1.2
Tipologia e struttura
degli idrocarburi
1.2.1 Idrocarburi alifatici
La prima, importante classe di idrocarburi è quella degli idrocarburi alifatici, dal greco ¨leifar, «unguento, grasso», e
comprende gli alcani, gli alcheni e gli alchini.
Alcani
Struttura
Gli alcani sono idrocarburi con atomi di carbonio ibridizzati sp3 e formula bruta CnH2n⫹2. Vengono definiti saturi poiché
nelle loro molecole i quattro legami possibili del carbonio – disposti nello spazio secondo una struttura tetraedrica regolare – sono
semplici e saturati con atomi di idrogeno oppure con altri atomi
di carbonio. Gli angoli fra i vari legami sono uguali fra loro e pari
a 109,5°. La serie degli alcani viene detta omologa perché essi
differiscono per una quantità costante: per passare da un alcano
a quello successivo, infatti, si aggiunge sempre una unità CH2.
In generale, le molecole degli idrocarburi sono rappresentate mediante diversi schemi grafici fra loro equivalenti: possono essere riportati esplicitamente tutti gli atomi appartenenti alla molecola, oppure soltanto gli atomi di carbonio, sottintendendo che tutte le valenze libere di questi atomi sono saturate
con atomi di idrogeno, o, infine, solamente lo scheletro dei
)legami intramolecolari:
CH3
C
C
C
CH
C4H10
CH3
H3C
C
La nomenclatura IUPAC (International Union of Pure and
Applied Chemistry) prevede l’utilizzazione di un suffisso comune per individuare una determinata classe di composti; per gli
alcani tale suffisso è -ano. I primi quattro alcani prendono il
nome di metano, etano, propano e butano e, in generale, tutte
le volte che ci si trova di fronte a composti che contengono 1,
2, 3 o 4 atomi di carbonio si utilizzano i prefissi met-, et-, prope but-. A partire dagli alcani con 5 atomi di carbonio si utilizzano prefissi che indicano semplicemente il numero di atomi
di carbonio presenti nella molecola: pentano, esano, eptano e
così via. Per gli alcani con elevato numero di atomi di carbonio la nomenclatura è riportata nella tab. 1.
Le molecole che hanno la stessa formula molecolare ma
differente struttura vengono dette isomeri di struttura, e hanno
caratteristiche chimico-fisiche e reattività chimica differenti
fra loro.
Per gli alcani che non sono lineari la nomenclatura IUPAC
prevede una serie di regole che ne permettono l’individuazione:
• si individua la catena lineare della molecola più lunga, contenente solo atomi di carbonio, e tutti i residui alchilici a
essa legati;
• si assegna un numero crescente a ogni atomo di carbonio
di questa catena in modo da far risultare i sostituenti alla
catena col numero minore e, in caso un sostituente ricorra più volte nella struttura, utilizzando il prefisso di-, tri-,
tetra-, penta- e così via;
• ai residui alchilici si fa precedere il numero del carbonio
della catena più lunga al quale sono legati;
• se si possono individuare due catene con la stessa lunghezza
si utilizza quella che porta il maggior numero di sostituenti.
tab. 1. Nomenclatura IUPAC degli alcani in funzione del numero di atomi di carbonio
Atomi
di carbonio
Nome
Atomi
di carbonio
Nome
Atomi
di carbonio
10
decano
22
docosano
60
esacontano
11
undecano
23
tricosano
70
eptacontano
12
dodecano
30
triacontano
80
ottacontano
20
eicosano
40
tetracontano
90
nonacontano
21
eneicosano
50
pentacontano
100
ectano
VOLUME V / STRUMENTI
Nome
9
NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI
Metano
1
2
3
1
2-metilpropano
2
3
2,2-dimetilpropano
1
3
4
5
2,2,4-trimetilpentano
Spesso, però, non viene utilizzata la nomenclatura IUPAC
e per nominare molti composti vengono utilizzate regole già
presenti prima della sua introduzione. Nel caso delle molecole rappresentate sopra, per esempio, i nomi più utilizzati sono
isobutano per il 2-metilpropano, neopentano per il 2,2-dimetilpropano e isoottano per il 2,2,4-trimetilpentano: quest’ultimo è il composto chimico utilizzato per determinare il numero di ottano di un combustibile (in particolare all’isoottano è
associato per convenzione numero di ottano pari a 100).
I residui formati da gruppi alchilici con una valenza libera che derivano dagli alcani per rimozione di un atomo di idrogeno vengono indicati con il suffisso -ile. Si avranno quindi
residui metile, etile, propile, butile, ecc. I primi quattro residui vengono indicati anche con le sigle Me, Et, Pr e Bu. Gli
atomi di carbonio presenti nelle molecole degli alcani possono essere classificati a seconda del numero di atomi di idrogeno ai quali sono legati: quelli legati a tre atomi di idrogeno
sono detti primari; quelli legati a due atomi di idrogeno secondari; infine, sono detti terziari quelli legati a un atomo di idrogeno. I residui alchilici, quindi, possono essere classificati a
seconda del tipo di carbonio sul quale è presente la valenza
libera. Nel caso dei residui C4H9⫺ si potranno distinguere il
butile, il sec-butile e il ter-butile, a seconda che il residuo sia
primario, secondario o terziario:
CH3
CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
butile
CH2
CH
sec-butile
CH3
H3C
C
CH3
ter-butile
Un’ulteriore differenziazione tra le molecole degli alcani
può essere fatta se all’interno dell’alcano sono presenti uno o
più atomi di carbonio chirali: un atomo di carbonio è chirale
se i quattro sostituenti sono tutti differenti. Un composto chirale possiede la proprietà particolare di non essere sovrapponibile alla sua immagine speculare. Per esso, quindi, esistono
due strutture speculari – dette enantiomere – che, come la mano
destra e quella sinistra, non essendo sovrapponibili devono
essere considerate differenti. I composti enantiomeri posseggono le stesse caratteristiche fisiche, a parte l’opposto potere
rotatorio specifico, cioè la capacità di ruotare il piano della
luce polarizzata che incide su di essi verso destra oppure verso
sinistra. Grazie a questa caratteristica distintiva è possibile
distinguere i due enantiomeri che, altrimenti, secondo le norme
IUPAC sarebbero identificabili con lo stesso nome. Si usa il
simbolo (R) (dal latino rectus) prima del nome dell’alcano se
l’enantiomero ruota la luce polarizzata verso destra; il simbolo (S) (dal latino sinister) se la ruota verso sinistra. L’esistenza di questi isomeri è molto importante per composti biologici come gli amminoacidi, mentre risulta per lo più di carattere didattico per gli alcani (tranne in alcune particolari condizioni).
10
L’alcano più semplice è il metano, scoperto nel 1776 da
Alessandro Volta osservando, durante una gita in barca sul
Lago Maggiore, la risalita dal fondale melmoso del lago di
bollicine gassose. Successivamente, Volta raccolse tale gas
osservandone il carattere infiammabile e lo chiamò aria infiammabile nativa delle paludi (in questo caso il metano era prodotto da organismi anaerobi, detti metanogeni, presenti sul
fondale del lago). Di formula bruta CH4, esso possiede angoli di legame H⫺C⫺H tutti uguali e corrispondenti a 109,5°;
le distanze C⫺H sono pari a 1,091 Å, mentre l’energia di
ogni legame è di 104 kcal/mol. Si tratta di una molecola apolare, poiché perfettamente simmetrica, e quindi con momento dipolare nullo.
Etano
L’omologo superiore del metano è l’etano, con formula bruta
C2H6, la cui molecola presenta un legame covalente C⫺C di
tipo s, formato dalla sovrapposizione degli orbitali sp3, di lunghezza pari a 1,536 Å e angoli di legame H⫺C⫺H di 109,3°.
Il legame s consente la rotazione relativa dei gruppi metile senza influenzare la combinazione degli orbitali sp3 che ne
ha determinato la formazione. Ciò offre alla molecola la possibilità di assumere disposizioni diverse, dette conformazioni,
che possono mutare l’una nell’altra senza la rottura di alcun
legame o il superamento di una barriera di energia potenziale
rilevante. Lo studio delle variazioni di energia delle molecole
a seguito del cambiamento delle conformazioni viene detto
analisi conformazionale. Poiché l’energia richiesta per mutare di conformazione non è elevata, la rotazione relativa dei
gruppi metile è considerata libera. Nella fig. 1 è rappresentato
il passaggio a differenti conformazioni della molecola di etano.
È possibile osservare come l’etano si ritrovi sempre nella stessa condizione dopo una rotazione di 120° intorno al legame
C⫺C. La conformazione rappresentata dai tre atomi di idrogeno sovrapposti gli uni agli altri viene detta eclissata, mentre
ruotando di 60° i gruppi metile intorno al legame si ottiene la
conformazione detta sfalsata; tra le due strutture esiste un’infinità di altre conformazioni denominate genericamente sghembe. Dalla fig. 1 risulta che la barriera energetica rotazionale (detta
tensione torsionale) per la molecola di etano è di circa 3 kcal/mol;
essa è dovuta alla repulsione delle nuvole elettroniche intorno
energia potenziale
2
3 kcal/mol
0
60
120
rotazione (°)
fig. 1. Energia potenziale della molecola di etano
nelle sue diverse conformazioni.
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI
agli atomi di idrogeno che, nella conformazione eclissata, sentono maggiormente l’interazione reciproca. Le strutture sfalsata ed eclissata vengono dette conformeri.
Propano e butano. Analisi conformazionale
I termini superiori dopo l’etano sono rappresentati dal propano (C3H8) e dal butano (C4H10). Anche per il propano si
osserva una rotazione libera intorno ai due legami C⫺C con
una tensione torsionale leggermente superiore alle 3 kcal/mol
dell’etano, a causa della presenza di un gruppo metile al posto
di un idrogeno, che porta a una maggiore repulsione fra i due
gruppi mutuamente rotanti. Di particolare interesse è la molecola di butano
2
1
4
3
che, oltre a essere il primo termine degli alcani ad avere
quattro conformeri, presenta anche due differenti isomeri di
struttura.
L’analisi conformazionale del butano mostra che la rotazione intorno al legame C2⫺C3 porta alla formazione delle conformazioni anti I, eclissata II, gauche III, eclissata IV, gauche V,
eclissata VI per ritornare, dopo aver ruotato il legame di 360°,
al conformero anti I. Le strutture eclissata II ed eclissata VI posseggono la stessa energia, così come i due conformeri gauche.
