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Alcheni
Indice delle reazioni
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
addizione di acidi alogenidrici
addizione di acqua
alogenazione
formazione di aloidrine
idrogenazione catalitica
epossidazione e idrossilazione anti
idrossilazione sin con KMnO4
addizione radicalica di HBr
idroborazione – ossidazione
ozonolisi
alogenazione allilica con NBS
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1. ADDIZIONE DI ACIDI ALOGENIDRICI
Gli acidi alogenidrici, HCl, HBr, HI, si sommano agli alcheni per formare gli alogeno-alcani. La reazione è
un’addizione elettrofila e segue la regola di Markovnikov. Questa afferma che l’H+ si lega al carbonio meno
sostituito del doppio legame, mentre l’alogenuro si lega al carbonio più sostituito, quello che forma il
carbocatione più stabile.
Cl
CH3 CH CH2
+
HCl
H
CH3 CH CH2
1-propene
2-cloropropano
Il meccanismo della reazione si realizza in due passaggi, il primo lento, il secondo veloce.
CH2
CH3 CH
+
CH3 CH CH2
carbocatione 2°
più stabile del 1°
carbocatione 1°
(non si forma)
lento
1-propene
_
H
Cl
: Cl
CH3 CH CH2
+
H
H
+
CH3 CH CH2
+
H
H
CH3 CH CH2
veloce
carbocatione 2°
2-cloropropano
Nel primo passaggio, lento, si forma il carbocatione più stabile tra i due possibili carbocationi, quindi si forma
il carbocatione secondario che è molto più stabile del primario.
Nel secondo passaggio, veloce, lo ione cloruro si lega al carbocatione 2° formando 2-cloropropano.
Se però, nell’alchene di partenza c’è un carbonio 3° vicino al doppio legame, come nel 3-metil-1-butene
mostrato qui sotto, il carbocatione 2° che si forma inizialmente può subire una trasposizione 1, 2 di idruro
per trasformarsi in un carbocatione 3°, più stabile del 2°. Si ottiene così, oltre al normale prodotto di addizione
al doppio legame, anche un prodotto inaspettato nel quale il cloro è legato al carbonio terziario.
Cl
CH3 CH CH
CH2
+
HCl
Cl
CH3 CH CH CH3
+
CH3 C
CH3
CH3
3-metil-1-butene
CH2 CH3
CH3
2-cloro-3-metilbutano
(40%) prodotto atteso
2-cloro-2-metilbutano
(60%) prodotto inaspettato
La reazione forma inizialmente il carbocatione 2° che produce regolarmente 2-cloro-3-metilbutano:
H
+
H
CH3 CH CH
CH2
CH3
lento
3-metil-1-butene
CH3 CH CH CH2
+
CH3
_
Cl
: Cl
veloce
carbocatione 2°
H
CH3 CH CH CH2
CH3
2-cloro-3-metilbutano
Il carbocatione 2°, però, oltre a reagire con Cl−, può anche formare un carbocatione 3° (più stabile del 2°)
attraverso una trasposizione 1,2 di idruro. La trasposizione può avvenire solo se forma un carbocatione più
stabile di quello iniziale (2° → 3°). La reazione del carbocatione 3° con Cl− dà il prodotto inaspettato: 2-cloro2-metilbutano. Le due reazioni, addizione di Cl− e trasposizione, hanno circa la stessa velocità, per questo si
ottengono quantità simili dei due prodotti finali.
H
CH3 C
H
+
CH CH2
trasposizione
1,2 di idruro
H
CH3
CH3
carbocatione 2°
+
C
CH CH2
CH3
carbocatione 3° più stabile
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_
H
H
Cl
: Cl
CH3 C
veloce
CH2 CH2
CH3
2-cloro-2-metilbutano
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2. ADDIZIONE DI ACQUA
Gli alcheni reagiscono con acqua in ambiente acido per dare gli alcoli. La reazione è un’addizione elettrofila
e obbedisce alla regola di Markovnikov. L’H+ si lega quindi al carbonio meno sostituito del doppio legame,
mentre l’H2O si lega al carbonio più sostituito, quello che forma il carbocatione più stabile.
