ALCHENI
CICLOALCHENI
CARATTERISTICA FUNZIONALE:
legame p
C
C
Caratteristiche Spettrali
Spettrometria di massa
Una frammentazione importante dà un valore m/z = 41, che
corrisponde al carbocatione allilico
R
CH2 CH
UV-visibile
CH2
+.
.
+
R +
CH2 CH
+
CH2
CH2 CH CH2
Un solo legami p: le transizioni p  p*
richiede l = 190 nm (lontano UV): fuori dal
comune intervallo. Però è una transizione
permessa dalla simmetria (e= 15 000 per
l’etene)
stretching =C-H
IR
stretching C=C
a sinistra di 3000 cm-1
1660-1600 cm-1
bending =C-H (fuori dal piano)
1000-650 cm-1
C=C
C=C
=C-H
=C-H
2-metil-1-butene
Se lo stretching del doppio legame C=C non modifica il momento di dipolo, non si
ha assorbimento
1-pentene
cis-2-pentene
trans-2-pentene
13C
L’anisotropia diamagnetica descherma il nucleo
NMR
1-pentene
C1
C2
1H
NMR
L’anisotropia diamagnetica descherma il nucleo
Spesso gli spettri non sono del primo ordine
1-pentene
H vinilici
{
2-pentene
H vinilici
{
ALCHENI
CARATTERISTICA FUNZIONALE:
legame p
C
C
Più debole del legame s, è il “punto
debole” degli alcheni.
la rottura del legame p porta a due valenze libere sui due atomi di C,
che vanno soddisfatte.
ADDIZIONE
la nuvola elettronica del legame p ATTIRA reagenti poveri di
elettroni, RESPINGE reagenti ricchi di elettroni.
ADDIZIONE ELETTROFILA
I reagenti elettrofili possono venire da una molecola di tipo X-Y o da una
molecola di tipo X-X

+
X Y
HCl, HBr, HI; H2O, H+; ICl; HOCl, H+ (HOBr, H+); BH3
HCl, HBr, HI; H2O, H+
E+ = H+
+

E+ = I+
I Cl
BH3
HO Cl + H+
+
H O Cl
H
E+ = atomo di B
(orbitale vuoto)
+
H O Cl
H
H2O +
Cl+
HO Br + H+
E+ = Cl+
+
H O Br
+
H O Br
H
H2O + Br+
H
E+ = Br+
+
C
C
MECCANISMO

+ X Y
C
C
X
Y
Processo in due stadi
1.
C
2.
C +X
+
lento
C
X
C C
+
X
+ X
X
+
C- - - -C
C
C
+
+
Y
-
+
C
Y -
E
C
X
C
+
C C
X Y
C C
coordinata di reazione
C
C
X
Y
REATTIVITA’
I fattori che stabilizzano il carbocatione:
abbassano l'energia dello stato di transizione
diminuiscono l'energia di attivazione
FAVORISCONO LA REAZIONE
E' PIU' REATTIVO L'ALCHENE che dà il CARBOCATIONE PIU’ STABILE
ORIENTAMENTO
Se da un alchene si possono formare due carbocationi di diversa stabilità,
si forma SOLO IL CARBOCATIONE PIU' STABILE (orientamento secondo
Markownikov)
REAZIONE REGIOSPECIFICA
ESEMPI
con HCl
Cl
equazione
CH2 CH CH3 + H Cl
CH3 CH CH3
2-cloropropano
meccanismo:
lento
+
CH3 CH CH3
CH2 CH CH3 + H Cl
..
- :Cl:
..
Cl
CH3 CH CH3
con HBr
CH3
equazione
CH2 C
Br
CH3 C CH3
CH3 + H Br
CH3
2-bromo-2-metilpropano
meccanismo:
CH2 C CH3 + H Br
CH3
lento
+
CH3 C CH3
CH3
..
- :Br:
..
CH3
Br
CH CH3
con HI
CH3
equazione
CH2 C
I
CH3 + H I
CH3 C CH3
CH3
2-iodo-2-metilpropano
..
-:I :
..
meccanismo:
CH2 C CH3 + H
CH3
lento
I
+
CH3 C CH3
CH3
Br
CH CH3
CH3
con H2O, H+
CH3
equazione
CH3 CH2 C
CH CH3 + H OH
H+
OH
CH3 CH2 C CH2 CH3
CH3
3-metil-3-pentanolo
meccanismo:
H+ H
..
