04/06/2012
Esercitazione n. 14 - Reazioni e meccanismi dei composti aromatici.
1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini:
a) complesso σ
Intermedio nella sostituzione elettrofila aromatica
b) solfonazione
Sost. Elettrofila aromatica (E+=SO3) che introduce il
gruppo acido solfonico (-SO3H)
c) nitrazione
Sost. Elettrofila aromatica (E+=NO2+) che introduce il
gruppo nitro (-NO2)
d) gruppo orto,para orientante
Sostituente presente sull’anello benzenico che indirizza l’attacco
dell’elettrofilo in o+p, stabilizzando gli addotti corrispondenti
e) alchilazione di Friedel-Crafts
Sost. Elettrofila aromatica (E+=R+) che
introduce un gruppo alchile (R di RX)
f) gruppo meta orientante
Sostituente presente sull’anello benzenico che indirizza l’attacco
dell’elettrofilo in meta, destabilizzando gli addotti o+p
2. Scrivere quale è e come si forma l'elettrofilo nelle seguenti reazioni
aromatiche: a) nitrazione; b) clorurazione; c) solfonazione; d) acilazione con
cloruro di acetile; e) alchilazione con cloruro di isobutile.
v. lezione
3. Scrivere il meccanismo della clorurazione del benzene, mettendo in evidenza
il ruolo del catalizzatore.
Cl
Cl2 + FeCl3
+
+ FeCl4
H
+
Cl
+
Cl
+
H
+
Cl
Cl
+ FeCl4
-
+
HCl + FeCl3
4. Il p-dimetilbenzene si nitra molto più facilmente del benzene. Spiegare.
H
H3 C
CH3
H3 C
+
NO2
CH3
+
tutte le posizioni sono identiche; l'addotto σ è
stabilizzato dalla presenza del metile in orto
H
NO2
1
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5. Scrivere il meccanismo della bromurazione aromatica di:
Dimostrare l'orientamento, servendosi degli addotti σ.
a) anilina (= benzenammina)
+
Br + FeBr4
Br2 + FeBr3
NH2
NH2
+
+ Br
H
Br
+
Br
+
NH2
+
NH2
+
Br
+
+ NH2
NH2
NH2
FeBr4
H Br
+
H Br
H
Br
FeBr3
HBr
H Br
b) etossibenzene
OCH2CH3
H
OCH2CH3
+ Br
Br
+
+
FeBr4
Br
H
Br
H
Br
+
H Br
NH2
NH2
NH2
+
H FeBr4
Br
FeBr3
HBr
+
H
Br
NH2
+
NH2
+
H
Br
NH2
H
Br
+NH2
NH2
+
H
NH2
NH2
H
OCH2CH3
H
+
Br
OCH2CH3
OCH2CH3
H
H
Br
Br
+
+
Br
+ OCH2CH3
H
Br
FeBr3
HBr
OCH2CH3
Br
H
Br
H
Br
OCH2CH3
+
+
+
OCH2CH3
OCH2CH3
OCH2CH3
H
Br
+OCH2CH3
+
H
Br
OCH2CH3
OCH2CH3 OCH2CH3
+
+
+
H
Br
H Br
OCH2CH3
H Br
FeBr4
+
H Br
H Br
FeBr3
HBr
OCH2CH3
Br
2
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6. Completare le seguenti reazioni del benzene. Scrivere in ogni caso il
meccanismo.
a) bromuro di terz-butile + AlCl3
CH3
CH3
+ Cl C CH
3
AlCl3
C CH3
CH3
CH3
+ HCl
meccanismo:
CH3
CH3
CH3 C Cl + AlCl
3
CH3
CH3
CH3 C +
CH3
CH3 C + + AlCl4CH3
H CH3
C CH3
+
CH3
CH3
AlCl4-
C CH3
CH3
AlCl3 + HCl
b) 1-clorobutano + AlCl3
+ Cl CH2 CH2 CH2 CH3
AlCl3
CH3
CH CH2CH3
CH2 CH2 CH2 CH3
+
meccanismo:
AlCl3 + Cl CH2 CH2 CH2 CH3
+ .........