OH
H2SO4
CH3 CH CH2
+
CH3 CH CH3
H2O
1-propene
2-propanolo
Il meccanismo della reazione si realizza in due passaggi: il primo lento, il secondo veloce.
+
H
CH2
CH3 CH
lento
1-propene
CH3 CH CH2
+
+
CH3 CH CH2
carbocatione 2°
più stabile del 1°
carbocatione 1°
(non si forma)
+ OH H
2
..
H2O
H
H
H
+
CH3 CH CH2
_
CH3 CH CH2
veloce
OH H
+
H
CH3 CH CH2
carbocatione 2°
2-propanolo
Nel primo passaggio, lento, si forma il carbocatione più stabile, quello secondario, molto più stabile del
primario.
Nel secondo passaggio, veloce, l’ossigeno dell’acqua si lega al carbocatione 2° formando 2-propanolo.
Dato che i carbocationi possono trasporre, se nell’alchene di partenza c’è un carbonio 3° vicino al doppio
legame, come nel 3-metil-1-butene mostrato qui sotto, il carbocatione 2° che si forma inizialmente può subire
una trasposizione 1, 2 di idruro per trasformarsi in un carbocatione 3° (più stabile del 2°). Quindi, oltre al
normale prodotto di addizione al doppio legame, si ottiene anche un altro prodotto, inaspettato, nel quale il
gruppo OH è legato al carbonio terziario.
CH3 CH CH CH2
+
OH
OH
H2SO4
H2O
CH3 CH CH CH3
CH3 C
+
CH3
CH3
CH3
3-metil-1-butene
CH2 CH3
3-metil-2-butanolo
2-metil-2-butanolo
La reazione forma inizialmente il carbocatione 2°, ma questo può fare due cose, sommare acqua o trasporre
formando un carbocatione 3°. Nel primo caso si forma il normale prodotto di addizione, 3-metil-2-butanolo.
+
H
CH3 CH CH
CH2
CH3
CH3
lento
H
+
CH CH CH2
..
H2O
_
H
veloce
CH3 CH CH CH2
CH3
CH3
3-metil-1-butene
OH H
+
carbocatione 2°
3-metil-2-butanolo
Nel secondo caso il carbocatione 2° si trasforma in un carbocatione 3° (più stabile del 2°) attraverso una
trasposizione 1,2 di idruro. La reazione del carbocatione 3° con H2O dà il prodotto inaspettato: 2-metil-2butanolo. Le due reazioni, addizione di H2O e trasposizione hanno circa la stessa velocità, per questo si
ottengono quantità simili dei due prodotti finali.
H
CH3 C
H
+
CH CH2
CH3
carbocatione 2°
trasposizione
1,2 di idruro
H
CH3
+
C
H
CH CH2
CH3
..
H2O
_ H+
CH3 C
veloce
CH2 CH2
CH3
carbocatione 3° più stabile
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H
OH
2-metil-2-butanolo
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3. ALOGENAZIONE
Gli alogeni reagiscono facilmente con gli alcheni per formare dialogeno-alcani. La reazione è un’addizione
elettrofila ed è anti-coplanare, cioè i due atomi di alogeno si legano da parti opposte rispetto al piano
dell’alchene.
Cl
CH3
CH3
C
H
CCl4
Cl2
+
C
CH3
H
CH3
H
H
cis 2-butene
H
+
C
C
Cl
CH3
C
C
H
Cl
Cl
CH3
(2R,3R)-2,3-diclorobutano
(2S,3S)-2,3-diclorobutano
L’addizione anti-coplanare viene spiegata ammettendo la formazione di un intermedio a ponte cloronio.