Per il butano, la massima differenza di energia potenziale tra la
struttura anti I, che è la più stabile, e la struttura eclissata IV, che
è la più instabile, è superiore alle 5 kcal/mol. Rispetto alla barriera energetica delle diverse conformazioni dell’etano, per il
butano si riscontrano valori superiori. Questo è dovuto al fatto
che nel butano la repulsione elettronica è maggiore, in quanto
avviene tra un idrogeno e un gruppo metile nelle strutture eclissate II e VI e tra due gruppi metile nella conformazione eclissata IV. Nella fig. 2 è rappresentata la variazione di energia potenziale tra le differenti conformazioni della molecola di butano.
Il butano è, in ordine di peso molecolare, il primo alcano
che possiede due isomeri di struttura differenti: il butano (denominato anche normalbutano, n-C4H10) e il 2-metilpropano
(denominato anche isobutano, i-C4H10).
energia potenziale
eclissata II
eclissata IV
eclissata VI
4,5
kcal/mol
3,4
kcal/mol
Alcani superiori
Gli alcani che hanno un peso molecolare compreso fra 70 e
240 u sono liquidi in condizioni standard (298 K e 1 atm); se
però il loro peso molecolare raggiunge o supera 240 u, sono solidi e vengono chiamati cere. Inoltre, è utile illustrare l’esistenza
di alcani ad elevato peso molecolare (anche superiore a 1 milione di unità di massa atomica) che sono prodotti attraverso reazioni di polimerizzazione. Il polietilene, per esempio, è un alcano formato da una catena molto lunga di gruppi ⫺CH2⫺ che,
eccezion fatta per le due estremità della catena, è composta da
carboni secondari. Il polipropilene, invece, è un alcano che può
possedere le seguenti strutture:
]
]
polipropilene isotattico
]
]
polipropilene sindiotattico
]
]
polipropilene atattico
Ciascun carbonio della catena principale è legato a quattro sostituenti differenti ed è quindi chirale; è perciò possibile
discriminare il polipropilene, oltre che dal peso molecolare,
anche dalla disposizione dei sostituenti. In particolare se i gruppi metile sono tutti orientati dalla stessa parte della catena, il
polimero è chiamato isotattico; se, invece, sono orientati in
maniera alternata oppure casuale, il polimero prende il nome
rispettivamente di sindiotattico o di atattico. In questo caso, la
stereospecificità dell’alcano, cioè il modo in cui la sua struttura molecolare spaziale ne condiziona le proprietà, è molto
importante perché i differenti polimeri hanno caratteristiche
chimico-fisiche e meccaniche differenti.
Cicloalcani
Oltre agli alcani con strutture lineari e ramificate, esistono anche quelli dotati di struttura ciclica e policiclica. La nomenclatura dei cicloalcani segue quella degli alcani con l’aggiunta del prefisso ciclo-. Di seguito sono riportate le strutture dei
cicloalcani contenenti fino a nove atomi di carbonio:
0,8
kcal/mol
gauche III
Come risultato della diversa disposizione spaziale degli
atomi, le due molecole differiscono per la tipologia degli atomi
di carbonio che le compongono. Il butano, infatti, presenta due
atomi di carbonio primari e due atomi di carbonio secondari,
mentre il 2-metilpropano possiede tre atomi di carbonio primari e un atomo di carbonio terziario.
Col crescere del peso molecolare degli alcani, il numero
di isomeri cresce esponenzialmente passando dai 2 del butano
ai 75 del C10H22, fino ad arrivare a più di 300.000 per il C20H42
e superare i 4 miliardi per il C30H62.
gauche V
anti I
anti I
rotazione (°)
fig. 2. Energia potenziale (non in scala) dei conformeri
del butano in funzione dell’angolo di rotazione.
VOLUME V / STRUMENTI
ciclopropano
ciclobutano
ciclopentano
cicloesano
11
cicloeptano
cicloottano
ciclononano
Come per gli alcani, anche per i cicloalcani gli atomi di
carbonio vengono numerati in modo da far corrispondere ai
sostituenti il numero minore. Seguendo questa regola la molecola rappresentata di seguito ha il nome di 1,3-dimetilciclopentano e non 1,4-dimetilciclopentano:
energia potenziale
NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI
11 kcal/mol
5,5 kcal/mol
sedia
twist
7 kcal/mol
barca
semi-sedia
conformazioni
1
5
2
fig. 3. Livelli energetici delle conformazioni del cicloesano.
4
3
Il cicloalcano più semplice è il ciclopropano. Si tratta di
un composto molto reattivo poiché possiede angoli di legame
molto distorti dal valore di equilibrio proprio degli alcani, che
è 109,5°. Nel ciclopropano, infatti, i tre atomi di carbonio sono
planari e formano angoli di legame di 60°. Questa variazione
degli angoli di legame porta a una diminuzione della sovrapposizione degli orbitali sp3, che è all’origine della formazione
del legame C⫺C, e quindi a una diminuzione dell’energia di
legame. L’energia spesa per distorcere la geometria degli angoli di legame nel ciclopropano, o più in generale in ogni cicloalcano, viene detta tensione angolare. Esiste, inoltre, una tensione di anello, detta tensione torsionale, dovuta al fatto che,
come già visto per l’etano, la conformazione molecolare più
stabile è quella in cui gli atomi d’idrogeno si trovano in una
posizione reciproca sfalsata, mentre la struttura del ciclopropano obbliga gli atomi di idrogeno a trovarsi in una conformazione eclissata. Per il ciclopropano il contributo dovuto alla
tensione angolare è comunque molto superiore rispetto a quello dovuto alla tensione torsionale, anche se, in generale, l’energia associata alla tensione torsionale non è trascurabile. Gli
atomi di carbonio della molecola di ciclobutano non sono disposti tutti sullo stesso piano con angoli di legame C⫺C⫺C di
90°: per minimizzare la tensione torsionale, un atomo di carbonio si trova leggermente fuori dal piano mentre gli angoli di
legame assumono un valore di circa 88°.
La stabilità dei cicloalcani continua a crescere passando
al ciclopentano fino ad arrivare al cicloesano, che non possiede tensione angolare (in tale molecola, infatti, tutti gli atomi
di carbonio si trovano ai vertici di un tetraedro con angoli di
legame di 109,5°). La tensione torsionale del cicloesano, invece, è funzione della conformazione che la molecola assume:
in quella detta a sedia la tensione torsionale è nulla, poiché
tutti gli atomi di idrogeno sono sfalsati, mentre il valore della
tensione cresce passando alle conformazioni a twist, a barca
e a semi-sedia. La differenza massima di energia fra le quattro strutture è di circa 11 kcal/mol. Se, da una parte, ciò vuol
dire che a temperatura ambiente la molecola di cicloesano
passa con una frequenza molto elevata da una struttura all’altra senza impedimenti di tipo energetico, dall’altra è possibile affermare che la probabilità di trovare la molecola nella
conformazione a sedia è superiore al 90%. Nella fig. 3 sono
riportati le differenti conformazioni del cicloesano e i relativi livelli energetici.
Nella conformazione a sedia del cicloesano è possibile individuare due tipi differenti di atomi di idrogeno:
12
•
•
assiali (evidenziati nella struttura qui sotto), che hanno il
legame covalente col carbonio diretto perpendicolarmente al piano medio formato dagli atomi di carbonio;
equatoriali, che sono orientati all’incirca parallelamente a
tale piano.
I cicloalcani che hanno uno o più atomi di idrogeno sostituiti con gruppi alchilici sono detti alchilcicloalcani. La presenza dell’anello impedisce la rotazione dei legami s, rendendo possibile la distinzione di due composti che differiscono
per la posizione dei sostituenti rispetto all’anello e che vengono detti diastereoisomeri cis e diastereoisomeri trans (in latino cis significa «dalla stessa parte» e trans «dall’altra parte»).
A differenza degli enantiomeri, i diastereoisomeri cis e trans
posseggono proprietà chimico-fisiche differenti. Per esempio,
la decalina – che è un alcano di formula bruta C10H18, riportato nella fig. 4 e costituito da due anelli di cicloesano condensati che hanno in comune due atomi di carbonio consecutivi – esiste sia come isomero cis sia come isomero trans. Ma
la cis-decalina, detta anche cis-decaidronaftalene, ha una temperatura di fusione di 242 K e una temperatura di ebollizione
di 460 K, mentre la trans-decalina ha temperatura di fusione
di 230 K e di ebollizione di 466 K.
Mentre alcani come la decalina o il decaidroazulene sono
detti biciclici, l’unione di più anelli porta alla formazione di
composti detti genericamente policiclici, quale, per esempio,
il peridrofenantrene che è composto da tre anelli a sei atomi di
carbonio condensati:
decalina
decaidroazulene
peridrofenantrene
La nomenclatura degli alcani policiclici segue le seguenti
regole:
• si numerano gli atomi di carbonio e si assegna al composto il nome dell’alcano lineare che ha lo stesso numero di
atomi di carbonio;
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI
fig. 4. Struttura degli isomeri
10
cis e trans della decalina.
2
1
9
8
3
4
6
7
5
trans
cis
•
si aggiunge un prefisso che indica il numero degli anelli
che bisogna rompere per ottenere un idrocarburo senza
catene cicliche (biciclo, triciclo, tetraciclo, ecc.);
• si individua tra parentesi il numero di atomi di carbonio
compresi tra gli atomi condivisi.
Utilizzando queste regole è possibile assegnare alla decalina il nome sistematico di biciclo[4.4.0]decano, perché gli
atomi condivisi sono C1 e C6 e tra di loro sono compresi due
gruppi da quattro atomi e uno da zero, essendo C1 e C6 atomi
consecutivi. Di seguito sono illustrate le strutture di alcuni composti biciclici formati da anelli che condividono due atomi di
carbonio non consecutivi:
7
6
4
3
4
2
1
3
5
5
1
2
biciclo[1.1.2]esano
6
biciclo[2.2.1]eptano
8
8
4
7
4
5
5
3
1
7
3
1
6
2
2
biciclo[3.2.1]ottano
6
biciclo[2.2.2]ottano
Se gli anelli sono tre, la nomenclatura prevede l’introduzione di due numeri che indicano tra quali atomi condivisi è
identificato l’ultimo atomo di carbonio condiviso. Seguendo
questa regola la molecola dell’adamantano viene nominata triciclo[3.3.1.1 (3,7)]decano:
H
7
8
9
H
6
3
4
5
1
H
10
H
Alcheni
Struttura
Gli alcheni sono composti caratterizzati dalla presenza di
almeno un doppio legame C⫽C nelle loro molecole. Tali composti vengono genericamente indicati come olefine o idrocarburi insaturi (quest’ultima denominazione è dovuta al fatto che
il doppio legame può essere interpretato come il risultato di
una reazione di deidrogenazione del corrispettivo alcano). Gli
atomi di carbonio che partecipano al doppio legame sono ibridizzati sp2 e, oltre all’atomo di carbonio con cui condividono
il doppio legame, sono legati ad altri due atomi di carbonio o
di idrogeno. I tre legami dell’atomo di carbonio insaturo sono
planari e fra loro formano legami di 120°.
