2-Butene
CH3
CH3
C
+
C
H
cis-2-Butene
H
IBr
12
Prima rassegna di problemi
ã 978-88-08-06327-4
RP.14 La deidroalogenazione del meso-1,2-dibromo-1,2-difeniletano ad opera di
etossido di sodio in etanolo porta all'(E)-1-bromo-1,2-difeniletene. Analogamente,
la deidroalogenazione di una delle due forme enantiomeriche dell'1,2-dibromo-1,2difeniletano genera lo (Z)-1-bromo-1,2-difeniletene. Proponete una spiegazione per
tali risultati.
Le eliminazioni sono anti e richiedono una disposizione anti-coplanare di Ð H e Ð Br.
Br
C6H5
Br
C
C
H
H
C6H5
EtO−
meso-1,2-Dibromo1,2-difeniletano
Br
C6H5
H
C
H
C
C
C6H5
C6H5
(E)-1-Bromo-1,2difeniletene
Br
C
Br
C6H5
H
EtO−
(2R,3R)-1,2-Dibromo1,2-difeniletano
Br
C6H5
C
C6H5
C
H
(Z )-1-Bromo-1,2difeniletene
Anche il (2S,3S)-1,2-dibromo-1,2-difeniletano porta alla formazione dello (Z)-1-bromo-1,2difeniletene in una eliminazione anti.
RP.15 Fornite le strutture conformazionali del prodotto principale che si forma quando
l'1-terz-butilcicloesene reagisce con ciascuno dei seguenti reagenti. Indicate se il prodotto
si ottiene in forma racemica.
(a) Br2, CCl4
(b) OsO4, poi NaHSO3 acquoso
(c) C6H5CO3H, poi H3O+, H2O
(d) BH3:THF, poi H2O2, OH2
(e) Hg(OAc)2 in THF-H2O, poi NaBH4, OH±
(f) Br2, H2O
(g) ICl
(h) O3, poi Zn, HOAc (non eÁ richiesta la struttura conformazionale)
(i) D2, Pt
(j) BD3:THF, poi CH3CO2T
Prima rassegna di problemi
ã 978-88-08-06327-4
13
In tutte le strutture seguenti il gruppo terz-butilico voluminoso occupa una posizione
equatoriale.
Br
(a)
C(CH3)3
(addizione anti di bromo; vedi par. 8.13*)
H
Br
+ enantiomero
in miscela racemica
OH
(b)
C(CH3)3
(ossidrilazione sin; vedi par. 8.16*)
OH
H
+ enantiomero
in miscela racemica
OH
(c)
C(CH3)3
(ossidrilazione anti; vedi par. 11.15*)
H
OH
+ enantiomero
in miscela racemica
H
(d)
C(CH3)3
OH
(addizione sin anti-Markovnikov di
vedi par. 8.9*)
He
OH;
H
+ enantiomero
in miscela racemica
OH
(e)
C(CH3)3
(addizione di Markovnikov di
vedi par. 8.6*)
He
OH;
* Si veda T.W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Chimica organica, terza edizione italiana condotta sulla
nona edizione americana, Zanichelli, Bologna, 2008.
14
Prima rassegna di problemi
ã 978-88-08-06327-4
OH
(f)
C(CH3)3
H
(addizione anti di Br e OH con disposizione dei
gruppi condizionata dal carbocatione piuÁ stabile che si
forma nello ione bromonio intermedio; vedi par. 8.14*)
Br
+ enantiomero
in miscela racemica
Cl
(g)
C(CH3)3
H
(addizione anti secondo Markovnikov di
vedi par. 8.13*)
Ie
Cl;
I
+ enantiomero
in miscela racemica
(h)
O
H
O
D
(i)
C(CH3)3
(addizione sin del deuterio; vedi par. 7.15A*)
D
H
+ enantiomero
in miscela racemica
D
(j)
C(CH3)3
T
(addizione sin anti-Markovnikov di
B
De
B
, con
indicato con T nella molecola; vedi par. 8.11*)
H
+ enantiomero
in miscela racemica
* Si veda T.W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Chimica organica, terza edizione italiana condotta sulla
nona edizione americana, Zanichelli, Bologna, 2008.
Prima rassegna di problemi
ã 978-88-08-06327-4
15
RP.16 Fornite le strutture per i composti A-C.