Dopo che l’alchene ha attaccato Cl2 (legandosi a Cl+ ed espellendo Cl−), il carbocatione risultante può
stabilizzarsi accettando gli elettroni del cloro che si è appena legato e formando un anello a tre atomi nel quale
tutti hanno l’ottetto elettronico. L’intermedio a ponte cloronio (cloro positivo) è più stabile di un normale
carbocatione dato che la carica positiva è distribuita un po’ sul carbonio e un po’ sul cloro, per questo la
reazione avviene più velocemente. Il ponte cloronio impedisce al carbocatione di ruotare e inoltre, dato che
occupa una faccia della molecola, costringe l’alogenuro che deve attaccare il catione intermedio ad entrare
dalla parte opposta (anti). Come solvente si usa etere o CCl4 perché non deve stabilizzare il carbocatione così
da costringere l’alogeno a formare il ponte cloronio.
Meccanismo:
Cl
Cl
CH3
:Cl
CH3
C
CH3
C
Il Cl2 può reagire con l'alchene
sopra o sotto il piano molecolare
Cl
CH3
H
C
a
_
: Cl
b
CH3
H
H
il Cl chiude subito il ciclo
senza permettere al carbocatione
di ruotare
+
C
CH3
H
H
H
+
C C
Cl
H
C
CH3
H
Cl
CH3
C
attacco anti
CH3
+
CH3
C
CH3
H
H
C
CH3
H
a
C
intermedio a
ponte cloronio
Cl
H
Cl
C
+
Cl
b
−
Il Cl attacca sempre il carbonio più sostituito, cioè quello con una maggior percentuale di carica positiva. In
questo caso i due carboni sono equivalenti e quindi entrambi gli attacchi (a e b) sono possibili.
Cl
CH3
H
C
Cl
C
CH3
H
Per chiarezza nei disegni si usa la seguente convenzione:
il dicloro derivato deve essere disegnato come nel disegno
qui a lato, in modo da permettere di riconoscere facilmente
la struttura dell’alchene di partenza. Il vecchio piano
dell’alchene è riconoscibile visto dall’alto, in prospettiva
e senza torsioni.
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4. FORMAZIONE DI ALOIDRINE
Si formano aloidrine, quando l’addizione di alogeni agli alcheni avviene in presenza di piccole quantità di
acqua. Si tratta di una addizione elettrofila anti-coplanare, perchè alogeno e acqua entrano da parti opposte
rispetto al piano dell’alchene. La reazione segue la regola di Markovnikov, infatti, l’OH si lega al carbonio
più sostituito.
HO
H
CH3
C
H
Cl2
+
C
H
H
H
+
H2 O
C
CH3
H
+
C
H
C
C
H
H
HO
Cl
(2S)-1-cloro-2-propanolo
propene
Cl
CH3
(2R)-1-cloro-2-propanolo
In questa reazione, dopo che il doppio legame ha attaccato Cl2 (legandosi a Cl ed espellendo Cl−), si forma un
intermedio a ponte cloronio. Questo ingombra un lato della molecola e rallenta così l’attacco del Cl− che
deve avvenire sul lato opposto. Le molecole d’acqua che si trovano già sul lato opposto, possono attaccare con
successo l’intermedio a ponte cloronio prima che arrivi Cl−. L’attacco avviene sul carbonio più sostituito,
quello che regge meglio la carica positiva. Si ottengono due cloridrine, S e R, che si formano dai due intermedi
a ponte cloronio generati dai due attacchi del Cl2 sopra e sotto il piano dell’alchene.
+
Meccanismo:
Cl
Cl
CH3
:Cl
H
C
CH3
H
H
H
Il Cl2 può reagire con l'alchene
sopra o sotto il piano molecolare
+
Cl
CH3
H
C
+
C C
C
H
H
H
H
H
C
C
H
H
C
C
H
H
Cl
C
H
H
HO
attacco anti
sul C 2°
H
H
C
CH3
H
H2 O +
C
+
intermedio a
ponte cloronio
Cl
CH3
C
H
CH3
CH3
H
il Cl chiude subito il ciclo
senza permettere al carbocatione
di ruotare
H2O:
C
Cl
(2R)-1-cloro-2-propanolo
..
