ALCHENI
CICLOALCHENI
CARATTERISTICA FUNZIONALE:
legame π
C
C
Caratteristiche Spettrali
Spettrometria di massa
Una frammentazione importante dà un valore m/z = 41, che
corrisponde al carbocatione allilico
R
CH2 CH
CH2
+.
.
R +
CH2 CH
stretching =C-H
stretching C=C
CH2
CH2 CH CH2
Un solo legami π: le transizioni π → π*
richiede λ = 190 nm (lontano UV): fuori dal
comune intervallo. Però è una transizione
permessa dalla simmetria (ε= 15 000 per
l’etene)
UV-visibile
IR
+
+
a sinistra di 3000 cm-1
1660-1600 cm-1
bending =C-H (fuori dal piano)
1000-650 cm-1
C=C
C=C
=C-H
=C-H
2-metil-1-butene
Se lo stretching del doppio legame C=C non modifica il momento di dipolo, non si
ha assorbimento
1
1-pentene
cis-2-pentene
trans-2-pentene
13C
NMR
L’anisotropia diamagnetica descherma il nucleo
C2
C1
2
1H
NMR
L’anisotropia diamagnetica descherma il nucleo
Spesso gli spettri non sono del primo ordine
H vinilici
{
2-pentene
H vinilici
{
ALCHENI
CARATTERISTICA FUNZIONALE:
legame π
C
C
Più debole del legame σ, è il “punto
debole” degli alcheni.
la rottura del legame π porta a due valenze libere sui due atomi di C,
che vanno soddisfatte.
ADDIZIONE
la nuvola elettronica del legame π ATTIRA reagenti poveri di
elettroni, RESPINGE reagenti ricchi di elettroni.
ADDIZIONE ELETTROFILA
3
I reagenti elettrofili possono venire da una molecola di tipo X-Y o da una
molecola di tipo X-X
δ−
δ+
X Y
HCl, HBr, HI; H2O, H+; ICl; HOCl, H+ (HOBr, H+); BH3
HCl, HBr, HI; H2O, H+
E+ = H+
δ+
BH3
E+ = I+
E+ = atomo di B
(orbitale vuoto)
+
H O Cl
H
HO Cl + H+
+
H O Cl
δ−
I Cl
H2O +
E+ = Cl+
+
H O Br
Cl+
H2O + Br+
H
H
E+ = Br+
C
C
MECCANISMO
δ+
δ−
+ X Y
C
C
X
Y
Processo in due stadi
1.
C
+
H O Br
H
HO Br + H+
2.
+
C +X
lento
C
X
C C
+
X
δ+ X
X
δ+
C- - - -C
C
C
+
+
Y
-
C
C
X
Y
δ+
C
Y δ-
E
C
X
C
+
C C
X Y
C C
coordinata di reazione
4
REATTIVITA’
I fattori che stabilizzano il carbocatione:
abbassano l'energia dello stato di transizione
diminuiscono l'energia di attivazione
FAVORISCONO LA REAZIONE
E' PIU' REATTIVO L'ALCHENE che dà il CARBOCATIONE PIU’ STABILE
ORIENTAMENTO
Se da un alchene si possono formare due carbocationi di diversa stabilità,
si forma SOLO IL CARBOCATIONE PIU' STABILE (orientamento secondo
Markownikov)
REAZIONE REGIOSPECIFICA
ESEMPI
con HCl
Cl
equazione
CH2 CH CH3 + H Cl
CH3 CH CH3
2-cloropropano
meccanismo:
lento
CH2
+
CH3 CH CH3
CH CH3 + H Cl
..
- :Cl:
..
Cl
CH3 CH CH3
con HBr
CH3
equazione
CH2 C
Br
CH3 C CH3
CH3 + H Br
CH3
2-bromo-2-metilpropano
meccanismo:
CH2 C CH3 + H Br
CH3
lento
+
CH3 C CH3
..
- :Br:
..
CH3
Br
CH CH3
CH3
5
con HI
CH3
equazione
CH2 C
I
CH3 C CH3
CH3 + H I
CH3
2-iodo-2-metilpropano
..
-:I :
..
meccanismo:
lento
CH2 C CH3 + H
CH3
+
CH3
CH3 C CH3
I
Br
CH CH3
CH3
con H2O, H+
CH3
CH3 CH2 C
equazione
CH CH3 + H OH
OH
H+
CH3 CH2 C CH2 CH3
CH3
3-metil-3-pentanolo
meccanismo:
CH3 CH2 C
CH CH3 + H+
H+ H
..