CH3
CH3CCH2CH2CH3
EtO−/ EtOH
A (C6H12) prodotto principale
Br
BH3 :THF
B (C6H13)2BH
C (C6H14O)
CH3
CH3
A = CH3C
H2O2 , OH−
CHCH2CH3
B=
CH3
CH3CHCH
BH
2
C = CH3CHCHCH2CH3
CH2
OH
CH3
RP.17 L'(R)-3-metil-1-pentene eÁ trattato separatamente con i seguenti reagenti e in
ciascun caso i prodotti sono separati per distillazione frazionata. Scrivete le formule appropriate per tutti i componenti di ciascuna frazione e stabilite se ciascuna frazione eÁ
otticamente attiva.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Br2, CCl4
H2, Pt
OsO4, poi NaHSO3
BH3:THF, poi H2O2, OH±
Hg(OAc)2, THF±H2O, poi NaBH4, OH±
Monoperossiftalato di magnesio, poi H3O+, H2O
(a) I seguenti prodotti sono tra loro diastereomeri. Essi presentano differenti temperature di
ebollizione e si separano per distillazione frazionata. Ogni frazione saraÁ otticamente
attiva:
CH3
CH3
H
Br2
C
CH
CH3CH2
CH2
CCl4
(R)-3-Metil-1-pentene
H
Br
C
CH3CH2
C
CH3
+
H
CH2Br
(otticamente attivo)
H
CH3CH2
(b) Si forma un solo prodotto achirale e quindi otticamente inattivo.
H C
CH3CH2
CH
H2
CH2
Pt
CH3
H C
CH3CH2
C
C
CH2Br
H
(otticamente attivo)
diastereomeri
CH3
Br
CH2CH3
(otticamente inattivo)
16
Prima rassegna di problemi
ã 978-88-08-06327-4
(c) Si formano due prodotti tra loro diastereomeri, separabili in due frazioni ciascuna delle
quali otticamente attiva.
CH3
CH3
CH3
OH
OH
(1) OsO4
H C
CH3CH2
+ H C C
H
CH2OH
H
CH2OH CH3CH2
CH3CH2
(otticamente attivo)
(otticamente attivo)
C
(2) NaHSO3 H
CH
CH2
C
diastereomeri
(d) Si forma un prodotto otticamente attivo.
CH3
H
C
CH
CH3CH2
CH3
(1) BH3: THF
CH2
H
(2) H2O2, OH −
C
CH2CH2OH
CH3CH2
(otticamente attivo)
(e) Si formano due prodotti tra loro diastereomeri, separabili in due frazioni ciascuna delle
quali otticamente attiva.
CH3
H
(1) Hg(OAc)2, THF-H2O
(2) NaBH4, OH −
C
CH
CH3CH2
CH2
CH3
C
H
CH3
OH
C
CH3CH2
H
CH3
+
H
OH
C
C
(otticamente attivo)
CH3
H
CH3CH2
(otticamente attivo)
diastereomeri
(f) Si formano due prodotti tra loro diastereomeri, separabili in due frazioni ciascuna delle
quali otticamente attiva.
O
CH3
H
CH3CH2
(1)
CO2H
Mg 2+
COO−
2
+
C
CH
CH2
(2) H3O , H2O
CH3
H C
CH3CH2
OH
C
CH3
+
H
H C
CH2OH
CH3CH2
(otticamente attivo)
OH
C
CH2OH
H
(otticamente attivo)
diastereomeri
Prima rassegna di problemi
ã 978-88-08-06327-4
17
RP.18 Il composto A (C8H15Cl) esiste in forma racemica. Il composto A non reagisce ne con
Br2/CCl4 ne con KMnO4 diluito in acqua. Trattando A con magnesio in etere anidro, successivamenteacidificandoeseparandolamiscelapergas-cromatografia,siottengonoduefrazioni:B
eC.IcomponentidelleduefrazionihannoformulaC8H16.LafrazioneBeÁ costituitadaunaforma
racemica che puoÁ essere risolta. La frazione C invece non puoÁ essere risolta. Trattando A con
etossido di sodio in etanolo si ottiene D (C8H14). L'idrogenazione di D con platino come catalizzatore porta a C. L'ozonolisi di D seguita dal trattamento con zinco e acido acetico porta a:
O
O
CH3CCH2CH2CH2CH2CCH3
Proponete le strutture per i composti A, B, C e D, includendo ove opportuno gli aspetti
stereochimici.