+
H2O
HO
H
H2O
H
H
C
H
C
C
CH3
Cl
+
CH3
H
H
Cl
Cl
(2S)-1-cloro-2-propanolo
intermedio a ponte cloronio
ottenuto per attacco del Cl2
sotto il piano molecolare dell'alchene
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C
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5. IDROGENAZIONE CATALITICA
Questa reazione può avvenire solo in presenza di un catalizzatore metallico di transizione come Pt, Pd, Ni.
Il metallo adsorbe sulla sua superficie sia l’idrogeno sia l’alchene. Questi si vengono così a trovare legati alla
superficie del metallo uno di fronte all’altro e possono reagire in modo concertato. Il legame labile che
l’alchene realizza inizialmente col metallo è chiamato complesso π.
La reazione è una sin-addizione di idrogeno al doppio legame degli alcheni, infatti, i due atomi di H si legano
sullo stesso lato del piano dell’alchene. Il meccanismo di reazione è radicalico.
H
Cl
CH3
C
+
C
H2
CH3
Cl
CH3
Cl
H
Pt
trans 2,3-dicloro-2-butene
C
C
+
Cl
CH3
H3C
Cl
Cl
C
C
H
CH3
H
(2S,3S)-2,3-diclorobutano
(2R,3R)-2,3-diclorobutano
Meccanismo:
CH3
Cl
C.
CH3
Cl
H. .H
Cl
Pt
H
C
.
C
.
complesso π
CH3
Cl
H
.
H
.
.
.
.
Pt
Cl
CH3
CH3
C
Cl
.
. .
. .
CH3
.C
Cl
Cl
C
.
C
CH3
H
CH3
C
H
.
H
.
.
Pt
Pt
In questi disegni sono rappresentati il piano dell’alchene e il piano della superficie del catalizzatore.
I due atomi di idrogeno adsorbiti sulla superficie del catalizzatore sono ancora parzialmente legati tra loro,
anche se qui per semplicità è mostrato solo il loro legame col metallo. La stessa osservazione vale anche per i
due atomi di carbonio del doppio legame.
Questo meccanismo produce la molecola (S,S). La molecola (R,R) si forma, quando l’alchene si avvicina alla
superficie del Pt porgendo l’altra faccia.
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6. EPOSSIDAZIONE E IDROSSILAZIONE ANTI
Gli alcheni reagiscono con acido perossiacetico per dare gli epossidi. Questa reazione è un’addizione
elettrofila al doppio legame nella quale la specie elettrofila che attacca l’alchene è il secondo ossigeno del
perossiacido (evidenziato in grassetto) che è parzialmente positivo.
CH3
CH3
C
+
C
H
O
O
CH3 C
H
OH
O
C
H
acido perossiacetico
cis 2-butene
C
CH3
O
+
CH3
CH3 C
OH
H
cis (2S,3R)-2,3-dimetilossirano
L’acido perossiacetico è più efficace dei semplici perossidi, come l’acqua ossigenata, nel condurre questa
reazione perchè possiede due “braccia”. Da una parte c’è l’ossigeno parzialmente positivo (evidenziato in
grassetto) che attacca il doppio legame, ma poi deve perdere H+ per stabilizzarsi nella molecola. Dall’altra c’è
l’ossigeno del carbonile che può accogliere l’H+. Si parla di catalisi intramolecolare, quando una parte della
molecola ne aiuta un’altra a reagire nello stadio lento della reazione. L’epossido ottenuto è una specie molto
reattiva, quindi può dare reazioni di apertura d’anello con una serie di nucleofili come acqua, alcol,
ammoniaca, ammine, reattivi di Grignard, ecc. La reazione con acqua è interessante perchè produce dioli. Si
ottengono dioli con un’addizione anti-coplanare, rispetto all’alchene di partenza, cioè la molecola d’acqua
entra nell’epossido dalla parte opposta rispetto al primo ossigeno.