AlCl4CH3 CH2 CH2 CH2
trasposizione
+
CH3 CH2 CH ......... AlCl4
CH3
+
+ CH3 CH2 CH2 CH2
+
H
CH2 CH2 CH2 CH3 AlCl4
CH2 CH2 CH2 CH3
AlCl3 + HCl
+
+ CH3 CH2 CH
CH3
H
CH CH2 CH2
+ CH
3
AlCl4-
CH3
CH CH2CH3
AlCl3 + HCl
3
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c) bromo + un chiodo (...non di acciaio!)
Br2 + Fe
+ Br
2
meccanismo:
FeBr3
Br
+ HBr
+
Br + FeBr4
Br2 + FeBr3
+ Br+
+
FeBr3
H
Br
FeBr4-
Br
FeBr3 + HBr
d) acido solforico fumante
H2SO4
+ SO3
e) iodio + HNO3
OH
S O
H O
S O
+ O
O
Reazione non in programma quest’anno
f) cloruro di benzoile + AlCl3
O
O
C
+
AlCl3
Cl
C
+ HCl
meccanismo:
O
C
O
Cl
C+
+ AlCl3
O
O
O
H
C+
+
+ AlCl4-
+
C
AlCl4-
C
AlCl3 + HCl
4
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g) acido nitrico + acido solforico
+ HNO
3
meccanismo:
NO2
H2SO4
+ H2O
+
H O NO2
HNO3 + H2SO4
-
+ HSO4
H
+
H O NO2
H2O +
H
+NO
2
catione NITRONIO
H3O+ + HSO4=
H2O + H2SO4
NO2+ + H3O+ + 2 HSO4=
HNO3 + 2 H2SO4
H
O
+
+ N
O
NO2
NO2
+
H+
h) 1-cloro-2,2-dimetilpropano + AlCl3
CH3
+ Cl CH2 C CH3
CH3
CH3
C CH2 CH3
AlCl3
CH3
CH3
+
CH2 C CH3
CH3
+ HCl
meccanismo:
CH3
-AlCl
Cl CH2 C CH3+ AlCl3
CH3
4
CH3
+
+ CH2 C CH3
H CH
3
C CH2 CH3
+
CH3
+
+ CH3 CH2 C CH3
CH3
H CH
3
C CH2 CH3
+
CH3
-AlCl
CH3
+
CH3 CH2 C CH3
CH3
4
CH3
C CH2 CH3
CH3
+ HCl
AlCl3
5
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7. Completare le seguenti reazioni dell'isopropilbenzene: a) Br2 alla luce; b)
Br2 + FeBr3; c) SO3 in acido solforico; d) cloruro di acetile + AlCl3; e) cloruro
di propile + AlCl3.
H3C
CH3
H3C
CH3
CH
CH
Br
SO3, H2SO4
Br2, hν
H3C C CH3
+ orto
Br2, FeBr3
H3C
CH
CH3
H3C
+
Br
H3C
CH3COCl,
H3C
AlCl3
CH3
CH
SO3H
CH
CH3
AlCl3
Cl CH2 CH2 CH3
Br
+ orto
COCH3
CH
CH3
H3C
CH
CH3
H3C
CH2 CH2 CH3 +
+
CH
H3C
CH3
CH3
CH
+
CH3
CH
CH3
CH2 CH2 CH3
CH3
CH
CH3
8. Completare le seguenti reazioni, catalizzate da AlCl3. Dimostrare in ciascun
caso l'orientamento, servendosi degli addotti σ.
a) clorocicloesano + benzene
a)
Cl
+
AlCl3
+ HCl
tutte le posizioni sono equivalenti
b) cloruro di metile + fenil metil etere
O
CH3Cl +
+
..
O
H
O
AlCl3
CH3
CH3
CH3
+
CH3
CH3
O
H
CH3
CH3
H
H3 C
+
O
+
H3C
..
O
CH3
+
CH3
O
H
CH3
H3 C
6
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NB. Nei compiti (o negli esami scritti) l’orientamento DEVE essere
dimostrato come segue!