O
lento
+
H O
.. H
CH3 CH2 C CH2 CH3
CH3 CH2 C CH CH3 + H+
CH3 CH2 C CH2 CH3
CH3
CH3
CH3
OH
H+
CH3 CH2 C CH2 CH3
CH3
con ICl
Cl
CH3 CH2 CH CH2 I
CH3 CH2 CH CH2 + I Cl
equazione
meccanismo:
CH3 CH2 CH CH2 + I Cl
lento
+
CH3 CH2 CH CH2 I
- ..
:Cl:
..
Cl
CH3 CH2 CH CH2 I
con HOCl, H+
CH3 CH
equazione
OH
H+
CH2 + HOCl
CH3 CH CH2 Cl
1-cloro-2-propanolo
meccanismo:
H
H
HO Cl + H+
H
H
CH3 CH
CH2 + Cl+
lento
O + Cl+
+ O Cl
+
CH3 CH CH2 Cl
..
H O
.. H
CH3 CH CH2 Cl
O
H + H
CH3 CH CH2 Cl
OH
con BH3
IDROBORAZIONE
3 R CH CH2 + BH3
equazione
BH3
(RCH2CH2)3B
ottetto incompleto
B2H6
B2H6
H
diborano
H
H
B
H
B
H
H
B
H
H
H
B
H
H
orbitale vuoto
H
2 BH3
H
B
H
H
l’atomo di B è E+
meccanismo:
H
H
C
C
H
H
H
=
H
H
C
.
C
.
H
H
H
H
C
H
H
H
H
B
H
..
B
C
H
H
complesso tra
alchene e borano
H
H
C
+
C
H2B-----H
-
=/
H
H
H
H
C
+
C
H2B-----H
-
=/
H
H
H
H
C
C
H2B
H
H
H
anche gli altri legami B-H reagiscono allo
stesso modo
La reazione avviene in un unico stadio
-----
Reazione REGIOSPECIFICA
E
H
H
Anche se non si forma un intermedio
carbocationico, lo stato di transizione
ha un carattere di parziale
carbocatione (sul C dove è più stabile)
C
C
H
H
H
H
C
C
HB
H
coordinata di reazione
H
H
I trialchilborani sono utili non come tali, ma perché il B viene sostituito facilmente da
un gruppo OH
HO OH
-OH
C B
(RCH2CH2)3B
H2O2, OH-
C OH
3 RCH2CH2OH
In questo modo è possibile ottenere da un alchene un alcool isomero rispetto a quello
della reazione con H2O, H+.
H+
+ OH
2
H2O:
+
CH2
CH2 CH CH3
CH2 CH CH3
H
H
H+
OH
CH2 CH CH3
H
2-propanolo
CH CH3
BH3
CH2 CH CH3
BH2 H
HO OH
CH2 CH2 CH3
OH
1-propanolo
MERCURIAZIONE-SOLVODEMERCURIAZIONE
Hg(OCOCH3)2 in solvente polare protico (H2O, ROH, CH3CO2H)
+
CH3 C O Hg
Hg(OCOCH3)2
O
O
C
+
CH3 C O Hg
+
O
Hg
lento
+
CH3 C O -
E+
O
O
C
CH3
--- +
O
+Hg
CH3
oppure
O
carbocatione
O
C
O
+Hg
O
C
O
C
O
Hg
CH3
+
ione mercurinio
O
Hg
CH3
SolvOH
H
O
+
Solv
H+
CH3
O Solv
si forma il (parziale) carbocatione più stabile
ORIENTAMENTO
I composti mercurati si trasformano in composti organici per trattamento
con idruro di boro e sodio (NaBH4) in ambiente basico
DEMERCURIAZIONE RIDUTTIVA
O
C
O
Hg
CH3
H
+ Hg°
H:-
precipita come mercurio
metallico (grigio)
O Solv
O Solv
SolvOH = H-OH
mercuriazione
CH3 CH CH2 + Hg(OCOCH3)2
H2O
OH
CH3 CH CH2 HgOCOCH3
H+
demercuriazione
OH
H-
CH3 CH CH2 HgOCOCH3
OH
CH3 CH CH3
Hg°
alcool
rispetto all'addizione di acqua acido-catalizzata, questo metodo ha il
vantaggio di non passare attraverso un carbocatione libero e quindi
di non correre il rischio della trasposizione.