O
H
C
CH3
C
H
+
CH3
HO
+
H2O
CH3
H
cis 2,3-dimetilossirano
CH3
H
C
C
H
+
H
OH
CH3
OH
C
C
HO
CH3
H
(2R,3R)-2,3-butandiolo
(2S,3S)-2,3-butandiolo
Il meccanismo è simile a quello dell’alogenazione. L’acido perossiacetico assume una struttura a pentagono
nella quale l’ossigeno del carbonile si vene a trovare vicino all’H+ che deve essere estratto dall’OH+ che
attacca per primo l’alchene. Per chiarezza la reazione è stata rappresentata in due diversi stadi, mostrando nel
primo i movimenti 1, 2 e 3 di elettroni, nel secondo, i successivi movimenti 4 e 5. La reazione, in realtà,
avviene in un unico stadio.
CH3
3
O
C
vicini
2
H
O
C
O
..
H
CH3
CH3
C
H
H
O
O
O
5
C
+
C
CH3
CH3
C
C
CH3
H
H
Seconda parte del meccanismo
Il carbossilato strappa l'H+ e aiuta
l'ossigeno a formare l'epossido.
1^ e 2^ parte, in realtà,
avvengono contemporaneamente.
H
O
H
C
H
H
..
C
O
O
H
Prima parte del meccanismo
I 5 atomi H-O-O-C-O hanno una
conformazione ad anello che permette
la catalisi intramolecolare: l'H si
trova vicino all'ultimo O.
CH3
CH3
C
4
O
1
CH3
CH3
_
O+
+
H
C
CH3
H
H2O:
CH3
H
C
a
C
b
H
CH3
H
C
C
CH3
H
HO
a
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HO
OH
CH3
Alcheni
+
C
C
CH3
H
CH3
H
OH
b
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7. IDROSSILAZIONE SIN CON KMnO4
In soluzione diluita e basica, il permanganato ossida gli alcheni formando i dioli. La reazione è un’addizione
elettrofila sin-coplanare, cioè i due ossidrili si legano sullo stesso lato del piano dell’alchene. Se la reazione
fosse condotta a pH acido, il permanganato ossiderebbe ulteriormente i dioli e la reazione proseguirebbe con la
rottura del legame carbonio-carbonio e la formazione di acidi carbossilici, come nell’ozonolisi.
C
HO
_
H
H3 C
_
+ MnO4
C
C
H3 C
CH3
H
OH
H3 C
H
OH
C
H
CH3
H
trans 2-butene
oppure
H
CH3
C
C
HO
OH
(2R,3R)-2,3-butandiolo
(2S,3S)-2,3-butandiolo
Il permanganato attacca il doppio legame in modo concertato con due ossigeni, uno parzialmente positivo e
l’altro negativo. In questo modo l’attacco è molto veloce perché non si forma il carbocatione. Per chiarezza
l’attacco è stato mostrato in due passaggi, anche se avviene in un’unica fase. Si forma, come intermedio, un
estere ciclico dell’acido manganico che, in ambiente basico acquoso, si idrolizza liberando il diolo.
_
O
_
O
O
Mn +
O
_
Mn
O
..
H
C
C
H
CH3
1^ parte. Attacco degli elettroni del
doppio legame sull'ossigeno
parzialmente positivo.
Mn
O
O
_
:OH
C
CH3
CH3
H
O
H
+
C
C
CH3
_
O
..