δδ+
CH3Cl + AlCl3
CH3........Cl...AlCl3
E+ = CH3+
O
CH3
O
+ CH3+
+
+ O CH3
H
CH3
O
CH3
O
H
CH3
O
H
CH3
O
H
O
O
H
CH3
CH3
+ CH
3
O
CH3
+
H
CH3
H
CH3
CH3
O
+
H
CH3
H
CH3
CH3
stabile
+
H
CH3
O
CH3
+
CH3
+
+
CH3
stabile
CH3
O
H
CH3
+
CH3
+
CH3
CH3
O
CH3
+ HCl
+ HCl
CH3
c) 3-cloro-2,2-dimetilbutano + isopropilbenzene
Cl CH
3
CH3 CH C CH3
CH3
H3C
CH
CH3
AlCl3
-AlCl
4
H3C
CH
+
CH3
CH3 CH C CH3
+
CH3
CH3
H3C
H
E
CH
CH3
+
CH3 CH C CH3 = E+
CH3
H3C
CH3
E
H
H3C
stabile
H3C
CH
CH3 3
CH CH3
CH
C CH3
CH3
CH3
E
CH CH3
CH3
CH3 CH
CH3 H3C
CH
CH3
+
+
H
+
CH
H
E
stabile
C
CH3
7
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d) 2-cloropropano + nitrobenzene
Cl
CH3 CH CH3
AlCl3
+
+
CH3 CH CH3 = E
-AlCl
4
O + ON
H CH3
+
CH
CH3
NO2
+
+ CH CH3
CH3
O + ON
O + ON
+
+
H
CH
H3C CH3
+
instabile
O + ON
H CH
H CH
H3C CH3 H3C CH3
O + ON
instabile
CH3
+ HCl
CH
CH3
10. Scrivere le reazioni di bromurazione, solfonazione e nitrazione dei
seguenti composti, scrivendo in ciascun caso il prodotto (o i prodotti)
di reazione ed indicando se la reazione avviene più velocemente o più
lentamente della corrispondente reazione del benzene:
-FeBr
Bromurazione: Br2 + FeBr3
SO3
E+
Nitrazione: HO NO2 + H2SO4
Solfonazione:
H+
O NO2
H
a) metossibenzene
O
CH3
O
+
+ Br+
CH3
H
+ O CH3
H
Br
Br
stabile
CH3
O
+
H
Br
CH3
O
O
+
O
+
O
+
+NO
2
E+
CH3
H
O
CH3
Br
+ Br
Br
H
+
Br
CH3
H
O
Br
CH3 +
CH3
O
O
E+
OH2 +
CH3
CH3
H
Br
CH3
O
O
CH3
+
+
H
Br+
4 +
H Br
stabileH
Br
H Br
Br
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O
CH3
CH3
H
O
SO3
SO3
+
+ SO
3
+ O CH3
H
CH3
H
O
O
CH3
O
SO3H
+ SO3
SO3
+
CH3
H
stabile
CH3
O
+
O
+
H
SO3
CH3
O
O
CH3
O
H
SO-3
+
CH3
CH3
H
SO-3
+O CH3
+
H
H SO3
3
O
CH3
+
+
SO -
CH3
O
H SO3
H SO3
SO3H
stabile
Orientamento: orto + para
O
CH3
+
CH3
H
O
+
NO2+
+ O CH3
H
O
NO2
NO2
O
O
CH3
SO3H
+ NO2
NO2
+
CH3
H
stabile
CH3
O
+
H
O
CH3
O
CH3
O
H
+
+
O
CH3
+O CH3
+
NO2
H
O
CH3
O
CH3
+
+
H
CH3
NO2
NO2
NO2
Reattività:
CH3
H
H NO2
H NO2
stabile
+R,-I, con |+R|>|-I|
H NO2
NO2
rilascio elettronico
più reattivo di benzene
NB. L’esercizio andrebbe svolto per tutti i composti come è stato svolto con
il metossibenzene
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b) difluorometilbenzene
CHF2
c) etilbenzene
CH2 CH3
Orientamento: orto + para
rilascio (+I)
più reattivo
Orientamento: meta
attrazione (-I)
meno reattivo
d) clorobenzene
Cl
e) nitrobenzene
NO2
Orientamento: orto + para
attrazione (-I > +R)
meno reattivo
g) benzoato di etile
f) acido benzensolfonico
SO3H
O
Orientamento: meta
attrazione (-I)
meno reattivo
O
h) difenil etere
i) bifenile
C
OCH2CH3
Orientamento: meta
attrazione (-I)
meno reattivo
Orientamento: orto + para
rilascio (+R > -I)
più reattivo
Orientamento: orto + para
rilascio (+R > -I)
più reattivo
j) terz-butilbenzene
k) fluorobenzene
F
CH3
H3C C CH3
Orientamento: orto + para
attrazione (-I > +R)
meno reattivo
Orientamento: orto + para
rilascio (+I)
più reattivo
m) acetato di fenile