SolvOH = R-OH
O
mercuriazione
ROH
CH3 CH CH2 + Hg(OCOCH3)2
H+
R
CH3 CH CH2 HgOCOCH3
demercuriazione
O
R
O
H-
CH3 CH CH2 HgOCOCH3
R
CH3 CH CH3
etere
Hg°
esempi:
CH3 CH CH2 + Hg(OCOCH3)2
CH3 OH
H+
O
CH3
CH3 CH CH2 HgOCOCH3
1-acetossimercurio-2-metossipropano
NaBH4
O CH3
CH3 CH CH3
isopropil metil etere
Hg°
CH3 CH CH CH2 CH3 + Hg(OCOCH3)2
CH3 CH2 OH
H+
CH3 CH2 O
HgOCOCH3
CH3 CH CH CH2 CH3
CH3 CH2 O
3-acetossimercurio-2-etossipentano
NaBH4
+
CH3 CH CH CH2 CH3
HgOCOCH3
2-acetossimercurio-3-etossipentano
Hg°
CH3 CH CH2 CH2 CH3 + CH3 CH2 CH CH2 CH3
O CH2 CH3
O CH2 CH3
2-etossipentano
3-etossipentano
SolvOH = CH3C(O)-OH
CH3
C
O
O
mercuriazione
CH3 CH CH2 + Hg(OCOCH )
32
CH3CO2H
CH3 CH CH2 HgOCOCH3
H+
demercuriazione
CH3
C
O
O
H-
CH3
C
O
O
CH3 CH CH3
CH3 CH CH2 HgOCOCH3
Hg°
acetato di isopropile
estere
Reazione con alogeni (Br2, Cl2)
H2C CH2 + Br2
Br CH2 CH2 Br
Il legame Br-Br (e Cl-Cl) è covalente, con gli elettroni tra due atomi con la
stessa elettronegatività (legame non polare).
Il legame Br-Br (e Cl-Cl) può essere polarizzato per interazione donatoreaccettore con un legame p. La polarizzazione è favorita da solventi polari.
dopo la polarizzazione
SCISSIONE ETEROLITICA
vuoto
C
C
C
C
C
.. C
Br
+
Br
Br : 
..
..
Br
Br complesso p
(+)
ione BROMONIO
..
ione
bromuro
Br
(-)
lento
C
C
+ Br Br
C
C
C
Br 
C
Br -
C
Br +
Br
+
----C
C
Br
C
Br
C
Br
C
+
Br-
Br
+
Br -
Br-
C
Br
Br
C
+
C
C
Br
C C
E
C

C
Br
+
Br
Br
p
REAZIONE
STEREOSPECIFICA
C C
Br
C C
C C
Br
Br
+ Br2
Br
coordinata di reazione
ANDAMENTO STEREOCHIMICO
Br Br +
+ Br2
Br -
#
Br +
+ Br
Br
Br
+
-----
Br
p
Br
Br-
partendo da un isomero geometrico:
H
H
CH3
- Br
+ Br H
Br2
CH3
- Br
+ Br
H
p
CH3
CH3
#
+ Br
H
H
(B)
CH3
CH3
H
H
CH3
(A)
CH3
Br-
+ Br
H
Br
H
H
H
(A)
=
CH3
H
H
S
Br
Br
H
(A)
CH3
H
CH3
=
=
CH3 Br-
(A)
Br
CH3
Con Cl2
H
Br
H
Br
(B)
H
Br
CH3
H
CH3
CH3
CH3
treo
S
CH3
BrH
+ Br
=
CH3
(A)
Br
CH3
CH3
Br H
CH3
CH3
Br
R
Br
H
H
Br
R
(A)
CH3
treo
Cl, più piccolo di Br, sovrappone meno bene l'orbitale pieno
con l'orbitale vuoto del C e quindi non forma un vero legame,
ma dà solo un'interazione accettore-donatore
Cl Cl +
+ Cl2
Cl Cl
-----
p
#
Cl:
+
:Cl
+
Cl-
+
+
Cl-
Cl
Cl
+
Cl
Cl
Cl
+
REAZIONE
STEREOSELETTIVA
Cl
minore
quantità
prevalente
REAZIONE con HBr in condizioni radicaliche
Fatto sperimentale:
l'addizione di HBr agli alcheni dà il regioisomero diverso
da quello atteso (orientamento anti-Markownikov)
meccanismo:
RO-OR
.