O
CH3
_
O
O
H
2^ parte. L'ossigeno negativo
attacca il carbocatione che
non ha il tempo di formarsi
completamente. 1^ e 2^ parte
avvengono contemporaneamente
C
H
CH3
estere ciclico
dell'acido manganico
O
_
O
Mn
O
H
_
O
.. _
:O:
O
OH
H2O
C
CH3
C
+
C
H
CH3
H
C
CH3
H
H
_
O
O
Mn
O
CH3
_
O
OH
HO
OH
H2O
C
CH3
H
C
H
CH3
C
CH3
H
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C
H
CH3
Alcheni
8
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8. ADDIZIONE RADICALICA DI HBr
L’acido bromidrico HBr può sommarsi agli alcheni in modo ionico o radicalico secondo le condizioni
sperimentali: HCl e HI, invece, reagiscono solo con addizione ionica.
L’addizione ionica, descritta a pagina 2, segue la regola di Markovnikov e si ottiene operando in assenza di
perossidi, al buio, a temperatura ambiente.
assenza di
perossidi
H
CH3
C
Br
+ HBr
C
H
CH3 CH CH2
H
H
propene
2-bromopropano (unico prodotto, resa 90%)
L’addizione radicalica di HBr agli alcheni, invece, avviene con orientazione anti-Markovnikov e si
realizza in presenza di perossidi e luce o calore. I perossidi possono essere aggiunti intenzionalmente o per
errore. Per questo le reazioni vanno sempre eseguite con reattivi e solventi freschi. Solventi o reattivi vecchi,
infatti, possono contenere tracce di perossidi del tipo ROOH o ROOR che si formano spontaneamente nel
tempo per esposizione all’aria e alla luce.
La reazione è a catena e si svolge in tre momenti: inizio, propagazione, terminazione. Non dà trasposizioni.
H
CH3
C
H
ROOR
+ HBr
C
CH3 CH CH2
luce
H
H
propene
Br
1-bromopropano (unico prodotto, resa 95%)
Meccanismo:
..
Inizio
..
..
R O
.. .
..
luce
. .. R
R O
.. . O
2 R O
.. .
H . .Br
+
R OH
Br
+
.
Propagazione
CH3
..
C C
H
H
Br
+
Br
.
.
CH3 CH CH2
H
radicale 2° più stabile
Br
.
H
CH3 CH CH2
H . .Br
+
Br
CH3 CH CH2
+
prodotto finale
Br
.
continua la reazione
Terminazione: accoppiamento di radicali
Br
.
+
.
Br
.
Br2
Br
CH3 CH CH2
.
+
Br
Br
CH3 CH CH2
Br
CH2 CH CH CH2
CH3 CH3
.
Br
CH3 CH CH2
+
.
Br
Br
Br
CH3 CH CH2
Una reazione di inizio produce due catene di reazioni costituite da migliaia di propagazioni concatenate. Alla
fine si ha una reazione di terminazione. I prodotti di reazione si ottengono solo dalle propagazioni. Le
molecole ottenute con le terminazioni sono presenti solo in tracce e sono ininfluenti ai fini della resa.
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9. IDROBORAZIONE – OSSIDAZIONE
Idroborazione e ossidazione sono due reazioni distinte. Nel totale si ottengono alcoli con orientazione antiMarkovnikov pur rispettando la regola del carbocatione più stabile. Questo è possibile per la particolare
natura della molecola del borano. In BH3 il boro è meno elettronegativo dell’idrogeno (Bδ+, Hδ−), così gli
elettroni del doppio legame attaccano il boro positivo, mentre lo ione idruro H− attacca il carbocatione che si
forma. Visto che l’idrogeno entra come H− e non come H+, si lega al doppio legame sul carbonio opposto a
quello delle normali reazioni secondo Markovnikov. L’attacco di boro e idrogeno al doppio legame è
concertato: si ha una sin-addizione. Il solvente è un etere, tetraidrofurano THF. Il trialchilborano ottenuto
viene poi fatto reagire con acqua ossigenata alcalina. In questo modo si introduce un gruppo OH al posto del
boro e si ottiene l’alcol finale. Durante la reazione avviene una trasposizione della catena alchilica che si
stacca dal boro negativo per legarsi all’ossigeno positivo che si è formato per rottura del legame perossido
R
instabile.