l) metilbenzene
CH3
Orientamento: meta
attrazione (-I)
meno reattivo
O
Orientamento: orto + para
rilascio (+I)
più reattivo
O
C
CH3
Orientamento: orto + para
rilascio (+I)
più reattivo
10
04/06/2012
n) acetilbenzene (= acetofenone, oppure fenil metil chetone oppure 1-feniletanone)
O
C
CH3
Orientamento: meta
attrazione (-I)
meno reattivo
o) benzammide
O
C
p) benzonitrile
NH2
Orientamento: meta
attrazione (-I)
meno reattivo
C
N
Orientamento: meta
attrazione (-I)
meno reattivo
q) iodobenzene
I
Orientamento: orto + para
attrazione (-I > +R)
meno reattivo
15. Completare le seguenti reazioni di sostituzione elettrofila aromatica:
a) N,N-dimetilanilina + cloruro di acetile e cloruro di alluminio
H3C CH3
N
H3C
CH3
H3C CH3
N
N
CH3COCl
COCH3 +
AlCl3
COCH3
b) clorobenzene + bromo e bromuro ferrico
Cl
+ Br2
FeBr3
Cl
Cl
Br
+
+ HBr
Br
c) propanoato di fenile e acido nitrico + acido solforico
O
O
O
O
CH2CH3
HNO3
H2SO4
O
CH2CH3
NO2
+
O
CH2CH3
NO2
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d) isopropilbenzene + acido solforico ed anidride solforica
SO3
SO3H
+
H2SO4
SO3H
e) nitrobenzene + acido nitrico ed acido solforico
NO2
HNO3
NO2
H2SO4
NO2
f) bifenile + anidride acetica e cloruro di alluminio
COCH3
AlCl3
COCH3
+ (CH3CO)2O
+
CH3CO2H
17. Spiegare perché il metilbenzene è orto+para orientante, mentre il
triclorometilbenzene è meta orientante.
CH3
CH3
+
CH3
H
CH3
+
E
stabili
CCl3
H
+
H
E
E
CCl3
+
CCl3
H
CCl3
+
E
+
H
E
H
E
instabili
18. Il vinilbenzene dà sostituzione elettrofila aromatica molto più facilmente
del benzene ed i prodotti sono i derivati orto + para. Spiegare, servendosi
degli addotti σ .
CH CH2
CH CH2
CH CH2
CH CH2
H
+
H
+
+ E+
+ E
E
H
E
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CH
in orto
H
CH2
+ E
CH
H
+
E
+
+
CH CH2
H
CH CH2
H
CH2
E
E
struttura di risonanza in più
CH CH2
+
in meta
+
H
H
E
H
E
+
CH CH2
CH CH2
CH CH2
+
+
H
+
E
CH CH2
in para
CH CH2
CH CH2
+
E
H
E
E
H
H
E
struttura di risonanza in più
20. Il nitrobenzene viene talvolta usato come solvente nelle alchilazioni di FriedelCrafts. Perché il nitrobenzene non interferisce con la reazione desiderata?
NO2
poco reattivo con gli elettrofili
21. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il metilbenzene
con cloruro di propanoile e cloruro di alluminio, giustificando l'orientamento. Spiegare
l'ordine di reattività che si osserva se, nelle condizioni di (a) si fanno reagire: mdimetilbenzene, metilbenzene, fluorobenzene, benzene.
CH3
+ CH3CH2COCl
orientamento:
CH3
+
CH3
AlCl3
COCH2CH3
+ HCl
CH3
H
COCH2CH3
+
H COCH2CH3
13
04/06/2012
CH3
REATTIVITA'
CH3
CH3
>
>
+I
+I di due CH3
F
>
>
-I > +R
23. Il fenolo viene trattato con una soluzione acquosa di bromo; a) scrivere l’equazione
chimica della reazione, giustificandone l’orientamento; b) commentare le condizioni in
cui la reazione avviene, confrontandole con quelle necessarie perché la reazione
avvenga con il benzene.