Gli alcheni hanno formula bruta generale CnH2n e vengono identificati dal suffisso -ene. I primi tre termini – secondo
le regole IUPAC – vengono chiamati etene, propene e butene,
ma più usualmente sono indicati come etilene, propilene e butilene. Per gli altri termini che portano il doppio legame sui primi
due atomi di carbonio della catena, a partire dal pentene, non
ci sono eccezioni. La nomenclatura degli alcheni nei quali il
doppio legame si trova in posizione interna alla catena segue
la regola secondo cui si fa precedere il nome della molecola
dalla posizione (quella minore possibile) del carbonio che porta
il doppio legame. Seguendo questa regola gli alcheni rappresentati di seguito sono identificati con il nome IUPAC di 1-pentene (o più brevemente pentene) e 2-pentene. Se sono presenti sostituenti si usano le stesse regole utilizzate per gli alcani.
Infine, se sono presenti due o più doppi legami si indica la posizione degli atomi di carbonio che portano il doppio legame
seguita dal nome dell’alchene con la dicitura di-, tri-, ecc.,
prima del suffisso -ene. Seguendo questa regola il terzo alchene rappresentato nello schema che segue è identificato con il
nome IUPAC di 1,3-butadiene:
2
Una categoria particolare dei cicloalcani è rappresentata
dagli idrocarburi steroidei. Questi, che sono saturi, contengono l’anello del peridrociclopentanofenantrene e vengono
chiamati steroidi; la maggior parte di essi, oltre alla catena
VOLUME V / STRUMENTI
idrocarburica, contiene altri sostituenti ossigenati (ne sono un
esempio il colesterolo e il testosterone), ma ce ne sono alcuni
che sono costituiti esclusivamente da carbonio e idrogeno, come
l’androstano e il colestano.
1-pentene
2-pentene
1,3-butadiene
La presenza di un doppio legame, in condizioni ordinarie
rende impossibile la rotazione della molecola intorno a tale legame. Questa particolarità dà luogo alla possibile distinzione
13
NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI
di due molecole insature che, pur possedendo gli stessi raggruppamenti di atomi, differiscono per la loro disposizione
intorno al doppio legame. Perché questa distinzione sia possibile, però, ciascuno dei due carboni ibridizzati sp2 non deve
avere due sostituenti uguali: in questo caso è possibile distinguere le due molecole differenti che portano i due gruppi dalla
stessa parte (cis) oppure da parti opposte (trans), come nel caso
dell’esene:
cis-3-esene
trans-3-esene
Per queste due molecole le temperature di fusione sono
rispettivamente di 136,0 K e 159,6 K, mentre le temperature di
ebollizione sono rispettivamente 339,8 K e 340,2 K. Date queste caratteristiche, i due isomeri possono essere separati per
cristallizzazione frazionata e non per distillazione, visto che le
due temperature di ebollizione sono pressoché uguali. Questo
risultato non è però generalizzabile, poiché i due diastereoisomeri del 4,4-dimetil-2-pentene, per esempio, avendo temperature di ebollizione di 353 K e 349 K, possono invece essere separati per distillazione frazionata.
Nel caso in cui i quattro sostituenti al doppio legame siano
diversi, non è possibile distinguere le conformazioni in cis e
trans. Per rendere universale la nomenclatura dei diastereoisomeri degli alcheni si utilizza allora la regola di Cahn-IngoldPrelog, che assegna una priorità crescente ai sostituenti legati
al doppio legame (per residui saturi la priorità è assegnata in
base al peso molecolare del residuo, associando la priorità più
alta al residuo con peso molecolare maggiore). Se i due atomi
di carbonio sp2 portano i sostituenti con priorità maggiore dalla
stessa parte, l’alchene viene identificato con il simbolo (Z) (dal
tedesco zusammen, «insieme»), altrimenti con il simbolo (E)
(dal tedesco entgegen, «opposto»).
Etilene
Il primo degli alcheni è l’etene o etilene, che in condizioni
standard è un gas incolore e inodore di formula bruta C2H4, che
fonde a circa 104 K e bolle a circa 169 K. Dato che possiede due
atomi di carbonio ibridizzati sp2, la sua molecola ha una struttura planare i cui angoli di legame sono lievemente distorti rispetto ai 120° associati a questo tipo di ibridazione. Ciò a causa del
maggior ingombro delle nuvole elettroniche impegnate nella formazione del doppio legame che schiacciano i due atomi di idrogeno legati all’atomo di carbonio, cosicché i legami H⫺C⫺H
formano un angolo di circa 118°, i due legami C⫺C⫺H di
circa 120° e la lunghezza del legame C⫺C risulta di 1,34 Å,
minore di quella della molecola di etano che è di 1,54 Å.
A differenza degli alcani, il residuo ottenuto dalla molecola di etilene privato di un atomo di idrogeno non segue le
regole della nomenclatura IUPAC e viene denominato vinile:
H2C
La struttura di questa molecola verrà discussa nel seguito
(v. par. 1.2.3).
Dieni
Gli idrocarburi che presentano due doppi legami vengono
detti genericamente dieni; fra questi è possibile distinguere gli
alleni, i dieni coniugati e i dieni isolati.
Gli alleni portano i doppi legami sullo stesso atomo di carbonio e vengono anche chiamati dieni cumulati. Il composto
più semplice di questi è l’1,2-propadiene, una molecola gassosa con temperatura di fusione di circa 240 K e temperatura
di ebollizione di circa 137 K (fig. 5). In questa molecola la
distanza tra gli atomi di carbonio è minore di quella trovata per
i doppi legami semplici degli alcheni e misura 1,31 Å. Quando sono presenti due doppi legami cumulati, gli orbitali p del
carbonio centrale che vengono utilizzati per dar luogo ai due
legami p sono perpendicolari tra loro. Questa particolarità fa
sì che la molecola non sia planare e che i quattro sostituenti ai
due atomi di carbonio giacciano su due piani perpendicolari.
Come diretta conseguenza, le molecole speculari di un allene
che portano sostituenti diversi sugli atomi di carbonio allenici non sono sovrapponibili, e quindi sono otticamente attive.
Esisteranno, quindi, due enantiomeri diversi pur non essendo
presente alcun centro chirale.
I dieni coniugati sono così detti perché alternano legami
doppi a legami singoli. Il più semplice di essi è l’1,3-butadiene, un composto gassoso in condizioni standard con temperatura di fusione di 164,3 K e temperatura di ebollizione di
268,6 K. Le distanze tra gli atomi in posizione 1-2 e 3-4 sono
di 1,34 Å, in linea con quella di 1,337 Å del doppio legame
semplice dell’etene, mentre la distanza 2-3 è molto minore
della distanza generica di un legame singolo ed è pari a 1,47 Å;
ciò è dovuto al fatto che i due atomi di carbonio che formano
il legame sono entrambi ibridizzati sp2.
I dieni coniugati presentano una sequenza di atomi di carbonio con orbitali p perpendicolari al piano della molecola,
popolati ciascuno da un elettrone. La presenza di questi elettroni spaiati su orbitali parzialmente sovrapposti conferisce alla
struttura che ne deriva una particolare stabilità. È come se ogni
elettrone dell’orbitale p contribuisse alla formazione di un legame con i due atomi adiacenti. Questa particolare delocalizzazione, detta iperconiugazione, può essere facilmente individuata osservando la densità elettronica totale di un diene coniugato che, come riportato nella fig. 6 per l’1,3-butadiene, risulta
uniforme sugli atomi che presentano coniugazione. A causa
della delocalizzazione degli elettroni p che popolano gli orbitali pz lungo lo scheletro della molecola, la struttura elettronica reale della molecola dell’1,3-butadiene è individuata da un
ibrido di due strutture limite. Tutte le volte che le molecole possono essere rappresentate in modi diversi semplicemente cambiando popolazione elettronica di orbitali molecolari che hanno
CH
(⫹)
Propilene
(⫹)
Il propilene è l’omologo superiore dell’etilene, ha formula bruta C3H6 e, come l’etilene, in condizioni standard è un
gas, che però fonde a 88 K e bolle a circa 225 K.
Di particolare interesse è il residuo ottenuto dal propilene
privato di un atomo di idrogeno, che viene detto allile e ha una
notevole importanza nella chimica degli idrocarburi:
H2C
14
CH
CH2
(⫺)
(⫺)
fig. 5. Struttura dell’1,2-propadiene e degli
orbitali molecolari, tra loro perpendicolari, che generano
i due legami p in seguito all’interazione degli orbitali p
degli atomi di carbonio.
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI
A
B
C
fig. 6. Molecola dell’1,3-butadiene: A, orbitale molecolare occupato a più alta energia (HOMO);
B, orbitale molecolare vuoto a più bassa energia (LUMO); C, densità elettronica totale.
energie simili, ci si trova di fronte a strutture di risonanza, che
rappresentano disposizioni limite degli elettroni nella molecola. La disposizione reale degli elettroni è un ibrido tra tutte
le strutture di risonanza che contribuiscono alla descrizione
della molecola. Il concetto di risonanza, introdotto per la descrizione dei sistemi coniugati, verrà ripreso più approfonditamente nel seguito (v. par. 1.2.2).