CH3
3
H
C
H
C
_
H
OH
H
OH
3 H2O2
3
C
C
CH3
H
H
H
tripropilborano
+
H
R
C
H
propene
R
B R
C
C
CH3
H
H
CH3
BH3
+
C
B
H
THF
H
tripropilborano
+
H
B(OH)3
H
1-propanolo
Meccanismo:
H
H
B
H
H
H
CH3
B_
H
C
C
+
H
H
C
H
3 volte
C
CH3
C
H
H
H
B
H
CH3
C
H
H
H
H
H
Tra parentesi, è mostrato un dettaglio della 2a parte dell’attacco. Il boro si è già legato al C 1° in modo da
formare il carbocatione 2°, più stabile. La trasposizione di H− avviene istantaneamente prima che il
carbocatione possa ruotare: in realtà, gli attacchi di boro e idrogeno sono contemporanei.
R
R
B
H
C
CH3
C
H
R
_
:O
H
OH
H
CH3
C
_
B O
C
CH3
C
H
C
H
H
H
CH3
_
:OH
H
B
+
O
C
C
O
H
3 volte
H
CH3
H
H
Il carbonio traspone
come carbanione
C
C
H
H
H
tripropilborato
OH
RO
B_
B
O
_
B
R
OR
RO
OR
H
RO
R
OH
H
H
il legame perossido
si rompe
H
RO
R
Idrolisi
dell'estere
O
H
CH3
OH
OH
H
3 volte
C
H
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C
H
H
C
CH3
H
Alcheni
C
H
H
B
+
HO
OH
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10. OZONOLISI
L’ozonolisi spezza le molecole degli alcheni in corrispondenza del doppio legame. E’ una reazione di
addizione elettrofila molto veloce a causa della particolare struttura di O3 che può legarsi al doppio legame
senza formare un carbocatione. La reazione forma inizialmente un ozonuro che non può essere isolato perchè
è esplosivo. L’ozonuro viene fatto reagire subito idrolizzandolo in ambiente acido acquoso. Se l’idrolisi
avviene in condizioni ossidanti (H2O2), si ottengono acidi carbossilici e chetoni. Se l’idrolisi avviene in
condizioni riducenti (Zn), si ottengono aldeidi e chetoni.
CH3
O
O
C
CH3
CH3
C
CH3
C
CH3
O3
+
C
H
2-metil-2-butene
O
O
C
CH3
CH3
C
O
O
H
ozonuro
H2O / H +
CH3
C
O
O
OH
CH3
CH3
acetone
H
+
H2 O / H
CH3
Zn
acido acetico
O
C
O
H
O
..
CH3
C
C
+
H2O / H
CH3
O
CH3
C
+
O
C
CH3
CH3
C
CH3
CH3
H
frammenti
HO
+
O
O:
C
C
CH3
CH3
H
_
O:
H
CH3
molozonuro instabile
H
O
C
CH3
H
O
O:
O
C
CH3
:O
O
CH3
C
CH3
acetaldeide
O
O+
CH3
C
CH3
acetone
_
CH3
C
H2O2
ozonuro
Meccanismo:
CH3
O +
O
CH3
O
H
H2O2
CH3
H2O :
C
C
CH3
H
CH3
CH3
ozonuro esplosivo
O
C
O
+
O
CH3
C
O
C
CH3
CH3
C
+ HO
CH3
H
Zn
CH3
C
H2O
OH
CH3
OH
+
O + O
C
CH3
+ ZnO + H2O
H
CH3
L’acqua ossigenata H2O2 ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.
Lo zinco metallico Zn riduce H2O2 ad H2O e quindi salva le aldeidi dall’ossidazione.