OH
+ Br2
Br
+
OH
+
+ OH
OH
H
Br
Br
Br
Br
OH
H
Br
Br
+
HBr
orientamento:
OH
OH
OH
H2O
+
H Br
H Br
-OH è gruppo a FORTE rilascio elettronico (+R > -I): arricchidce di elettroni l’anello
aromatico, tanto che basta la polarizzazione provocata dall’acqua per far avvenire la
sostituzione elettrofila aromatica: non serve l’acido di Lewis come con il benzene.
25. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti
organici che si formano:
a) metilbenzene + cloruro di isobutile + AlCl3
CH3
CH3
CH3
Cl AlCl
3
+
+
+
CH3
CH3
+
o-isobutilmetilbenzene
H3 C
+
CH2
trasposizione
CH CH3
H3 C
poco
CH3
C CH3
+
p-terz-butilmetilbenzene
p-isobutilmetilbenzene
o-terz-butilmetilbenzene
b) benzene + 1-cloro-2-butene e cloruro di alluminio
Cl
+ CH CH
2
CH CH3
CH2 CH
AlCl3
CH CH3
CH2
+
1-fenil-2-butene
Cl CH2 CH
CH CH3 + AlCl3
-AlCl
CH CH CH3
4
+
+
CH2 CH
CH2
3-fenil-1-butene
CH CH3
+
CH CH CH3
14
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c) benzene + cloruro di butanoile e cloruro di alluminio
O
+ CH3CH2CH2COCl
C
AlCl3
1-fenil-1-butanone
d) benzene + anidride acetica + cloruro di alluminio
+
O
O
CH3CO2H
O
C
H3C
O
O
C
+ AlCl3
CH3
O
O AlCl3
+
CH3 C O + (CH3CO2)AlCl3
feniletanone
acetofenone
fenil metil chetone
33 a) Scrivere la reazione dell'anilina con il cloruro di p-clorobenzendiazonio
e spiegare perché questo elettrofilo non reagisce con l'acetanilide (= Nfeniletanammide).
+
NH2
N N
+
N
Cl
Sale di diazonio: E+ debole
C
O
NH2
2
Cl-
+
N
+ NH
NH2
+ N
C
O-
N
N
N
Cl
Cl
N
+ HCl
N
Cl
reagisce solo con substrati MOLTO ricchi di elettroni
-NHCOCH3 è un donatore peggiore di -NH2:
-I maggiore (un atomo elettronegativo in
più), +R minore
15
04/06/2012
b) L'anilina reagisce più velocemente con il cloruro di benzendiazonio o con
il cloruro di 2,4-dinitrobenzendiazonio?
+N N
+N
NO2
N
elettrofilo più forte di
NO2
Un elettrofilo è una specie POVERA di elettroni: i gruppi -NO2 (-I, -R)
aumentano la carica positiva
34. L'acido salicilico (= acido o-idrossibenzoico) e l'aldeide salicilica (= oidrossibenzencarbaldeide) si preparano dal fenolo. Scrivere le reazioni
corrispondenti e spiegare perché gli stessi reagenti non danno reazione
con il benzene.
OH O
C
OO
CO2
CHCl3
O-
O
C
-OH
Δ, P
H
elettrofili deboli
35. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della nitrazione
aromatica del naftalene, giustificandone l'orientamento.
equazione:
HNO3
NO2
H2SO4
meccanismo:
HNO3 + H2SO4
H NO2
+ NO2+
NO2+ + H3O+ + 2 HSO4H NO2
NO2
H NO2
+
+
+
H
+
H
NO2
+
H
NO2
+
NO2
addotto in β meno stabile: orientamento in α
16
04/06/2012
b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della solfonazione a
bassa temperatura del naftalene. Spiegare perché a temperature più
elevate si ottiene un isomero diverso.
equazione:
SO3H
SO3
H2SO4
a bassa temperatura
H SO3
H SO3
H SO3
meccanismo:
+
+
+ SO3
SO3H
+
a bassa temperatura
controllo cinetico
a temperatura elevata
controllo termodinamico
H
SO3H
-SO3H (voluminoso) in β è più stabile
H
SO3H
H
36. A differenza di benzene e naftalene, il fenantrene addiziona una molecola
di bromo. Scrivere la reazione e spiegare perché avviene, servendosi delle
strutture di risonanza del fenantrene.