La stabilità che l’iperconiugazione conferisce ai dieni
coniugati può essere misurata indirettamente attraverso un’analisi energetica delle reazioni di idrogenazione. Nella tab. 2
sono riportati i calori di idrogenazione per diversi idrocarburi insaturi. È interessante confrontare l’energia di idrogenazione dell’1,3-pentadiene, che libera 226 kJ/mol, con quella
dell’1,4-pentadiene, che libera 252 kJ/mol. La differenza nell’energia richiesta per idrogenare le molecole che presentano
lo stesso numero di atomi e di doppi legami può essere dovuta solo alla coniugazione dei doppi legami dell’1,3-pentadiene, che quindi stabilizza tale molecola di 26 kJ/mol. Analizzando invece il calore di idrogenazione dell’1,3-esadiene e
dell’1,3,5-esatriene rispetto a quello dell’1-esene è possibile
osservare come la presenza di due e tre doppi legami coniugati porti a un guadagno energetico di 24 e di 38 kJ/mol. Questo dato permette di estendere il concetto di stabilità della delocalizzazione degli elettroni p non solo ai dieni ma a tutti i
composti che possiedono n doppi legami alternati a legami
semplici.
Un diene coniugato di notevole importanza nella chimica degli idrocarburi insaturi è l’isoprene (o 2-metil-1,3-butadiene, secondo la IUPAC). In condizioni standard esso è un
liquido che solidifica a 131 K e bolle a 307 K. La molecola
di isoprene, la cui struttura è alla base di una serie numerosa
di idrocarburi insaturi, presenta iperconiugazione degli elettroni p in modo analogo al butadiene. La singola unità isoprenica condensata in strutture lineari, ramificate e cicliche viene
individuata in un elevato numero di composti organici naturali denominati terpeni, classificati in funzione del numero di
unità isopreniche che li compongono: monoterpeni (2 unità isopreniche), sesquiterpeni (3 unità), diterpeni (4 unità), triterpeni (6 unità), tetraterpeni (8 unità), politerpeni (9 o più unità).
I dieni isolati, infine, possiedono due doppi legami che
nella loro molecola occupano posizioni non adiacenti a un
atomo di carbonio oppure che sono alternate a un singolo legame di tipo s. Di seguito è riportata la struttura del
2,6-ottadiene:
Alcheni superiori
Per i composti con più di quattro atomi di carbonio valgono le regole strutturali già viste per i composti a minore peso
molecolare, tenendo però presente che anche nel caso degli
alcheni, come per gli alcani, al crescere del peso molecolare
aumenterà vertiginosamente il numero di isomeri e di diastereoisomeri possibili. In generale gli alcheni che possiedono più
di 4 atomi di carbonio sono liquidi in condizioni standard, mentre sono solidi quelli con più di 15 atomi di carbonio. Di seguito saranno analizzati brevemente gli alcheni formati dall’addizione di un numero elevato di molecole dieniliche. Il composto naturale più importante è il polimero di addizione
dell’isoprene formato completamente da stereoisomeri cis,
ovvero la gomma naturale o caucciù. Esso ha un elevato peso molecolare (anche superiore a 106 u) caratterizzato dalla
tab. 2. Reazioni di idrogenazione di idrocarburi insaturi
Composto
1,3-butadiene
Reazione
⫹2H2⫺
䉴
⌬H°r (kJ/mol)
Ref.
⫺236,7⫾0,4
Kistiakowsky et al., 1936
1,3-pentadiene
⫹2H2⫺
⫺226,4⫾0,6
Dolliver et al., 1937
1,4-pentadiene
⫹2H2⫺
⫺252,0⫾0,6
Kistiakowsky et al., 1936
䉴
䉴
1-esene
⫹H2⫺
⫺125,0⫾3,0
Linstrom e Mallard, 2003
(Z)-1,3-esadiene
⫹2H2⫺
⫺226,0⫾1,0
Fang e Rogers, 1992
(Z)-1,3,5-esatriene
⫹3H2⫺
⫺336,0⫾1,4
Turner et al., 1973
VOLUME V / STRUMENTI
䉴
䉴
䉴
15
NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI
successione di un doppio legame e due legami semplici. L’omologo della gomma naturale, dalla quale differisce per la presenza di doppi legami in configurazione trans, è rappresentato dalla guttaperca. È interessante notare come la sola differenza di configurazione cis-trans nella struttura del polimero
dell’isoprene porti a due composti dalle caratteristiche tanto
differenti. I composti polimerici insaturi più simili alla gomma
naturale sono quelli derivati dalla poliaddizione dell’1,3-butadiene. Anche in questo caso si ottiene un materiale strutturalmente simile al poliisoprene che prende genericamente il nome
di elastomero.
]
]
gomma naturale
cis-1,4-poliisoprene
]
guttaperca
trans-1,4-poliisoprene
]
elastomero
1,3-polibutadiene
Cicloalcheni
I cicloalcheni sono molecole cicliche che hanno al loro
interno uno o più doppi legami. La nomenclatura segue quella degli alcheni lineari con l’aggiunta del prefisso ciclo-. Di
seguito sono illustrate le strutture di alcuni cicloalcheni:
ciclopropene
ciclobutene
ciclopentadiene
cicloottatriene
Gli alcheni ciclici con solo doppi legami coniugati vengono anche detti annuleni (v. oltre).
Generalmente i cicloalcheni a più alto peso molecolare con
doppi legami coniugati non sono stabili, trasformandosi nel
tempo in composti con anelli condensati e costituiti da 4, 5 o
6 atomi di carbonio per anello.
Alchini
Struttura
]
]
ciclobutadiene
ciclopentene
Gli alchini sono idrocarburi insaturi nei quali è presente
un triplo legame C⬅C. Gli atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame sono ibridizzati sp, sono legati a un solo altro atomo,
di carbonio o di idrogeno, e formano fra loro angoli di 180°.
Gli alchini possiedono la formula bruta generale CnH2n⫺2
e vengono indicati con il suffisso -ino. Il primo termine della
serie degli alchini, pur essendo identificato secondo la nomenclatura IUPAC come etino, viene normalmente chiamato acetilene, ed è di gran lunga il più importante. A temperatura
ambiente esso si trova allo stato gassoso e liquefa a 189 K;
inoltre, essendo un composto instabile, può esplodere facilmente producendo carbone e idrogeno. Usualmente viene utilizzato per assegnare il nome agli alchini superiori, considerati derivati dell’acetilene: seguendo queste regole, per esempio,
il propino viene identificato con il termine di metilacetilene.
Per le sostanze nelle quali il triplo legame si trova all’interno della molecola, per le molecole ramificate o cicliche, valgono le regole di nomenclatura illustrate per gli alcheni. Così
come l’acetilene, anche il propino e l’1-butino sono gassosi a
condizioni standard (le temperature di ebollizione sono rispettivamente 250 K e 283 K), mentre (sempre in condizioni standard) già il 2-butino si presenta liquido, in quanto la sua temperatura di ebollizione è di 300 K. A partire dagli alchini contenenti quattro atomi di carbonio sono presenti isomeri di
posizione e di catena mentre, per via del triplo legame, non esistono stereoisomeri.
1.2.2 Idrocarburi aromatici
cicloesene
cis-cicloottene
trans-cicloottene
I più piccoli tra questi idrocarburi esistono solamente nella
forma cis, in quanto un’eventuale struttura trans comporterebbe una tensione d’anello eccessiva. Il primo cicloalchene
che può essere isolato nella forma trans è il cicloottene. È interessante notare come la molecola del trans-cicloottene sia otticamente attiva, poiché la sua particolare struttura fa sì che le
immagini speculari non siano sovrapponibili. Esistono, quindi, due enantiomeri distinti del trans-cicloottene senza che nella
molecola sia presente un carbonio chirale. Questa particolarità
è già stata trovata nei composti con doppi legami cumulati.
Come per i dieni lineari, esistono anche sistemi ciclici che
presentano doppi legami coniugati. Esempi di questa classe di
composti sono rappresentati dal ciclobutadiene, dal ciclopentadiene e dal cicloottatriene:
16
Gli idrocarburi aromatici sono l’altra grande classe dei composti formati da carbonio e idrogeno. Il capostipite è il benzene, scoperto nel 1825 da Michael Faraday appena dopo essere diventato direttore del laboratorio di chimica della Royal
Institution di Londra. Faraday riuscì a isolarlo dai prodotti di
distillazione di un olio ottenuto come sottoprodotto della fabbricazione del gas illuminante. La composizione della molecola di benzene fu individuata in sei atomi di carbonio e sei
di idrogeno ma la disposizione di questi atomi nella molecola non era chiara. Tale problema rimase aperto fino al 1865,
quando Friedrich August Kekulé von Stradonitz intuì che la
struttura doveva essere ciclica con tre doppi legami. Così il
chimico tedesco descrisse come riuscì a individuare la struttura del capostipite dei composti aromatici: «Stavo seduto
intento a scrivere il mio trattato, ma il lavoro non progrediva;
i miei pensieri erano altrove. Girai la mia sedia verso il fuoco
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI
e mi addormentai. Di nuovo gli atomi si misero a saltellare
davanti ai miei occhi, ma stavolta i gruppi più piccoli si mantenevano modestamente sullo sfondo. L’occhio della mia mente,
reso più acuto dalle ripetute visioni di questo genere, ora poteva distinguere strutture più grandi, di diverse fogge, distinte
in lunghe file in qualche punto assai vicine le une alle altre,
tutte che giravano e si attorcigliavano come un groviglio di
serpenti in movimento. Ecco che a un tratto uno dei serpenti,
afferrata la sua stessa coda, roteava ironicamente davanti ai
miei occhi. Come per un lampo di luce mi svegliai … spesi il
resto della notte a elaborare le conseguenze dell’ipotesi. Signori, impariamo a sognare e forse allora intuiremo la verità».
Kekulé propose per il benzene l’esistenza di due strutture equivalenti in equilibrio
tra loro:
)
Per quanto non chiarisse completamente le proprietà della
molecola, questa descrizione della struttura del benzene rimase in vigore fino alla metà del 20° secolo, anche quando nel
1931-32 Linus Pauling introdusse il concetto di risonanza. Le
strutture proposte da Kekulé, quindi, diventano due strutturelimite di risonanza tra tutte quelle possibili. Come nel caso dei
sistemi coniugati, anche per il benzene la struttura reale è un
ibrido delle possibili strutture-limite di risonanza, dotato di stabilità maggiore di ciascuna di esse, cioè un cosiddetto ibrido
di risonanza.