O
H O
.. H
CH3 CH2 C CH2 CH3
CH3 CH2 C CH2 CH3
CH3
CH3
OH
lento
CH3
H+
+
CH3 CH2 C CH2 CH3
CH3
con ΙCl
Cl
CH3 CH2 CH CH2 I
CH3 CH2 CH CH2 + I Cl
equazione
meccanismo:
CH3 CH2 CH CH2 + I Cl
lento
+
CH3 CH2 CH CH2 I
- ..
:Cl:
..
Cl
CH3 CH2 CH CH2 I
con HOCl, H+
CH3 CH
equazione
OH
H+
CH2 + HOCl
CH3 CH CH2 Cl
1-cloro-2-propanolo
meccanismo:
H
H
HO Cl + H+
H
H
CH3 CH
CH2 + Cl+
lento
O + Cl+
+ O Cl
+
CH3 CH CH2 Cl
..
H O
.. H
CH3 CH CH2 Cl
O
CH3 CH CH2 Cl
OH
H + H
6
con BH3
IDROBORAZIONE
3 R CH CH2 + BH3
equazione
BH3
(RCH2CH2)3B
ottetto incompleto
B2H6
diborano
B2H6
H
H
B
H
H
B
H
H
B
H
H
B
H
H
orbitale vuoto
H
2 BH3
H
H
B
H
H
l’atomo di B è E+
meccanismo:
H
H
C
C
H
H
H
=
C
C
.
H
H
H
.
H
H
H
C
H
H
H
H
C
δ+
C
H2B-----H
δ-
=/
H
H
B
H
H
C
B
H
H
..
H
H
H
C
H
C
C
H2 B
H
=/
H
H
H2B-----H
δ-
complesso tra
alchene e borano
H
δ+
C
H
H
anche gli altri legami B-H reagiscono allo
stesso modo
La reazione avviene in un unico stadio
H
H
C
C
H
H
H2B-----H
Reazione REGIOSPECIFICA
E
H
H
Anche se non si forma un intermedio
carbocationico, lo stato di transizione
ha un carattere di parziale
carbocatione (sul C dove è più stabile)
C
C
H
H
H
H
C
C
H2B
H
H
H
coordinata di reazione
7
I trialchilborani sono utili non come tali, ma perché il B viene sostituito facilmente da
un gruppo OH
HO OH
-OH
C B
H2O2, OH-
(RCH2CH2)3B
C OH
3 RCH2CH2OH
In questo modo è possibile ottenere da un alchene un alcool isomero rispetto a quello
della reazione con H2O, H+.
H+
+ OH
H2O:
2
CH2 CH CH3
H
CH CH3
CH2
BH3
+
CH2 CH CH3
CH2 CH CH3
BH2 H
H
H+
HO OH
OH
CH2 CH CH3
CH2 CH2 CH3
OH
H
1-propanolo
2-propanolo
MERCURIAZIONE-SOLVODEMERCURIAZIONE
Hg(OCOCH3)2 in solvente polare protico (H2O, ROH, CH3CO2H)
+
CH3 C O Hg
Hg(OCOCH3)2
O
O
C
+
CH3 C O Hg
+
O
Hg
lento
+
CH3 C O -
E+
O
O
C
CH3
--- +
O
+Hg
CH3
oppure
O
carbocatione
O
C
O
+Hg
O
C
O
C
O
Hg
CH3
+
ione mercurinio
O
Hg
CH3
SolvOH
H
O
+
Solv
H+
CH3
O Solv
8
ORIENTAMENTO
si forma il (parziale) carbocatione più stabile
I composti mercurati si trasformano in composti organici per trattamento
con idruro di boro e sodio (NaBH4) in ambiente basico
DEMERCURIAZIONE RIDUTTIVA
O
C
O
Hg
CH3
H
+ Hg°
H:-
precipita come mercurio
metallico (grigio)
O Solv
O Solv
SolvOH = H-OH
mercuriazione
OH
H2O
CH3 CH CH2 + Hg(OCOCH3)2
CH3 CH CH2 HgOCOCH3
H+
demercuriazione
OH
OH
H-
CH3 CH CH2 HgOCOCH3
alcool
CH3 CH CH3
Hg°
rispetto all'addizione di acqua acido-catalizzata, questo metodo ha il
vantaggio di non passare attraverso un carbocatione libero e quindi
di non correre il rischio della trasposizione.