Br2
H
9,10-dibromo-9,10-diidrofenantrene
Br H Br
37. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici
che si ottengono:
a) isopropilbenzene + permanganato di potassio (KMnO4), a caldo
CH3
H3C
CH
KMnO4, Δ
2 CO2
CO2
H+
CO2H
acido benzencarbossilico
17
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b) vinilbenzene + acido cloridrico
CH
c) metilbenzene + cloro, alla luce
ultravioletta
Cl
CH CH3
CH2
CH3
CH2 Cl
Cl2, hν
1-cloro-1-feniletano
cloruro di benzile
d) etilbenzene + cloro e cloruro ferrico
CH2 CH3
CH2 CH3
Cl
Cl2
FeCl3
CH2 CH3
+
p-cloroetilbenzene
Cl
o-cloroetilbenzene
Br
CH2 CH3
e) etilbenzene +bromo, a caldo
Br2
CH CH3
Δ
1-bromo-1-feniletano
f) vinilbenzene + permanganato di potassio, a caldo
CH CH2
KMnO4, Δ
CO2
H+
CO2
CO2H
acido benzencarbossilico
g) metilbenzene + 1-cloropropano e cloruro di alluminio
CH3
CH3 CH2 CH2
Cl
CH3
CH3
CH2 CH2 CH3
AlCl3
o-metilpropilbenzene
+
+
CH2 CH2 CH3
CH3 CH3
CH CH3
CH3
+
CH
CH3
o-isopropilmetilbenzene
CH3
p-metilpropilbenzene
p-isopropilmetilbenzene
18
04/06/2012
h) vinilbenzene + H2 (un equivalente) e Pt
CH CH2
CH2 CH3
H2
Pt
etilbenzene
i) vinilbenzene e bromo
CH CH2
Br2
Br
CH CH2 Br
1,2-dibromo-1-fenilbenzene
j) 1,4-diidrossi-2-metossibenzene + ossido di argento
OH
OCH3
O
OCH3
Ag2O
OH
O
2-metossi-1,4-benzochinone
k) benzene + sodio in ammoniaca ed etanolo
H H
Na in NH3
CH3CH2OH
H H
1,4-cicloesadiene
l) vinilbenzene + H2 (in eccesso) e Pt
CH CH2
H2 (eccesso)
CH2 CH3
Pt
etilcicloesano
38. Scrivere l'equazione chimica delle seguenti reazioni:
a) benzene + ossigeno e pentossido di vanadio (V2O5), ad elevata temperatura
O2
V 2O 5
Δ
O
O
O
19
04/06/2012
b) antracene + anidride cromica (CrO3) ed acido solforico
O
CrO3
H2SO4
O
O
OH
c) p-benzendiolo + ossido di argento (Ag2O)
Ag2O
O
OH
d) propilbenzene + permanganato di potassio, a caldo.
CH2 CH2 CH3
-
CO2
CO2H
H+
KMnO4
+ 2 CO2
39. Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni del cloruro di p-metilbenzen
diazonio con:
a) KI
+
N N
I
Cl-
KI
+
N
CH3
OH
N
Cl-
KOH
e) CuBr
C N
CH3
CH3
d) H2O, a caldo
+
N
N
CH3
f) NaNO2, Cu
N
+
N
Br
CH3
OH
H2O
ClΔ
N
CH3
NO2
NaNO2, Cu
Cl-
CuBr
ClCH3
CuCN
CH3
CH3
+
N
+
N N
Cl-
CH3
c) KOH
b) CuCN
CH3
CH3
20
04/06/2012
g) NaBF4 e poi aumentando la temperatura.