Ognuno dei sei atomi di carbonio che costituiscono il benzene è ibridizzato sp2; ne consegue che essi giacciono su un
piano formando fra di loro angoli di legame di 120°. Dei tre
orbitali sp2, due vengono impegnati nella formazione di legami s con gli atomi di carbonio vicini e uno viene impegnato
nella formazione del legame con l’atomo di idrogeno. Ogni
atomo di carbonio possiede un orbitale p perpendicolare al
piano dell’anello, popolato da un elettrone e formato da due
lobi posti sopra e sotto il piano individuato dall’anello benzenico. Il fatto che l’orbitale p di ciascun atomo di carbonio sia
parzialmente sovrapposto ai due orbitali p dei carboni adiacenti e che gli atomi di carbonio siano uniti ad anello genera
un continuum tra gli orbitali p e determina la formazione di
orbitali molecolari aventi la forma di una ciambella (fig. 7) e
collocati sia sopra sia sotto l’anello, all’interno dei quali sono
delocalizzati i sei elettroni p.
A
La molecola di benzene, quindi, è rappresentata come un
esagono con legati sei idrogeni, al cui interno si disegna un cerchio che rappresenta la delocalizzazione elettronica di questa
struttura:
Come risultato, gli atomi di carbonio sono legati fra loro
tramite la formazione di un legame s e mezzo legame p.
La delocalizzazione dei sei elettroni porta alla formazione
di una struttura particolarmente stabile. Rispetto a un composto insaturo, contenente tre doppi legami, la molecola di benzene è infatti stabilizzata di ben 150 kJ/mol, valore calcolato a
partire dall’energia di idrogenazione di un idrocarburo insaturo (tab. 3) in modo simile a quanto già fatto per i dieni coniugati. Il calore di idrogenazione di un doppio legame generalmente ha un valore di circa ⫺120 kJ/mol; in linea con questo
valore, l’idrogenazione del cicloesene libera 118 kJ/mol, quella dell’1,3-cicloesadiene 224 kJ/mol e quella dell’1,4-cicloesadiene 233 kJ/mol (la differenza tra 1,3-cicloesadiene e 1,4-cicloesadiene è dovuta alla stabilità della coniugazione dei due doppi
legami nell’1,3-cicloesadiene). Questi valori porterebbero a prevedere per l’idrogenazione del benzene un valore di circa ⫺358
kJ/mol; invece, sperimentalmente, si trova che il calore liberato è di soli 205 kJ/mol. La differenza tra i due calori di reazione è dovuta alla stabilità apportata dal fenomeno dell’aromaticità. Inoltre, è interessante notare come l’aromaticità porti a una
accentuazione della stabilità anche rispetto ai sistemi lineari
coniugati. Facendo riferimento alla tab. 2 si osserva, infatti,
come la presenza di tre doppi legami coniugati nell’1,3,5-esatriene stabilizzi la molecola per 40 kJ/mol: un valore modesto
in confronto ai 150 kJ/mol trovati per il benzene. Questa evidenza permette di concludere come il fenomeno della delocalizzazione rappresenti una condizione necessaria ma non sufficiente per poter spiegare l’aromaticità del benzene.
Oltre al benzene, altre molecole, formate da gruppi alifatici legati ad anelli benzenici o da anelli benzenici condensati, ma
soprattutto da composti che non hanno similarità con l’anello
esagonale del benzene, presentano la particolarità di essere aromatiche. La regola che permette di identificare i composti aromatici è stata proposta dal chimico-fisico tedesco Erich Hückel.
Nato nel 1896 a Charlottenburg, alla periferia di Berlino, Hückel
lavorò subito dopo aver preso il dottorato al fianco di Peter Debye
B
C
fig. 7. Molecola del benzene: A, orbitale molecolare occupato a più alta energia (HOMO);
B, orbitale molecolare vuoto a più bassa energia (LUMO); C, densità elettronica totale.
VOLUME V / STRUMENTI
17
NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI
tab. 3. Reazioni di idrogenazione di idrocarburi insaturi
Reazione
⌬H°r (kJ/mol)
Ref.
1-cicloesene
⫹H2⫺
⫺118,0⫾6,0
Linstrom e Mallard, 2003
1,3-cicloesadiene
⫹2H2⫺
⫺224,4⫾1,2
Turner et al., 1973
1,4-cicloesadiene
⫹2H2⫺
⫺233,0
Roth et al., 1991
benzene
⫹3H2⫺
⫺205,3⫾0,6
Kistiakowsky et al., 1936
Composto
䉴
䉴
䉴
䉴
insieme al quale, nel 1923, formulò la teoria delle soluzioni
elettrolitiche detta appunto teoria di Debye-Hückel. Negli anni
Trenta, gli interessi di Hückel si spostarono verso la meccanica quantistica e proprio nel 1931, al Politecnico di Stoccarda,
egli formulò la sua celebre regola per l’identificazione dei composti aromatici. Secondo tale regola, per poter essere aromatico, un composto deve possedere nelle due nuvole di elettroni
delocalizzati sopra e sotto il piano della sua molecola un numero preciso di elettroni p, pari a 4n⫹2. Per comprendere il motivo di questa regola bisogna rifarsi alla forma più semplice della
teoria LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals), secondo la quale gli orbitali molecolari sono costruiti attraverso una
combinazione lineare degli orbitali atomici, che dà luogo a orbitali molecolari di legame e di antilegame. Il numero di elettroni che permette a una molecola di essere aromatica è quello
necessario a popolare completamente tutti gli orbitali molecolari di legame. In questo modo la coesione degli atomi nella
molecola è la massima possibile.
Utilizzando la regola di Hückel è possibile prevedere che
saranno aromatici composti che possiedono 2, 6, 10, … elettroni p delocalizzati sopra e sotto il piano della molecola (v.
anche par. 1.2.3).
Benzene
vengono chiamati correntemente con i loro nomi storici, come
nel caso del metilbenzene, detto toluene; dell’isopropilbenzene, detto cumene; del vinilbenzene, detto stirene:
toluene
cumene
stirene
Se i sostituenti sono più di uno su un singolo anello benzenico, si numerano i sei atomi di carbonio aromatici in modo
da far assumere al sostituente più importante il numero minore, seguendo le regole di nomenclatura già illustrate per gli
idrocarburi alifatici. Solitamente, una volta individuato il sostituente più importante, si assegna alle posizioni dei carboni vicinali a cui esso è legato il termine orto- (abbreviato con il prefisso o-), alle successive meta- (abbreviato con il prefisso m-)
e alla posizione diametralmente opposta il termine para- (abbreviato con il prefisso p-). A titolo di esempio sono indicate le
strutture del p-etiletilbenzene e m-etilvinilbenzene; ai dimetilbenzeni viene invece usualmente attribuito il nome di xileni
(o-xilene, m-xilene e p-xilene):
In condizioni standard il benzene è un liquido che fonde a
278,6 K e bolle a 353,3 K. Tutti i suoi atomi sono complanari
con una lunghezza dei legami C⫺C di 1,39 Å, compresa tra
il valore 1,47 Å di un legame semplice tra due atomi di carbonio ibridizzati sp2 e il valore 1,33 Å di un doppio legame isolato in un alchene. La lunghezza dei legami C⫺H è di 1,10 Å
e gli angoli di legame fra tre atomi consecutivi nella molecola sono pari a 120°.
Areni
Gli areni sono composti le cui molecole contengono al loro
interno sia gruppi aromatici che gruppi alifatici. Essi possono
essere distinti in tre sottoclassi:
• alchilbenzeni, formati da un gruppo aromatico legato a uno
alifatico;
• alchenilbenzeni, formati da una parte aromatica e da un
gruppo contenente almeno un doppio legame;
• alchinilbenzeni, formati da un gruppo aromatico legato a
un residuo con un triplo legame.
Ovviamente, a queste sottoclassi appartiene solo una parte
delle infinite molecole che possono esser formate dalla combinazione di gruppi aromatici, alifatici e insaturi in generale.
La nomenclatura per i composti più semplici consiste nell’assegnare i nomi ai residui legati al benzene, facendoli seguire
dal suffisso -benzene. Alcuni composti particolari, comunque,
18
p-etiletilbenzene
m-etilvinilbenzene
m-xilene
o-xilene
p-xilene
Un’altra modalità di assegnazione dei nomi agli areni consiste nel numerare le catene idrocarburiche come già illustrato per alcani, alcheni e alchini, considerando poi l’anello benzenico come un sostituente di tale idrocarburo. Il residuo costituito dalla molecola del benzene con un idrogeno in meno e
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI
una valenza libera prende il nome di fenile; invece, il residuo
formato dal toluene con una valenza libera al posto di un atomo
di idrogeno in posizione metilica viene detto benzile. A titolo
di esempio sono riportate le strutture del difenile, dell’1,2-difenilpropano e dell’esafeniletano:
difenile
degli aromatici in generale). Per confronto, l’idrogenazione
dell’1,4-diidronaftalene porta alla liberazione di ben 113,5
kJ/mol, valore più tipico di un alchene. L’aromaticità del naftalene è data dalle due nuvole elettroniche poste sopra e sotto
il piano della molecola che, in accordo con la regola di Hückel,
sono popolate da 10 elettroni p delocalizzati, che possono
essere considerati appartenenti a due nuvole elettroniche
distinte popolate da sei elettroni p, quindi caratteristiche dei
sistemi aromatici, aventi in comune una coppia di elettroni
p. La denominazione dei derivati del naftalene viene assegnata numerando tutti gli atomi di carbonio del composto
(distinti anche come atomi a o b) e indicando poi la posizione dei relativi sostituenti. Come esempio sono riportate le
strutture dell’1,2-dimetilnaftalene e dell’a-fenilnaftalene:
1,2-difenilpropano
a-fenilnaftalene
1,2-dimetilnaftalene
esafeniletano
Tra gli areni si trovano composti contenenti sia anelli aromatici che anelli alifatici come, per esempio, il cicloesilbenzene e la tetralina:
I termini superiori al naftalene sono l’antracene e il fenantrene, le cui molecole sono caratterizzate dalla formula bruta
C14H10 e dalla presenza di 14 elettroni p delocalizzati che conferiscono l’aromaticità. Per la nomenclatura di tali composti, agli
atomi di carbonio viene associata la seguente numerazione:
6
5
8
9
7
6
5
10
antracene
cicloesilbenzene
tetralina
Aromatici condensati
Il capostipite dei composti aromatici condensati è formato da due anelli benzenici che condividono un legame e prende il nome di naftalene; in condizioni standard il naftalene è
un solido che fonde a 353 K e bolle a 490 K. Esso è formato
da 10 atomi di carbonio planari ibridizzati sp2:
8
4
7
4
1
2
3
3
2
8
9
1
10
fenantrene
Al crescere del numero di anelli condensati, cresce anche
il numero di isomeri. Del naftacene, formato dalla condensazione di quattro anelli benzenici, esistono altri cinque isomeri rappresentati di seguito: l’1,2-benzantracene, il 3,4-benzofenantrene, il crisene, il 9,10-benzofenantrene e il pirene.