RO + H-Br
C
C
+ Br.
lento

.
Vladimir Vasilevich
Markonikov
1838 - 1904
2 RO
.
R-H + Br
Br
.
C
C
H Br
Br H
C
C
.
+ Br
continuala reazione a catena
Si forma il radicale
più stabile
REAZIONE REGIOSPECIFICA
CH3 CH
CH2 +
.
.
Br
CH3 CH CH2 Br
.
CH3 CH CH2 Br + H Br
CH3 CH2 CH2 Br + Br
.
Orientamento anti-Markownikov
Quella con HBr in presenza di perossidi è la SOLA addizione radicalica
degli alcheni.
Con Br2 o Cl2 e hn o riscaldamento, hn alchene dà il RADICALE PIU’
STABILE, che è quello in posizione ALLILICA!!!!!
CH3 CH
CH2 + Br2
hn
CH2
Br
CH
CH2
RIDUZIONE
C
C
H
H
catalizzatore
C
+ H2
C
catalizzatore
HH H H
H H
H2C CH2
H2C CH2
H H
superficie del
catalizzatore
H
H C
H
H
H
H
H
C
C
H
H
C
H
H
H
Pt, Pd, Ni
H
H
HH
C
C
H
H
insormontabile senza
catalizzatore
E
---------
superabile con il catalizzatore
--------------
H
C C
C C H
enegia di attivazione
abbassata
REAZIONE STEREOSPECIFICA
coordinata di reazione
CH2 CH3
CH3
H2
H
H
CH2 CH3
CH2 CH3
+
PtO
H
CH3
enantiomeri cis H
CH3
H3C
CH3
D2
C
C
H
Pd-C
H
H3C
H
C
C
H
CH3
D
H3C
H C
D2
CH3
D
C H = HC C
3
D
H
H3C
H C
Pd-C
D
C
CH3 meso
H
D
D
H
C
CH3
C
+ HC
3
H
D
D
(R,R)
C
(S,S)
H
CH3
In soluzione (catalisi omogenea) si riesce ad avere reazione stereospecifica
con catalizzatori che hanno un legante chirale:
HO
HO
C
H2
H
rodio.DIOP.Cl2
C
H2 N
HO
CO2 H
HO
CH2
C
H
H2 N
(S)-(-)-DOPA
enzimi
cerebrali
HO
CO2 H
cura del morbo di Parkinson
CH2 CH2
HO
NH2
dopammina
(neurotrasmettitore)
OSSIDAZIONE DEGLI ALCHENI
senza scissione del legame C-C
C
OH OH
O
[O]
C
C
C
oppure
C
C
con scissione del legame C-C
[O]
C
C
C
oppure
REAGENTE
Ossidazione senza scissione
KMnO4, OHOsO4 e poi Na2SO3
RCO3H
Ossidazione con scissione
KMnO4, OH-, 
O3 e poi H2O2, H+
O3 e poi Zn, H+
O
O
O
C
oppure
C
H
PRODOTTO
1,2-Dioli
1,2-Dioli
Ossaciclopropani
Acidi e/o Chetoni
Acidi e/o Chetoni
Aldeidi e/o Chetoni
OH
Con KMnO4, -OH
KMnO4
CH2
CH2
25°C
CH2
CH2
O
O
-OH
Mn
O O-
CH2
CH2
OH
OH
REAZIONE STEREOSPECIFICA
O
O
-
Mn
C
C
CH3
H
C
H3C
C
-OH
C
H3C
H
C
H
OH
H
CH3
=
H3 C
H
H
CH3
C
H
CH3
H
OH
OH OH
O-
C
H3 C
H
CH3
H
H2O
-O
- O - O
H
H3C
MnO2 + H O
2
O
O
Mn
OH OH
-OH
+ Mn
O
O
O
O
+ MnO2
=
OH H
=
CH3
CH3
CH3
OH
H
OH
HO
H
CH3 (S,S)
H
H3C
C
C
H
H
CH3
HO
O-
CH3
C
O
O
CH2
CH2
CH3
H
CH3 HO
=
H
OH OH
-OH