SolvOH = R-OH
O
mercuriazione
ROH
CH3 CH CH2 + Hg(OCOCH3)2
H+
R
CH3 CH CH2 HgOCOCH3
demercuriazione
O
R
O
H-
CH3 CH CH2 HgOCOCH3
R
CH3 CH CH3
etere
Hg°
esempi:
CH3 CH CH2 + Hg(OCOCH3)2
CH3 OH
H+
O
CH3
CH3 CH CH2 HgOCOCH3
1-acetossimercurio-2-metossipropano
9
NaBH4
O CH3
CH3 CH CH3
isopropil metil etere
Hg°
CH3 CH CH CH2 CH3 + Hg(OCOCH3)2
CH3 CH2 OH
H+
CH3 CH2 O
HgOCOCH3
CH3 CH CH CH2 CH3
CH3 CH2 O
CH3 CH CH CH2 CH3
HgOCOCH3
+
3-acetossimercurio-2-etossipentano
2-acetossimercurio-3-etossipentano
NaBH4
Hg°
CH3 CH CH2 CH2 CH3 + CH3 CH2 CH CH2 CH3
O CH2 CH3
O CH2 CH3
2-etossipentano
3-etossipentano
SolvOH = CH3C(O)-OH
CH3
C
O
O
mercuriazione
CH3 CH CH2 + Hg(OCOCH )
32
CH3CO2H
CH3 CH CH2 HgOCOCH3
H+
demercuriazione
CH3
C
O
O
H-
CH3
C
O
O
CH3 CH CH3
CH3 CH CH2 HgOCOCH3
Hg°
estere
acetato di isopropile
10
Reazione con alogeni (Br2, Cl2)
Br CH2 CH2 Br
H2C CH2 + Br2
Il legame Br-Br (e Cl-Cl) è covalente, con gli elettroni tra due atomi con la
stessa elettronegatività (legame non polare).
Il legame Br-Br (e Cl-Cl) può essere polarizzato per interazione donatoreaccettore con un legame π. La polarizzazione è favorita da solventi polari.
dopo la polarizzazione
SCISSIONE ETEROLITICA
vuoto
C
C
C
C
C
.. C
Br
+
Br
Br : δ+
..
..
Br
Br δ-
(+)
ione BROMONIO
..
ione
bromuro
(-)
Br
complesso π
lento
C
C
+ Br Br
C
C
C
Br δ+
C
Br δ-
C
Br δ+
Br
+
----C
C
Br
C
Br
C
Br
C
+
Br-
Br
+
Br δ-
Br-
C
Br
Br
C
δ+
C
C
Br
C C
E
C
δ−
C
Br
+
Br
Br
π
REAZIONE
STEREOSPECIFICA
C C
Br
C C
C C
Br
Br
+ Br2
Br
coordinata di reazione
11
ANDAMENTO STEREOCHIMICO
Br δBr δ+
+ Br2
Br δ-
#
+ Br
Br δ+
Br
Br
+
-----
Br
π
Br
Br-
partendo da un isomero geometrico:
H
Br2
H
CH3
H
+ Br
CH3
H
H
(A)
CH3
H
Br
CH3
H
=
CH3
(A)
H
Br
CH3
H
CH3 Br-
Con Cl2
H
CH3
=
=
(A)
Br
CH3
H
CH3
CH3
S
Br
CH3
treo
S
CH3
Br
H
Br
(B)
H
Br
CH3
Br-
H
(A)
BrH
+ Br
CH3
(A)
CH3
=
Br
CH3
(B)
H
Br
H
H
CH3
CH3
CH3
+ Br
H
CH3
Br
H
#
H
CH3
π
CH3
δ- Br
δ+ Br
δ- Br
δ+ Br H
R
Br
H
H
Br
(A)
CH3
treo
R
Cl, più piccolo di Br, sovrappone meno bene l'orbitale pieno
con l'orbitale vuoto del C e quindi non forma un vero legame,
ma dà solo un'interazione accettore-donatore
Cl δCl δ+
+ Cl2
Cl δCl
-----
π
#
Cl:
δ+
:Cl
+
Cl-
+
+
Cl-
12
Cl
Cl
Cl
+
Cl
Cl
+
REAZIONE
STEREOSELETTIVA
Cl
minore
quantità
prevalente
REAZIONE con HBr in condizioni radicaliche
Fatto sperimentale:
l'addizione di HBr agli alcheni dà il regioisomero diverso da quello atteso
(orientamento anti-Markownikov)
meccanismo:
Δ
.RO-OR
RO + H-Br
C
C
+ Br.
lento
.