H
CH3
Cl
CH3
H
(1) Mg, etere
(2) NH4+, H2O
+
enantiomero
A
CH3CH2ONa
H
CH3
CH3
+
H
CH3
H
CH3
+
enantiomero
(un composto meso)
B
C
CH3
H2
CH3CH2OH
D
CH3
Pt
(1) O3
(2) Zn, HOAc
CH3
O
O
CH3
RP.19 Proponete una struttura per il composto che presenta i seguenti dati spettroscopici. Associate i dati a specifici aspetti della struttura proposta.
MS (m/z); 120, 105 (picco base), 77
1
H NMR (d): 7,2-7,6 (m, 5H), 2,95 (settupletto, 1H), 1,29 (d, 6H)
m=z 120 ˆ M‡
105 ˆ M‡
77 ˆ M‡
d 7; 2
2,95
1,29
7; 6
+
15…CH3 † ˆ C6 H5 Ð CHCH3
43…i Pr† ˆ C6 H5 ‡
5 protoni dell'anello
CH del gruppo isopropilico
CH3 equivalenti del gruppo isopropilico
18
Prima rassegna di problemi
ã 978-88-08-06327-4
RP.20 Il composto X (C5H10O) mostra una forte banda di assorbimento IR in prossimitaÁ di 1710 cm 1 . Lo spettro 13C NMR in disaccoppiamento protonico a banda larga del
composto X eÁ riportato nella figura che segue. Proponete una struttura per X.
CH3
X, C5H10O
TMS
CH
CH3
CDCl3
C
220
200
180
160
140
80
120
100
δ C (ppm)
40
60
20
0
Lo spettro 13C NMR in disaccoppiamento protonico a banda larga del composto X. Le informazioni
derivanti dagli spettri DEPT 13C NMR sono riportati in prossimitaÁ dei picchi.
C5H10O ha un grado di insaturazione pari a 2.
L'assorbimento IR indica la presenza di C EO.
Lo spettro 13C NMR di X eÁ in accordo con la struttura:
O
RP.21 Esistono nove stereoisomeri dell'1,2,3,4,5,6-esacloroesano. Sette isomeri sono
composti meso e due costituiscono una coppia di enantiomeri.
(a) Scrivete le strutture dei nove stereoisomeri identificando le forme meso e la coppia di
enantiomeri.
(b) Uno dei nove stereoisomeri subisce reazioni E2 molto piuÁ lentamente di qualsiasi altro.
Di quale isomero si tratta e a cosa si deve la sua bassa reattivitaÁ nelle reazioni E2?
(a) H
Cl
H
H
Cl
H
Cl
H
Cl
Cl
1 meso
H
Cl
H
H
H
Cl
H
Cl
H
Cl
Cl
2
Cl
H
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
meso
H
Cl
Cl
3
H
Cl
Cl
H
H
Cl
H
Cl
Cl
meso
H
Cl
Cl
4
H
H
meso
Prima rassegna di problemi
ã 978-88-08-06327-4
H
Cl
Cl
H
H
H
H
H
Cl
Cl
Cl
5
H
Cl
Cl
H
H
H
H
Cl
Cl
Cl
Cl
6
meso
Cl
meso
H
H
Cl
H
H
H
Cl
Cl
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
Cl
Cl
H
H
Cl
H
19
H
Cl
H
Cl
8
7
enantiomeri
H
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
H
Cl
H
Cl
9
H
meso
(b) L'isomero 9 reagisce lentamente in una reazione E2 perche nella sua conformazione piuÁ stabile (struttura in basso) tutti gli atomi di cloro sono equatoriali e
lo stato di transizione anti-coplanare non puoÁ essere raggiunto. Tutti gli altri
isomeri 1-8 possono avere un Ð Cl assiale e quindi possono raggiungere uno
stato di transizione anti-coplanare.
H
H
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
Cl
9
Cl
H
H
RP.22 Oltre ai prodotti di fluorurazione multipla, la fluorurazione del 2-metilbutano
porta a una miscela di prodotti aventi formula C5H11F.
(a) Tenendo in considerazione la stereochimica, quanti possibili isomeri di formula
C5H11F si possono formare?
(b) Quante frazioni si possono separare sottoponendo la miscela degli isomeri C5H11F a
distillazione frazionata?