1
7
2
6
3
5
4
naftacene
1,2-benzantracene
naftalene
La sua stabilità può essere studiata ricorrendo ancora ai
calori di idrogenazione. L’addizione di due molecole di idrogeno porta alla formazione della tetralina e alla produzione
di 125 kJ/mol. L’ulteriore riduzione della tetralina a decalina, mediante l’addizione di tre molecole di idrogeno, libera
318 kJ/mol. È facile quindi osservare come l’addizione di
ogni molecola di idrogeno al doppio legame liberi circa 63
kJ/mol, valore tipico dell’idrogenazione del benzene (e quindi
VOLUME V / STRUMENTI
3,4-benzofenantrene
crisene
19
NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI
9,10-benzofenantrene
Tutti questi composti hanno formula bruta C18H12 e un rapporto H/C pari a 0,67. Il rapporto H/C diminuisce con l’aumentare della dimensione dei composti aromatici policondensati. Si passa da un valore 1 per il benzene a 0,8 per il naftalene, a 0,71 per i composti con tre anelli aromatici, a 0,67 per
quelli con quattro anelli aromatici, a 0,63 per quelli con cinque anelli condensati. Il rapporto H/C continua a diminuire per
successive condensazioni fino a tendere a zero nella grafite.
Per quanto concerne gli idrocarburi in generale, si può osservare come il massimo rapporto H/C sia quello della molecola
di metano (dove è pari a 4) e che in generale tale rapporto è
compreso tra 4 e 2 nelle molecole alifatiche sature, ha valore
2 per le molecole contenenti un doppio legame e per i cicloalcani, scende sotto il valore di 2 per i composti insaturi e poliinsaturi, a 1 per il benzene e sotto all’unità per i composti aromatici condensati.
Annuleni
Oltre al benzene e ai composti aromatici condensati, esiste una classe distinta di molecole cicliche aromatiche, dette
annuleni, le quali, per essere considerate aromatiche, devono
rispettare due condizioni: da un lato, avere elettroni delocalizzati sopra e sotto il piano su cui giacciono gli atomi, dall’altro
soddisfare la regola di Hückel secondo la quale il numero di
tali elettroni deve essere pari a 4n⫹2, con n uguale a un numero intero. Il numero minimo di elettroni delocalizzati consentiti dalla regola di Hückel per un composto aromatico è dunque due (corrispondente a n⫽0 nella formula di Hückel), ma
con questo numero non esistono idrocarburi neutri (si vedrà
nel par. 1.2.3 come il catione ciclopropenilico sia aromatico).
I composti successivi richiedono sei elettroni e sono rappresentati dal benzene. Con 10 elettroni p delocalizzati, invece,
non esistono composti aromatici. Infatti il [10]annulene, pur
soddisfacendo la regola di Hückel (con n⫽2), non è aromatico, in quanto la molecola non è planare dato che l’interazione
degli atomi di idrogeno che si trovano al centro del ciclo obbliga due doppi legami dell’anello a trovarsi in conformazione
trans, impedendo così alla molecola di assumere una geometria planare. Seguendo invece la regola di Hückel per valori crescenti di n (n⫽3,4,5) si trova come il [14], il [18] e il
[22]annulene siano composti particolarmente stabili proprio
grazie all’aromaticità. Nello schema seguente sono rappresentate le strutture di alcuni annuleni aromatici:
[14]annulene
20
[22]annulene
pirene
[18]annulene
1.2.3 Idrocarburi cationici, anionici
e radicalici
Carbocationi
I carbocationi sono molecole cariche positivamente che
presentano una lacuna elettronica su un atomo di carbonio che
distribuisce i tre elettroni di valenza in orbitali ibridizzati sp2
e mantiene un orbitale p vuoto disposto perpendicolarmente
al piano identificato dai tre orbitali occupati. Si tratta di composti instabili che, tranne in alcune condizioni molto particolari nelle quali possono essere studiati direttamente, nella maggior parte dei casi sono intermedi chimici non isolabili. La geometria del catione che ne deriva è, come per gli alcheni, trigonale
planare.
In sistemi saturi la stabilità dei carbocationi diminuisce
passando da cationi in cui la carica è localizzata su atomi di
carbonio terziari, secondari, primari fino ad arrivare al gruppo metile CH⫹
3 , che è il più instabile. Questa scala di stabilità
è dovuta all’effetto dei gruppi R elettrondonatori che tendono a colmare la lacuna elettronica del catione, così stabilizzandolo.
In sistemi insaturi o poliinsaturi, esistono strutture di carbocationi che sono particolarmente stabili, come nel caso del carbocatione allilico e di quello benzilico. Il carbocatione allilico,
CH
H2C
CH⫹
2
H2C⫹
CH
CH2
pur essendo caratterizzato dalla presenza di una carica su un
carbonio primario, ha una stabilità compresa tra quella dei carbocationi secondari e terziari. Ciò è dovuto alla presenza di
due ibridi di risonanza. La carica positiva è dunque delocalizzata sui due atomi di carbonio, che sono quindi equivalenti.
Il carbocatione benzilico è un ibrido di risonanza tra le cinque strutture rappresentate di seguito:
⫹
CH2
CH2
CH2
⫹
CH2
⫹
CH2
HC⫹
CH
CH
⫹
La delocalizzazione della carica positiva su quattro atomi
di carbonio rende il carbocatione benzilico più stabile di un
radicale terziario, benché formalmente la carica si trovi su un
carbonio primario.
Generalizzando, è possibile affermare che la stabilità dei
carbocationi è dovuta a due fattori: l’effetto induttivo e l’effetto coniugativo. Il primo stabilizza un carbocatione se i
gruppi legati al carbonio positivo sono gruppi elettrondonatori che stabilizzano la lacuna elettronica. Il secondo, invece, stabilizza tanto più i carbocationi quanto più l’effetto di
risonanza delocalizza la carica. In particolare per gli idrocarburi, l’effetto coniugativo è sempre preponderante sull’effetto induttivo. Seguendo questa regola i carbocationi più
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI
fig. 8. A, densità elettronica
totale dello ione
ciclopropenilico;
B, densità elettronica totale
del catione tropilio;
C, orbitale molecolare vuoto
a più bassa energia (LUMO)
dell’anione
ciclopentadienilico;
D, orbitale molecolare
occupato a più alta energia
(HOMO) del radicale
trifenilmetile.
A
B
C
D
stabili sono quelli che presentano un numero di doppi legami coniugati elevato che permette di delocalizzare al massimo la carica positiva.
Infine, è utile illustrare alcuni casi particolari in cui la presenza di una carica positiva porta a una notevole stabilità delle
molecole, come nel caso dei carbocationi aromatici. Come già
detto non esistono molecole neutre che siano aromatiche con
due elettroni p delocalizzati. Lo ione ciclopropenilico, invece,
è trigonale planare con i tre atomi di carbonio ibridizzati sp2 e
possiede, sopra e sotto il piano molecolare, due nuvole elettroniche popolate da due elettroni p. Questo catione è un ibrido di risonanza di tre strutture equivalenti tra loro. In tal modo,
oltre a essere una molecola aromatica, lo ione è stabilizzato
per effetto coniugativo (fig. 8 A).
Un catione di particolare importanza è il cicloeptatrienile,
chiamato anche ione tropilio (fig. 8 B), che ha sette atomi di
carbonio planari ibridizzati sp2 e due nuvole elettroniche popolate da un numero di elettroni p che soddisfa la regola di Hückel.
La carica positiva è delocalizzata su ben sette atomi di carbonio che, come evidenziato anche dalle analisi di risonanza
magnetica nucleare (NMR, Nuclear Magnetic Resonance),
sono equivalenti.
Carbanioni
Gli idrocarburi le cui molecole possiedono una carica negativa su un atomo di carbonio vengono detti carbanioni; come
i carbocationi, sono instabili e reattivi. Nei sistemi saturi la
scala di stabilità dei carbanioni è esattamente inversa rispetto
a quella dei carbocationi: la specie CH⫺
3 è la più stabile, seguita da carbanioni con carica localizzata su atomi di carbonio
primari, secondari e terziari. Ciò è dovuto all’effetto induttivo
elettrondonatore dei sostituenti alchilici al carbonio che, aumentando la densità elettronica sull’atomo già carico negativamente, ne compromettono la stabilità. Inoltre la stabilità degli
anioni cresce passando da atomi di carbonio ibridizzati sp3 ad
atomi ibridizzati sp2, fino ad arrivare agli anioni con cariche
negative localizzate su atomi di carbonio ibridizzati sp che, per
via della maggiore caratteristica s di questi orbitali – e quindi
dalla loro capacità di attrarre elettroni – sono i più stabili. Una
conferma sperimentale della scala di stabilità presentata è data
dall’analisi dell’energia della reazione di formazione dell’anione e dello ione H⫹ a partire dall’idrocarburo neutro corrispondente. L’energia richiesta per le tre reazioni riportate nella
tab. 4, infatti, decresce costantemente passando da una molecola ibridizzata sp3 (etano) a una ibridizzata sp (acetilene).
tab. 4. Reazioni di deprotonazione di idrocarburi
Reazione
⌬H°r (kJ/mol)
Ref.
etano
CH3⫺CH3⫺䉴 CH3⫺CH⫺2⫹H⫹
1758,0⫾8
DePuy et al., 1989
etilene
CH2⫽CH2⫺ CH2⫽CH⫺⫹H⫹
1703,0⫾13,0
Graul e Squires, 1990
CH⬅CH⫺䉴 CH⬅C⫺⫹H⫹
1580,0⫾20,0
Linstrom e Mallard, 2003
Composto
acetilene
VOLUME V / STRUMENTI
䉴
21
NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI
Anche per i carbanioni il fattore che ne determina maggiormente la stabilità è l’effetto coniugativo, che consente di
delocalizzare la carica negativa su più atomi. Tra i carbanioni
più stabili vi sono i composti aromatici. L’addizione di un elettrone, e quindi di una carica negativa, infatti, consente ad alcuni idrocarburi di soddisfare i requisiti necessari per diventare
aromatici. Il primo anione aromatico è quello ciclopentadienilico (fig. 8 C), con formula C5H⫺
5 e con cinque atomi di idrogeno equivalenti (all’analisi NMR); esso, inoltre, soddisfa la
regola di Hückel in quanto è planare e ha sei elettroni in orbitali p, contro i cinque della molecola neutra. Gli anioni aromatici con 10 elettroni p delocalizzati sono il dianione cicloottatetraenilico e l’anione ciclononatetraenilico. Nella molecola del primo due cariche negative sono delocalizzate su otto
atomi, mentre in quella del secondo una carica è delocalizzata su nove atomi di carbonio.