2 RO
.
R-H + Br
Br
.
C
C
H Br
Br H
C
C
+ Br
.
continuala reazione a catena
Si forma il radicale
più stabile
REAZIONE REGIOSPECIFICA
CH3 CH
CH2 +
Br
.
.
CH3 CH CH2 Br
.
CH3 CH CH2 Br + H Br
CH3 CH2 CH2 Br + Br
.
Orientamento anti-Markownikov
Quella con HBr in presenza di perossidi è la SOLA addizione radicalica
degli alcheni.
Con Br2 o Cl2 e hν o riscaldamento, hn alchene dà il RADICALE PIU’
STABILE, che è quello in posizione ALLILICA!!!!!
CH3 CH
CH2 + Br2
hν
CH2
Br
CH
CH2
13
RIDUZIONE
C
C
H
H
catalizzatore
C
+ H2
C
catalizzatore
HH H H
H H
H2C
CH2
Pt, Pd, Ni
H
H
H
H
C
C
H
H
H2C CH2
H H
superficie del
catalizzatore
H
H C
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
insormontabile senza
catalizzatore
E
---------
superabile con il catalizzatore
--------------
H
C C
C C H
enegia di attivazione
abbassata
REAZIONE STEREOSPECIFICA
coordinata di reazione
CH2 CH3
CH3
H2
H
H
CH2 CH3
CH2 CH3
+
PtO
H
CH3
enantiomeri cis H
CH3
14
H3C
CH3
D2
H
H
Pd-C
H3C
H
C
C
H
D2
CH3
D
Pd-C
CH3
D
C H = HC C
3
D
H
D
C
CH3
H
D
H3C
H C
C
C
H3C
H C
D
H
C
CH3
C
+ HC
3
H
D
D
(R,R)
meso
C
(S,S)
H
CH3
In soluzione (catalisi omogenea) si riesce ad avere reazione stereospecifica
con catalizzatori che hanno un legante chirale:
HO
HO
C
H2
H
HO
rodio.DIOP.Cl2
C
H2N
CO2H
enzimi
cerebrali
CH2
C
HO
HO
CO2H
H
H2N
(S)-(-)-DOPA
CH2 CH2
NH2
HO
dopammina
(neurotrasmettitore)
cura del morbo di Parkinson
OSSIDAZIONE DEGLI ALCHENI
senza scissione del legame C-C
C
OH OH
O
[O]
C
C
C
oppure
C
C
con scissione del legame C-C
[O]
C
C
C
O
O
O
oppure
REAGENTE
C
oppure
OH
PRODOTTO
Ossidazione senza scissione
KMnO4, OH-
1,2-Dioli
OsO4 e poi Na2SO3
1,2-Dioli
RCO3H
Ossidazione con scissione
KMnO4, OH-, Δ
O3 e poi H2O2, H+
O3 e poi Zn, H+
C
H
Ossaciclopropani
Acidi e/o Chetoni
Acidi e/o Chetoni
Aldeidi e/o Chetoni
15
Con KMnO4, -OH
KMnO4
CH2
CH2
25°C
CH2
CH2
O
O
-OH
Mn
O O-
CH2
CH2
OH
OH
REAZIONE STEREOSPECIFICA
O
O
-
H
H3C
C
C
CH3
H
C
H3C
C
C
-OH H3C
C
H
H3C
C
C
H
O
O
Mn
HO
O-
C
C
O
O
CH3
=
O
OH H
25°C
O
Os
O
O
H
H
C
H3C
C
CH3
H
OH
HO
H
=
CH3 (S,S)
H3 C
H C
CH3
H
CH3 HO
=
H
OH OH
OH
CH3
CH2
CH2
O
O
Os
O O
Na2SO3
H2O
CH2
CH2
OH
OH
C
OH2
H
CH3
O
+ Os°
Na2SO3
Os (riducente) Os°
OH OH
O
δ+ Os
δ- O δ- O
H C
H3C
H
C
O
O
CH3
OH
(R,R)
REAZIONE STEREOSPECIFICA
O
H
CH3
CH3
-OH
OsO4
CH2
C
CH3
Mn
-
Con OsO4
C
H
O
CH2
CH3
H
H
H3C
H3 C
CH3
H
O
H
CH3
H
H
OH
=
O-
H
OH
OH OH
-O
H3C
H
CH3
H
H2O
MnO2 + H O