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Per determinare i prodotti di una reazione di ozonolisi, conviene immaginare di rompere la molecola in
corrispondenza dei doppi legami e sostituirli con doppi legami con l’ossigeno. Se la seconda parte della
reazione è fatta in condizioni ossidanti con H2O2, si ottengono acidi carbossilici e chetoni come negli esempi
seguenti.
CH3
O3
H2O2/H+
CH3
O
CH3
CH3
O
O
HO
O
O
CH3 C CH2 C
OH
O
COOH
OH
HO
COOH
Si sono ottenuti acido ossalico e acido acetacetico (acido 3-oxo-butanoico).
CH3
O3
H2O2/H+
H3C
CH3
CH3
CH3
O
O
H3 C
H3 C
H3 C
O
HO
CH3
O
O O
O
O
C CH CH2 C C CH2 CH2 CH2 C CH3
HO
acido 2-metil-4,5,9-trioxodecanoico
La reazione di ozonolisi ha avuto importanza in passato per determinare la struttura di molecole complesse.
Oggi queste determinazioni si fanno prevalentemente con la cristallografia a raggi X o con la spettroscopia
NMR. In reazioni preparative, l’ozonolisi può essere sostituita, con rese migliori, dalla reazione con KMnO4 e
NaIO4. Prima l’alchene reagisce con KMnO4 (o con OsO4) per produrre dioli, poi questi reagiscono con sodio
periodato NaIO4 che taglia e ossida la molecola tra i due OH vicinali (vedi dispensa carboidrati pag 26).
CH3
HO
KMnO4
OH
NaIO4
HO
O
CH3
CH3
HCOOH
O
CH3 C CH2 C
O
H
-
HCOOH
HCOOH
HO
O
OH
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H
Alcheni
HCOOH
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11. ALOGENAZIONE ALLILICA CON NBS
Cloro e Bromo, possono dare due diverse reazioni con gli alcheni, addizione elettrofila al doppio legame
oppure sostituzione radicalica sulla posizione allilica. La prima reazione, ionica, è favorita a temperatura
ambiente. La seconda reazione, radicalica, è favorita a temperature maggiori di 500°C. Queste sono condizioni
realizzabili solo a livello industriale e solo con molecole stabili a quella temperatura. Per le molecole
termolabili o per le reazioni condotte su piccola scala in laboratorio, si utilizza la reazione con NBS,
N-bromosuccinimmide, che ha la caratteristica di fornire concentrazioni molto basse ma, costanti, di Br 2. Il
bromo molecolare viene generato a partire da HBr vicino ad un radicale allilico che è molto più reattivo di un
normale doppio legame. Le concentrazioni di HBr e Br2 sono troppo basse perchè avvenga la normale reazione
di somma al doppio legame. Entrambi, invece possono reagire col radicale allilico (molto reattivo). HBr dà
una reazione ininfluente (la prima delle propagazioni) che genera ancora HBr, mentre Br 2 dà la terza reazione
di propagazione e produce il bromuro allilico.
CH3 CH CH2
Cl2
+
Cl
25°C
CH3 CH CH2
propene
1,2-dicloropropano
Cl
500°C
Cl2
+
CH3 CH CH2
3-cloropropene
Br
luce
+
Su N Br
CH2 CH CH2
25°C
propene
Meccanismo:
HCl
+
CH2 CH CH2
propene
CH3 CH CH2
Cl
+
3-bromopropene
NBS
O
Su N H
succinimmide
O
luce
N . .Br
Inizio:
N.
O
+
Br
.
O
Propagazione:
H.
.
CH2 CH CH2 +
Br
.
.
.
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
+
H
Br
radicale allilico
O
O
_
N
Br
:Br
+
+
H
+
Br
Br
+
N
O
.
CH2 CH CH2
H
O
Br
+
Br .
.Br
CH2 CH CH2
+
Br
.
Terminazione: (accoppiamento di radicali)
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