Radicali
I radicali sono specie chimiche globalmente neutre, che
hanno almeno un orbitale nel quale si trova un singolo elettrone spaiato. Nel caso degli idrocarburi l’elettrone spaiato è
localizzato su un atomo di carbonio. La stabilità dei radicali
segue la stessa scala dei carbocationi: radicali su atomi di carbonio ibridizzati sp3 sono più stabili che su atomi sp2 e sp.
Anche per i radicali l’effetto coniugativo gioca un ruolo fondamentale nella determinazione della stabilità. Così il radicale allilico è più stabile di quello terziario perché delocalizza
l’elettrone spaiato su due atomi di carbonio e quello benzilico
è ulteriormente stabilizzato perché delocalizza l’elettrone spaiato su quattro atomi di carbonio. Anche se i radicali sono instabili ed estremamente reattivi, alcuni di essi, grazie a effetti di
stabilizzazione induttivi e coniugativi, possono esistere in concentrazioni apprezzabili anche a temperatura ambiente. È il
caso del radicale trifenilmetile, nel quale l’elettrone spaiato è
localizzato su un carbonio terziario stabilizzato per effetto induttivo e in cui esistono ben 13 strutture limite di risonanza, grazie alle quali il radicale può essere delocalizzato su ben 10
atomi di carbonio (fig. 8 D). L’elevata stabilità di questo composto, quindi, permette di isolarlo, mantenendolo stabile per
un tempo relativamente lungo. L’esafeniletano, infatti, anche
mantenuto a temperatura ambiente, ha il legame semplice C⫺C
talmente debole che si rompe spontaneamente, dando luogo a
un equilibrio con due radicali trifenilmetile.
Carbeni
Gli idrocarburi caratterizzati dalla presenza di almeno un
carbonio neutro bivalente, che quindi forma soltanto due legami, vengono definiti carbeni; il loro capostipite è il metilene,
la cui struttura elettronica è tutt’altro che semplice. Infatti esistono tre strutture elettroniche dello stesso composto, due delle
quali sono stati di singoletto mentre una è uno stato di tripletto. I due stati di singoletto si differenziano in uno stato di singoletto a più bassa energia (dove gli elettroni di non legame
con spin appaiati occupano un orbitale ibrido sp2 lasciando
vuoto un orbitale p) e in uno stato di singoletto eccitato (dove
gli elettroni con spin appaiati occupano orbitali p separati). Lo
stato di tripletto, che è il più stabile dei tre, è caratterizzato
dalla presenza degli elettroni di non legame con spin paralleli
in due orbitali distinti p; in questo stato, quindi, la molecola di
metilene si presenta come biradicale. Nello stato di singoletto
a più bassa energia, l’atomo di carbonio ha ibridazione sp2; di
conseguenza la geometria della molecola risulta planare con
angoli di legame H⫺C⫺H di circa 120°. Invece, nello stato
22
di singoletto eccitato e di tripletto, la molecola si presenta lineare con un angolo di legame H⫺C⫺H di 180°, poiché il carbonio possiede una ibridazione sp.
1.2.4 Proprietà fisiche degli idrocarburi
Le principali proprietà fisiche degli idrocarburi, quali la temperatura di fusione, quella di ebollizione, i parametri critici o
la densità, sono funzione della struttura molecolare ed elettronica, già discussa in generale per tutti gli idrocarburi.
La temperatura di ebollizione è strettamente correlata al
peso molecolare dell’idrocarburo. Per composti omologhi –
che quindi differiscono per il loro peso molecolare – la temperatura di ebollizione cresce al crescere di quest’ultimo. Per
i composti saturi con lo stesso numero di atomi di carbonio, la
temperatura di ebollizione cresce passando dalle molecole lineari a quelle ramificate, fino ad arrivare ai composti ciclici con
temperatura di ebollizione maggiore. In presenza di insaturazioni (cioè di doppi e/o di tripli legami), sia la temperatura di
fusione che quella di ebollizione sono generalmente più elevate. Ciò è dovuto alla presenza di atomi di carbonio ibridizzati sp2 e sp che, essendo più elettronegativi di quelli ibridizzati sp3, generano uno squilibrio di cariche che incrementa le
forze intermolecolari.
La temperatura di fusione non è correlata in modo altrettanto diretto con la struttura molecolare. In generale, vale la
regola secondo la quale la temperatura di fusione aumenta
all’aumentare del peso molecolare, ma sono presenti numerose eccezioni: infatti, confrontando la temperatura di fusione
dell’esene e del 4-metilpentene con i 2-buteni o il 2-metilpropene si può osservare come gli alcheni con quattro atomi di
carbonio abbiano una temperatura di fusione addirittura maggiore degli alcheni con sei atomi di carbonio. Normalmente la
temperatura di fusione per molecole con uguale numero di
atomi di carbonio cresce in proporzione alla compattezza e alla
simmetria della molecola. In questi casi, infatti, l’impaccamento nello stato solido risulta essere facilitato, con conseguente aumento della stabilità della fase e quindi della temperatura di fusione. Per esempio, il ciclobutano fonde a 183 K
contro 136 K del butano, e il benzene a 278 K contro 120 K
del 2-metilpentano.
Nella tab. 5 sono riportati il momento elettrico dipolare e
la suscettività diamagnetica di alcuni idrocarburi.
Il momento dipolare, in particolare, è identificativo della
distribuzione della carica elettrica nella molecola ed è funzione della sua struttura e della sua simmetria, oltre che della presenza di atomi di carbonio con differenti ibridizzazioni. Per
esempio, metano, etano, ciclopropano, etene, 1,3-butadiene,
etino, p-xilene sono molecole perfettamente simmetriche e
come tali possiedono un momento dipolare nullo e sono composti apolari. Viceversa, molecole asimmetriche come il propene o l’1-esino, che in più presenta uno squilibrio di carica
dovuto alla presenza di due atomi ibridizzati sp, hanno momenti dipolari pari a 0,35 e 0,89 debye. Il momento dipolare influenza i cambiamenti di fase in quanto, a un suo incremento, corrisponde un aumento delle interazioni attrattive intermolecolari e quindi delle temperature di fusione ed ebollizione.
Anche le proprietà magnetiche di una sostanza forniscono
informazioni sul comportamento degli elettroni presenti nella
molecola. In particolare, lo studio delle proprietà diamagnetiche (compendiate dal valore della suscettività diamagnetica)
dovute all’instaurarsi di un momento magnetico molecolare
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI
tab. 5. Momento dipolare e suscettività diamagnetica
tab. 6. Limiti di infiammabilità (% vol) di alcuni
idrocarburi in aria, determinati in condizioni standard
(Weast, 1987; Hunter e Lias, 2003; Lias, 2003)
(Weast, 1987)
Molecola
Momento dipolare
m (debye)
Suscettività
diamagnetica
(⫺cm⭈106) CGS
metano
CH4
0,0
12,2
etano
C2H6
0,0
27,3
etene
C2H4
0,0
1,0
cicloesene C6H10
0,55
57,5
etino
C2H2
0,0
12,5
propino
C3H4
0,72
–
benzene
C6H6
0,0
54,84
toluene
C7H8
0,36⫾0,03
66,11
indotto, e quindi indipendenti dai momenti magnetici orbitali e di spin, forniscono informazioni sulle configurazioni elettroniche.
La viscosità di serie omologhe aumenta al crescere del peso
molecolare; per gli alcani, per esempio, la viscosità dell’esano, dell’ottano e del decano a 20 °C è pari, rispettivamente, a
0,326, 0,542 e 0,920 cP. Gli idrocarburi ciclici hanno una viscosità superiore a quella dei corrispettivi idrocarburi lineari: per
esempio l’esano e il cicloesano hanno viscosità di 0,326 e
1,02 cP; invece i composti insaturi hanno generalmente una
viscosità minore degli idrocarburi saturi: il cicloesano 1,02, il
cicloesene 0,66 e il benzene 0,652 cP.
Molecola
Limite inferiore
Limite superiore
CH4
5,00
15,00
esano
C6H14
1,18
7,40
etene
C2H4
2,75
28,60
1-butene
C4H8
1,65
9,95
etino
C2H2
2,50
80,00
benzene
C6H6
1,40
7,10
toluene
C7H8
1,27
6,75
metano
Gli idrocarburi sono composti organici infiammabili che
bruciano in presenza di un comburente. Il rapporto tra combustibile e comburente, comunque, deve essere compreso, affinché la combustione possa aver luogo, all’interno di un certo
intervallo che è funzione di entrambi i costituenti ed è individuato da un limite inferiore e da uno superiore. I limiti inferiore e superiore di infiammabilità indicano la percentuale volumetrica minima e massima del combustibile nel comburente
al di sopra e al di sotto della quale, in presenza di un innesco,
la miscela prende fuoco. Nella tab. 6 sono riportati i limiti di
alcuni idrocarburi nell’aria. Nella tab. 7 sono riportati le temperature di fusione e di ebollizione, la densità e l’indice di rifrazione per diversi alcani, alcheni, alchini e aromatici. Per serie
omologhe la densità aumenta all’aumentare del peso molecolare, mentre a parità di numero di atomi di carbonio è maggiore
tab. 7. Proprietà fisiche degli idrocarburi (Weast, 1987)
Molecola
metano
CH4
Tfus (°C)
Teb (°C)
Densità relativa*
Indice di rifrazione*
⫺182,5
⫺161,5
0,415⫺164
–
1,07690
etano
C2H6
⫺182,8
⫺88,63
0,572⫺108
esano
C6H14
⫺95
68
0,6594
1,0749
ciclopropano
C3H6
⫺126,6
⫺33
0,720⫺79
–
cicloesano
C6H12
6,5
81
0,7791
1,4266
etene
C2H4
⫺169,2
⫺104
0,001260
1,363100
1,3-butadiene
C4H6
⫺108,9
⫺4,4
–
1,4292⫺25
cicloesene
C6H10
⫺103,5
82,9
0,8110
1,4465
etino
C2H2
⫺81,8
⫺83,6
0,6181⫺82
1,00050
benzene
C6H6
5,5
80,1
0,878715
1,501120
toluene
C7H8
⫺95
110,6
0,8669
1,4961
cumene
C9H12
⫺96
153
0,86420
1,491120
difenile
C12H10
70
255,9
1,989677
1,58877
* I numeri ad apice indicano la temperatura in °C alla quale è stata effettuata la misura
VOLUME V / STRUMENTI
23
NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI
per i composti ciclici rispetto a quelli lineari o ramificati. Tra
le differenti classi di idrocarburi, invece, la densità, a parità di
numero di atomi di carbonio, aumenta passando dagli alcani
agli alcheni, agli alchini fino agli aromatici.