(c) Quali frazioni risultano otticamente inattive?
(d) Quali si potrebbero risolvere in enantiomeri?
20
Prima rassegna di problemi
(a) CH3CHCH2CH3
ã 978-88-08-06327-4
H
F2
CH3
CH3
CH2F
C
FCH2
CH2
CH2
CH3
CH3
1
H
C
2
CH3
enantiomeri
(prodotti in una sola frazione come
miscela racemica otticamente inattiva)
CH3
F
CH3CH
F
H
C
CH3CCH2CH3
CH3
3
4
(achirale e quindi
otticamente inattivo)
CH3
CH3
CH3CH
F
H
C
5
CH3
CH3CHCH2CH2F
CH3
6
enantiomeri
(achirale e quindi
(prodotti in una sola frazione come otticamente inattivo)
miscela racemica otticamente inattiva)
(b) Quattro frazioni. Le coppie enantiomeriche non sono separabili per distillazione frazionata perche gli enantiomeri hanno la stessa temperatura di ebollizione.
(c) Tutte le frazioni sono otticamente inattive.
(d) La frazione contenente 1 e 2 e quella contenente 4 e 5.
RP.23 La fluorurazione dell'(R)-2-fluorobutano genera una miscela di isomeri di formula C4H8F2.
(a) Quanti isomeri si possono formare? Scrivete le loro strutture.
(b) Quante frazioni si possono separare sottoponendo la miscela degli isomeri C4H8F2 a
distillazione frazionata?
(c) Quali di queste frazioni risultano otticamente attive?
(a)
CH3
F
C
H
F
F2
CH2F
H
C
CH2
CH2
CH3
CH3
1
(otticamente attivo)
(R)-2-Fluorobutano
CH3
F
C
F
CH2
2 CH3
(achirale e quindi
otticamente inattivo)
Prima rassegna di problemi
ã 978-88-08-06327-4
CH3
F
C
C
H
CH3
CH3
H
F
F
F
CH3
3
(otticamente attivo)
H
C
C
21
F
C
H
CH2
H
5 CH2F
(otticamente attivo)
CH3
4
composto meso
(otticamente inattivo)
(b) Cinque. I composti 3 e 4 sono diastereomeri. Tutti gli altri sono tra loro isomeri costituzionali.
(c) Come sopra.
RP.24 Esistono due forme otticamente inattive (non risolvibili) dell'1,3-di-sec-butilcicloesano. Scrivete le loro strutture.
CH3
H
(R)
H
H
meso
CH3
CH3
H
(S )
H
(R)
H
H
meso
CH3
H
(S )
Ciascuna delle due strutture precedenti possiede un piano di simmetria (indicato dalla linea
tratteggiata) e, quindi, eÁ un composto meso. Le due strutture tra loro non sovrapponibili
rappresentano composti differenti e quindi sono diastereomeri.
RP.25 La reazione di eliminazione del seguente isomero deuterato genera il trans-2butene e il cis-2-butene-2-d (come pure l'1-butene-3-d).
CH3
H
H
C
C
CH3
D
− OC
H
2H 5
C2H5OH
Br
CH3
C
C
H3C
H
trans-2-Butene
+
D
H
C
C
H3C
CH3
cis-2-Butene-2-d
(+ CH3CHDCH
CH2)
22
Prima rassegna di problemi
ã 978-88-08-06327-4
I seguenti composti non si formano:
H
H3C
H
C
o
C
H
C
H3C
CH3
cis-2-Butene
C
D
CH3
trans-2-Butene-2-d
Come si puoÁ spiegare un simile risultato?
Solamente un protone o un deuterio in anti rispetto al bromo puoÁ essere eliminato; vale a
dire, i due gruppi coinvolti nell'eliminazione (H e Br o D e Br) devono essere disposti secondo
una geometria anti-coplanare. Le due conformazioni dell'eritro-2-bromobutano-3-d, nelle
quali un protone o un deuterio risultano anti-coplanari rispetto al bromo, sono I e II.
CH3
D
Br
C
C
H
CH3
CH3
C
CH3
H
C
D
H
I
H
CH3
Br
C
C
D
C
CH3
H
II
CH3
H
CH3
C
H
La conformazione I per eliminazione di HBr porta alla formazione del cis-2-d-2-butene. La
conformazione II per eliminazione di DBr porta alla formazione del trans-2-butene.