25°C
CH2
CH2
O
O
Na2SO3
H2 O
CH2
CH2
OH
OH
O
O
O
Os
O
H
H
C
H3C
C
OH2
CH3
H
H 3C
C
H
CH3
Na2SO3
OH OH
- O - O
C
O
+ Os°
Os (riducente) Os°
OH OH
O
+ Os
O
OH
CH3
Os
O O
REAZIONE STEREOSPECIFICA
O
H
C
(R,R)
OsO4
Con OsO4
H3C
H C
O
Mn
-
Mn
O
C
O
O
O
H
H3C
H
H3C
C
C
H
CH3
OH
H
OH
H
H
CH3
=
C
H3C
CH3
H3C
O
OH
meso
OH
CH3
(R,S)
H
C
O
C
O
CH3
O
H
H3C
O
Os
H2O
Os
H
H
O
O
=
CH3
H
C
H
CH3
CH3
H
O
H OH
OH
CH3
OH2
CH3
H
CH3 HO
=
HO
OH OH
C
C
H
H
CH3
(R,S)
meso
Con peracidi
O
CH2
CH2 + RCO2H
CH2
CH2 + RCO3H
meccanismo:
C
C
CH3CO3H
acido
perossiacetico
(peracetico)
O
C
C
H
O
C
O
HCO3H
acido
performico
(perossimetanoico)
R
O
R
O
C
+
O
H
CO3H
Cl
acido
m-cloroperossibenzoico
(m-cloroperbenzoico, MCPBA)
con scissione del legame C-C
KMnO4, -OH, a caldo
CH3
H3C
KMnO4, -OH
C C
H
C O

CH3
CH3
H3C
O-
H+
+
O C
CH3
H3C
C O
HO
[O]
C C
OH OH
C C
[O]
O O
C C
[O]
con gli alcheni terminali si forma CO2
CH2
KMnO4, -OH

O + CO2 + H2O
R
[O]
R'
R'
-
CO2 + H2O
HO C OH
acido metanoico
acido carbonico
OZONO (O3)
..
O
..
:O
.. :
O
[O]
C O + HO C H
CH2
C
O
R
O
..:+
O
O
CH3
H3C
H3C
C C
H
CH3
O
O
C C
H3C
CH3
H
CH3
1,2,3-triossaciclopentano
O
C
O
H
CH3
C
CH3
1,2,4-triossaciclopentano
(3,3,5-trimetil)
(4,4,5-trimetil)
meccanismo probabile:
O
O
H3C
H
H3C
O
C C
CH3
CH3
O
C
+
H
-O
O
O
+
C
CH3
H3C
H
CH3
O
C
C
O
CH3
CH3
Instabile, non si isola
TRATTAMENTO RIDUTTIVO
O
H3C
O
C
H
C
O
Zn,H+
CH3
H 2O
CH3
ad aldeide
CH3
O
+ O
C
H3C
C
CH3
H
a chetone
ad H2O2
TRATTAMENTO OSSIDATIVO
O
H3C
C
H
ad acido
carbossilico
O
C
O
ad H2O2
CH3
CH3
H2O2
H+
a chetone
O
H 3C
C
+ O
OH
CH3
C
CH3
Addizione di carbeni
Molecole contenenti un C BIVALENTE sono rare in Chimica Organica.
Si chiaano CARBENI e possono essere di due tipi, a seconda della
configurazione elettronica
E+
orbitale p vuoto
C
orbitale sp2
pieno
metilene singoletto
:CH2 (C sp2)
orbitale p
(un e)
H
orbitale p
(un e)
H
metilene tripletto
.
HCH (C sp)
.
R.
Si formano per decomposizione fotochimica del diazometano:
:CH2
+
N N
CH2
+
N N
diazometano
:CH2
+
N N
hn
:CH2 + N N
Il metilene attacca un legame p C=C, sia come singoletto che come tripletto
:CH2
con metilene
singoletto
R
R
H
H
cis
R
H
CH2 R
cis
H
REAZIONE STEREOSPECIFICA
.
H-C-H
.
con metilene
tripletto
R
R
H
H
cis
.
R
CH2
.