Metodi di caratterizzazione spettroscopica
I metodi di caratterizzazione spettroscopica degli idrocarburi sono essenzialmente la spettrometria, o spettroscopia, di
massa, la spettroscopia infrarossa e la spettroscopia di risonanza magnetica nucleare.
Gli spettri di massa si possono considerare come una specie di carta d’identità delle molecole. Quando queste ultime,
infatti, vengono bombardate con elettroni ad alta energia, si
spaccano generando una distribuzione caratteristica di frammenti carichi positivamente di cui è possibile misurare massa
e abbondanza relativa, mediante l’applicazione di un campo
elettrico e/o magnetico esterno. I risultati delle misurazioni
sono riportati su un diagramma, detto appunto spettro di
massa, sulle cui ascisse è indicato il rapporto tra la massa del
frammento e la sua carica (generalmente pari a ⫹1), mentre
sulle ordinate è riportata l’intensità relativa registrata dallo
strumento (spettrometro di massa), proporzionale all’abbondanza dei frammenti. Nello spettro si possono notare picchi con un’abbondanza relativa molto modesta, che in alcuni casi possono essere dovuti a frammenti prodotti in quantità molto bassa, e che più frequentemente individuano
frammenti nei quali sono presenti gli isotopi pesanti del carbonio e/o dell’idrogeno. Infatti, il carbonio che costituisce
gli idrocarburi è costituito per il 98,89% dall’isotopo 12C e
per il restante 1,11% dall’isotopo 13C; mentre l’idrogeno è
presente per il 99,985% come isotopo 1H e per lo 0,015%
come deuterio D (l’isotopo 2H). Ciò significa che in uno spettro di massa di un idrocarburo si troveranno anche picchi
dovuti alla presenza di frammenti che contengono questi isotopi più pesanti. Tali picchi, avendo un valore di numero di
massa aumentato di una o più unità a seconda del numero di
13C e D presenti nella molecola, si troveranno subito dopo i
picchi determinati dai frammenti senza isotopi pesanti; l’abbondanza relativa di questi frammenti sarà comunque molto
bassa per via dell’esigua percentuale di questi isotopi presente in natura.
La spettroscopia infrarossa è un potente mezzo per classificare e identificare gli idrocarburi. Essa si basa sulla capacità della radiazione InfraRossa (IR) incidente su un composto chimico di eccitare le frequenze vibrazionali di alcuni
legami chimici; ne risulta che, in funzione dei legami presenti nella molecola, il campione in esame assorbe precise
frequenze dello spettro infrarosso. Più generalmente gli spettri IR che si ottengono riportano il numero d’onda invece che
la lunghezza d’onda assorbita; la relazione che intercorre
tra
_
le due grandezze è data dalle relazioni n⫽cⲐl, n⫽1Ⲑl, dove
l è la lunghezza
d’onda, c è la velocità della luce, n la fre_
quenza e n è il numero d’onda.
Come nel caso dello spettro di massa, ogni spettro IR può
essere correlato univocamente a un composto. Il range di lunghezze d’onda che definisce il campo infrarosso della radiazione elettromagnetica è compreso tra 400 e 4.000 cm⫺1. Le
principali frequenze di vibrazione che assorbono nel campo
infrarosso sono le vibrazioni di stiramento dei legami (stretching) e le vibrazioni di deformazione dei legami (bending).
È possibile individuare due differenti stiramenti dei legami:
uno simmetrico (o in fase) e uno asimmetrico (o fuori fase); in
entrambi i casi lo stretching del legame viene indicato con la
24
lettera n. Esistono invece due differenti bending: uno nel piano
(indicato con la lettera d) e uno fuori dal piano (indicato con
la lettera g). Il bending nel piano può far convergere i legami
nella stessa direzione, nel qual caso si parla di rocking, oppure divergere i legami in direzioni opposte, nel qual caso si avrà
una cosiddetta vibrazione di scissoring. I bending fuori dal
piano saranno classificati come twisting o wagging, a seconda che i legami si spostino in due direzioni opposte o nella stessa direzione. In genere, nello spettro IR degli idrocarburi, si
osservano una serie di picchi che presentano medie intensità
di assorbimento della radiazione infrarossa, altri che presentano elevate intensità di assorbimento e una serie di assorbimenti a bassa intensità che difficilmente possono essere assegnati a specifiche vibrazioni di legami della molecola, in quanto dovuti a vibrazioni torsionali interne particolarmente
complesse.
I picchi a media intensità di assorbimento sono relativi a
vibrazioni di stretching; in particolare a numeri d’onda decrescenti troviamo lo stretching dei legami C⫺H, dei tripli legami C⬅C, dei doppi legami C⫽C e infine del legame semplice C⫺C. I picchi che presentano assorbimenti ad alta densità sono correlati al bending nel piano e fuori dal piano dei
legami C⫺H.
La spettroscopia NMR di un idrocarburo fornisce informazioni dettagliate sullo stato di legame degli atomi di idrogeno e di carbonio, tramite le quali è possibile chiarire o identificare la struttura del composto chimico analizzato. In breve,
questa tecnica si basa sull’eccitazione degli stati di spin nucleari mediante impulsi a radiofrequenza e sulla misura dell’energia assorbita in funzione della frequenza applicata. Per
quanto concerne gli idrocarburi, gli atomi che possono essere studiati tramite NMR sono l’idrogeno e l’isotopo 13C. Poiché la frequenza di assorbimento della radiazione dipende
dalla densità degli elettroni che circondano il nucleo, la frequenza di risonanza riflette lo stato di ibridazione e di legame dell’atomo investigato. Nella molecola di benzene, per
esempio, esiste un solo tipo di atomi di carbonio e di idrogeno, di conseguenza nello spettro 13C NMR si avrà un solo
tipo di segnale dovuto ai sei nuclei equivalenti degli atomi di
C, così come nello spettro PMR (Proton Magnetic Resonance) si avrà un solo segnale dovuto ai sei protoni equivalenti
degli idrogeni. Viceversa, il propano presenterà, nello spettro 13C NMR, due segnali distinti dovuti al carbonio secondario e ai due carboni primari (che sono in questo caso equivalenti). Dagli esempi riportati è possibile dedurre come il
numero di picchi rivelati nello spettro NMR corrisponda al
numero differente di atomi presenti, mentre la posizione di
questi picchi di assorbimento nello spettro è funzione della
struttura elettronica caratteristica di questi atomi, che differisce sostanzialmente a seconda che siano aromatici, alifatici, benzilici, vinilici, allilici, primari, secondari, terziari, ecc.
Ciò è dovuto al fatto che il campo magnetico applicato produce nella molecola uno spostamento degli elettroni, per cui
i nuclei risultano soggetti a un campo effettivo maggiore o
minore di quello applicato, con conseguente spostamento
della frequenza di assorbimento rispetto a quella che si avrebbe se il nucleo atomico non fosse schermato. Questo spostamento, detto chemical shift, viene misurato come scostamento
rispetto a un segnale di riferimento (nel caso della PMR la
frequenza di assorbimento degli atomi di idrogeno del tetrametilsilano); solitamente riportato come rapporto con la frequenza dello spettrometro, il chemical shift è dell’ordine delle
parti per milione (ppm).
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI
Bibliografia generale
Atkins P.W. (1994) Physical chemistry, Oxford, Oxford University
Press.
Atkins P.W., Friedman R. (1997) Molecular quantum mechanics,
Oxford, Oxford University Press.
Graham Solomons T.W. (1993) Chimica organica, Bologna,
Zanichelli.
Morrison R.T., Boyd R.N. (1969) Chimica organica, Milano, Casa
Editrice Ambrosiana.
Bibliografia citata
DePuy C.H. et al. (1989) The gas phase acidities of the alkanes,
«Journal of American Chemical Society», 111, 1968-1973.
Dolliver M.A. et al. (1937) Heats of organic reactions. V: Heats of
hydrogenation of various hydrocarbons, «Journal of American
Chemical Society», 59, 831-841.
Fang W., Rogers D.W. (1992) Enthalpy of hydrogenation of the
hexadienes and cis- and trans-1,3,5-hexatriene, «Journal of Organic
Chemistry», 57, 2294-2297.
Graul S.T., Squires R.R. (1990) Gas-phase acidities derived from
threshold energies for activated reactions, «Journal of American
Chemical Society», 112, 2517-2529.
Hunter E.P., Lias E.G. (2003) Proton affinity evaluation, in: Linstrom
P.J., Mallard W.G. (editors) NIST Chemistry WebBook, National
VOLUME V / STRUMENTI
Institute of Standards and Technology, Standard reference database,
69.
Kistiakowsky G.B. et al. (1936) Heats of organic reactions. IV:
Hydrogenation of some dienes and of benzene, «Journal of American
Chemical Society», 58, 146-153.
Lias S.G. (2003) Ionization energy evaluation, in: Linstrom P.J., Mallard
W.G. (editors) NIST Chemistry WebBook, National Institute of
Standards and Technology, Standard reference database, 69.
Linstrom P.J., Mallard W.G. (editors) (2003) NIST Chemistry
WebBook, National Institute of Standards and Technology, Standard
reference database, 69.
Roth W.R. et al. (1991) Die Berechnung von Resonanzenergien; das
MM2ERW-Kraftfeld, «Chemische Berichte», 124, 2499-2521.
Turner R.B. et al. (1973) Heats of hydrogenation. X: Conjugative
interaction in cyclic dienes and trienes, «Journal of American
Chemical Society», 95, 8605-8610.
Weast R.C. (editor in chief) (1987) CRC Handbook of chemistry and
physics. A ready-reference book of chemical data, Boca Raton
(FL), CRC Press.
Carlo Cavallotti
Davide Moscatelli
Dipartimento di Chimica, Materiali
e Ingegneria chimica ‘Giulio Natta’
Politecnico di Milano
Milano, Italia
25