2
O
O
Mn
OH OH
-OH
δ+ Mn
δ- O δ- O
O
O
O
O
Mn
+ MnO2
OH OH
H
H3C
C
C
H
CH3
16
OH
H
OH
H
H
CH3
=
C
H
OH
H
OH
CH3
H3 C
O
C
C
O
O
Os
H2 O
Os
O
O
meso
(R,S)
H
H
CH3
H3C
O
=
CH3
H
C
CH3
CH3
CH3
H
O
H OH
OH
H
CH3
H3 C
OH2
CH3
H
CH3 HO
=
HO
OH OH
C
C
H
H
CH3
(R,S)
meso
O
Con peracidi
O
CH2
CH2 + RCO2H
CH2
CH2 + RCO3H
meccanismo:
C
C
CH3CO3H
acido
peracetico
O
C
C
H
O
C
O
HCO3H
acido
performico
(permetanoico)
R
O
R
O
C
+
O
H
CO3H
Cl
acido
m-cloroperbenzoico
17
con scissione del legame C-C
KMnO4, -OH, a caldo
KMnO4, -OH
CH3
H3C
C C
H
C O
Δ
CH3
CH3
H3C
O-
H+
O C
+
CH3
H3C
C O
HO
OH OH
C C
[O]
C C
O O
C C
[O]
[O]
con gli alcheni terminali si forma CO2
CH2
R
O
R'
R'
: :
CO2 + H2O
HO C OH
acido carbonico
acido metanoico
OZONO (O3)
..
O
..
..
-O
O
[O]
O + HO C H
C
CH2
O + CO2 + H2O
Δ
R
[O]
C
KMnO4, -OH
O
..:+
O
CH3
H3C
H3C
C C
H
CH3
O
O
O
C C
H3C
CH3
H
CH3
1,2,3-triossaciclopentano
O
C
O
H
CH3
C
CH3
1,2,4-triossaciclopentano
(3,3,5-trimetil)
(4,4,5-trimetil)
meccanismo probabile:
O
O
H3C
H
H3C
O
C C
CH3
CH3
δO
C
δ+
H
-O
O
O
+
C
CH3
H 3C
H
CH3
O
C
C
O
CH3
CH3
Instabile, non si isola
18
TRATTAMENTO RIDUTTIVO
O
H3C
O
C
H
C
O
ad H2O2
+ O
C
H3 C
H2O
CH3
ad aldeide
CH3
O
Zn,H+
CH3
C
CH3
H
a chetone
TRATTAMENTO OSSIDATIVO
O
H3C
C
H
ad acido
carbossilico
O
C
O
H 2O 2
CH3
H+
CH3
ad H2O2
O
H 3C
C
+ O
OH
CH3
C
CH3
a chetone
Addizione di carbeni
Molecole contenenti un C BIVALENTE sono rare in Chimica Organica.
Si chiaano CARBENI e possono essere di due tipi, a seconda della
configurazione elettronica
E+
orbitale p vuoto
C
orbitale sp2
pieno
metilene singoletto
:CH2 (C sp2)
orbitale p
(un e)
H
orbitale p
(un e)
H
R.
metilene tripletto
.
HCH (C sp)
.
19
Si formano per decomposizione fotochimica del diazometano:
:CH2
+
N N
+
N N
CH2
diazometano
:CH2
+
N
N
hν
:CH2 + N N
Il metilene attacca un legame π C=C, sia come singoletto che come tripletto
:CH2
R
con metilene
singoletto
R
R
H
cis
CH2 R
H
H
cis
H
REAZIONE STEREOSPECIFICA
.
.
H-C-H
.
R
R
con metilene
tripletto
H
R
CH2
.
R
R
CH2 H
+
H
H
possibilità
di rotazione
H
cis
CH2 R R
H
H
H
cis
trans
R
Carbeni sostituiti con alogeni sono più stabili e si preparano più facilmente
:CCl2
(CH3)3CO
-
+
Cl
: C Cl
diclorocarbene
(CH3)3COH
H CCl3
:CCl2
+
-CCl
3
-
+ Cl
Cl
Esempio:
Cl
+ :CCl2
Cl
Reazione di Simmons-Smith
CH2I2 + Zn(Cu)
(C2H5)2O
I
CH2 ZnI
CH2
CH2I2 + Zn(Cu)
Esempio:
H 3C
CH CH2
carbenoide
H 3C
CH CH2
(C2H5)2O
20