R
H
H
possibilità
di rotazione
R
CH2 R R
CH2 H
+
H
H
cis
H
trans
R
Carbeni sostituiti con alogeni sono più stabili e si preparano più facilmente
:CCl2
(CH ) CO
3 3
+
Cl
: C Cl
Cl
diclorocarbene
(CH3)3COH
H CCl3
:CCl2
+
-CCl
3
-
+ Cl
Esempio:
Cl
+ :CCl2
Cl
Reazione di Simmons-Smith
CH2I2 + Zn(Cu)
(C2H5)2O
I
CH2 ZnI
CH2
CH2I2 + Zn(Cu)
Esempio:
H3C
CH CH2
H3C
(C2H5)2O
carbenoide
CH CH2
ALCHINI
CARATTERISTICA FUNZIONALE:
legame p
Caratteristiche Spettrali
Spettrometria di massa
Una frammentazione importante dà un valore m/z = 39, che
corrisponde al carbocatione propargilico
R
CH2 C
CH
+.
. +
R + CH2
C CH
+
CH2 C CH2
4-ottino
1-ottino
M+
IR
stretching
stretching =C-H
C C circa 2150 cm-1
1-ottino
a circa 3300 cm-1
manca negli alchini
simmetricamente disostituiti
2-ottino
4-ottino
13C
NMR
L’anisotropia diamagnetica scherma
il nucleo
C sp  70-90 ppm
4-ottino
C C
1-ottino
68.11
84.66
C2
C1
1H
NMR
L’anisotropia diamagnetica scherma
il nucleo
C C H
C C H
 1.9 – 2.5 ppm
Danno le stesse reazioni degli alcheni (legame p), con lo stesso meccanismo
L'addizione del primo equivalente lascia ancora un legame p,
che perciò può dare ulteriore addizione
X
C
C
+ X Y
C
C
Y
X
Y
C
C
X
Y
il prodotto della reazione dipende perciò dal numero di equivalenti del
reagente elettrofilo
esempi:
H
H3C C
C CH3 + H Cl
C
H3C
REAZIONE STEREOSPECIFICA
CH3
C
Cl
trans
con HBr
H3 C C
(addizione elettrofila)
..
-:Br:
+
H3 C C
C H + H Br
C H
(carbocatione
più stabile)
Br
H3C C
H Br
C H
..
CH2
..
Br
H3C C
Br
(carbocatione
più stabile)
con HBr
(addizione radicalica)
RO
OR
RO. + H Br

C H
H
Br H
H
H3C C
H
..
-:Br:
+
H3C C
Br
2 RO.
.
RO-H + Br
CH3
H3C C
C H +
Br.
.
H3C C
(radicale
più stabile)
H
H3C C
C H +
(radicale
più stabile)
H3C C
Br
H3C CH CH Br
Br
con H2O, H+
C H
.
Br.
H
H Br
C H
+ Br.
continua
la catena
Br
H Br
H
H3C C
Br
H
Br
.
C H + Br
Br
servono anche sali di Hg2+ come catalizzatori
O
H+
H3C C CH3
H3C C C H + H2O
Hg2+
meccanismo:
HC
C CH3 + H+
H
H C
+
C CH3
carbocatione più stabile
H
continua
la catena
:OH2
H
H C
C CH3
+ OH2
H
H C
H
H C C CH3
H O
C CH3
enolo OH
TAUTOMERIA
C
C
O
C
C
O
H
H
anche a temperatura ambiente si ha
scissione del legame C-C
Ossidazione con KMnO4
R C
C R'
KMnO4
-OH, 25°C
H+
O
R C
+
OO
R C
O
-O
C R'
O
+ R' C
OH
OH
La riduzione catalitica arriva ad ALCANO, se
non si usano catalizzatori speciali
RIDUZIONE
H2
C
C
Pt
C
H
C
H
H2
Pt
H
C
H
C
H
H
Per fermarsi ad alchene è necessario che il catalizzatore sia meno attivo
C
C
H2
C C
Pd "avvelenato"
H
H
disattivato
cis
Per ridurre alchini interni ad alcheni trans
C
C
Na
NH3
REAZIONE STEREOSPECIFICA
con Na° (K°, Li°)
in NH3 liquida
H
C C
H
trans
REAZIONE STEREOSPECIFICA
GLI ALCHINI TERMINALI DANNO GLI ALCHINURI
ATTENZIONE!!
C H + Na°
C
NH3
C C: Na+ + 1/2 H2
meccanismo:
Na+ +
C R + Na°
R C
.-.
.
Na+ R C
.-.
R C
C R
R
.
Na+ -NH2 +
C R + NH3
.
C
.
C
+ Na°
Na+ +
C
H
C
anione vinilico
R
..
R
Na+
C
H
R
H
..
R
C
radicale vinilico
C
R
H
R
R
+ NH3
C
R
anione radicale
Na+ -NH2 +
H
C
C
R
H
trans
L'andamento stereochimico viene spiegato con la maggiore stabilità del
radicale vinilico con i gruppi R in trans, rispetto a quello con i gruppi R in
cis (repulsione per ingombro sterico).
.
R
C
H
R
R
C
C
R
C
H
.
ACIDITA' del legame Csp-H
I sali degli alchini terminali (alchinuri) si possono ottenere, oltre che con Na°,
con idrossidi di metalli di transizione
R C C H + Ag(NH3)2OH
R C
"Cu+ -OH"
+ H2O + 2 NH3
legame covalente polare
"Ag+ -OH"
R C C H + Cu(NH3)2OH
C Ag
R C
C Cu
+ H2O + 2 NH3
legame covalente polare
DIENI
CARATTERISTICA FUNZIONALE:
Caratteristiche Spettrali
UV-visibile
legame p
Analoghe a quelle dgli alcheni
La coniugazione abbassa la differenza di
energia HOMO-LUMO (shift batocromico)
A
B
C
3-metil-1,4-pentadiene
=CH2
=C-H
142.45
ppm
113.13
ppm
1,4-esadiene
H vinilici
{
{
C sp2
Stesse reazioni degli alcheni; il prodotto dipende dal numero di equivalenti
del reagente (elettrofilo)
Cl
HCl
CH2 CH CH2 CH2 CH
CH3 CH CH2 CH2 CH CH2
CH2
HCl
Cl
CH3 CH CH2 CH2 CH CH3
Cl
DIENI CONIUGATI
Anche con un solo equivalente si ottengono più prodotti:
H
H2C CH CH CH2 + HCl
Cl
H
Cl
CH2 CH CH CH2 + CH2 CH
addizione
1,2
a bassa temperatura
prevale addizione 1,2
a temperatura elevata
prevale addizione 1,4
CH CH2
addizione
1,4
addizione 1,2
Cl -
+
H3C CH CH CH2
H2C CH CH CH2
+ H
+
H3C
CH
+
CH CH2
Cl-
H3C CH CH CH2
+
H3C
unico carbocatione
DUE siti positivi
#
CH
+ #
CH CH
-Cl
addizione 1,4
E
H C
Ea
CH
H C CH
CH
CH
1,2
CH CH
H C
Cl
CH CH CH
1,4
H C
Cl
CH CH CH
CH CH CH CH
coordinata di reazione
1,21,4-
controllo cinetico
controllo termodinamico
Reazione di Diels-Alder

p3*
LUMO
p1
HOMO
Addotto di Diels-Alder
+
diene
dienofilo
nuovi legami s
nuovo
legame p
Otto Paul Hermann Diels
1876-1954
Kurt Alder
1902-1958
La geometria del dienofilo si mantiene nell’addotto
O
O
H C CH3
C CH3
O
O
+
O
O
H C CH3
C CH3
O
O
dienofilo cis
H
+
H3C
O
C
O
O
C
addotto cis
O
O
C
CH3
H
C
O
dienofilo trans
O
O
CH3
CH3
addotto trans
Se il diene ed il dienofilo sono sostituiti non simmetricamente, si ottengono
due addotti
CH3
H
O
C
+
H
H
CH3
CH3 O
C
CH3
CH3
+
C
O
CH3
Regola endo
Quando il dienofilo contiene un legame p nel gruppo elettron attrattore, gli
orbitali p in quel gruppo si avvicinano agli atomi centrali del diene. Questa
sovrapposizione secondaria aiuta a stabilizzare lo stato di transizione della
formazione dell’addotto.
Fenomeno osservato formando i
prodotti biciclici dal ciclopentadiene
H
H
+
H
H
O
O
H
O
eso
eso
endo
endo
O
H
O
O
H
CHO
e non
H
O
OCH3
OCH3
+
H
H
H
H
H
O
H
H
CO2CH3
OCH3
CO2CH3
e non
H
CO2CH3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
O
H
C
=
=
=
=
C
=
==
C
=
==
C
C
H
C
H
Sovrapposizione
secondaria
C
=
=
=
=
=
O
H
CH2
CH2 CH2
C
O C H
H