+
N
N
Cl-
+
N
NaBF4
CH3
F
N
Δ
BF4-
CH3
CH3
43. Completare le seguenti reazioni di sostituzione nucleofila aromatica,
specificando se avvengono con meccanismo di addizione-eliminazione o
di eliminazione-addizione (via benzino); spiegare il perché della scelta.
a) p-nitrobromobenzene + KOH
Br OH
OH
Br
Br OH
addizione-eliminazione
KOH
NO2
NO2
NO2
b) m-cloronitrobenzene + KOH
Cl
NO2
N
O + O-
presenza di -NO2
OH
OH
+
KOH
NO2
+
+
OH
NO2
NO2
NO2
NO2
eliminazione-addizione
-NO2 non è in posizione tale da ospitare la carica negativa
21
04/06/2012
c) p-diclorobenzene + KOH (in eccesso)
Cl
OH
HO
KOH
+
Cl
Cl
non c'è un sostituente in grado di
stabilizzare l'addotto anionico
Cl
OH
OH
KOH
OH
+
+
eliminazione-addizione
eliminazione-addizione
non c'è un sostituente in grado di
stabilizzare l'addotto anionico
(eccesso)
OH
OH
+
+
OH
Cl
OH
OH
OH
d) 2,4,6-trinitroclorobenzene + KOH
Cl
NO2
O2 N
OH
addizione-eliminazione
NO2
KOH O2N
NO2
Tutti e tre i gruppo -NO2 sono in grado di
stabilizzare la carica negativa dell'anione
NO2
Cl OH
NO2
O2N
Cl OH
NO2
O 2N
ecc.
N
O + O-
NO2
e) 4-nitroclorobenzene + KOH
Cl
OH
KOH
NO2
addizione-eliminazione
-NO2 in grado di stabilizzare la carica negativa
dell'anione
Cl OH
Cl OH
NO2
NO2
f) m-clorometilbenzene + KOH
Cl
KOH
CH3
OH
+
CH3
OH
eliminazione-addizione
+
OH
CH3
N
O + O-
CH3
non c'è un sostituente in grado di
stabilizzare l'addotto anionico
22
04/06/2012
+
CH3
CH3
g) p-clorometilbenzene + KOH
Cl
OH
OH
KOH
CH3
+
CH3
CH3
eliminazione-addizione
non c'è un sostituente in grado di
stabilizzare l'addotto anionico
CH3
44. Scrivere equazione chimica e meccanismo delle seguenti reazioni:
a) 2,4-dinitroclorobenzene + sodioammide
Cl
Cl NH2
Cl NH2
NO2
NO2
-
NO2
Na+ -NH2
NO2
NH2
NO2
Cl NH2
NO2
Cl NH2
NO2
-
N
O + O
NO2
NO2
Cl NH2 O N+ O
NO2
NO2
NO2
b) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (un equivalente) in
metanolo
Cl
Cl
Cl CH O-Na+
OCH
3
addizione-eliminazione
3
NO2
O2 N
NO2
O 2N
c) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (due equivalenti)
in metanolo;
Cl
Cl
Cl CH O-Na+
3
NO2
O2 N
OCH3
O2 N
NO2
O2N
OCH3
OCH3
CH3O-Na+
NO2
d) 4-clorometilbenzene + KOH ad elevata temperatura
Cl
KOH
HO
H
H
OH
OH
Δ
CH3
OH
+
eliminazione-addizione
CH3
CH3
CH3
23
04/06/2012
e) 3-bromometilbenzene + dietilammide di litio [= (CH3CH2)2N- Li+] in
dietilammina.
H
Cl (CH CH ) N- Li+
3 22
NR2 H
H
H
CH3
CH3
NR2
H
NRH2
+
NR2
CH3
N(CH2CH3)2
N(CH2CH3)2
+
+
CH3
CH3
N(CH2CH3)2
CH3
46. Il 2,4,6-trinitroclorobenzene reagisce con NaOH in acqua. a) Scrivere
equazione chimica e meccanismo della reazione. b) Il nome corrente del
prodotto è "acido picrico", pur trattandosi di un fenolo. Come mai?
Cl
O2 N
NO2
NaOH O2N
H2O
NO2
Cl OH
NO2
OH
O2 N
-
NO2
NO2
NO2
è molto acido, per la presenza dei tre gruppi nitro (-I, -R)
47. Il m-clorometilbenzene reagisce con sodioammide in ammoniaca liquida,
dando tre prodotti isomeri. Scrivere l'equazione chimica della reazione e
spiegare la formazione dei tre isomeri, sulla base del meccanismo.
H
NH2
Cl
NH2
NaNH2
+
+
+
H
NH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH
3
48. Il defoliante Agent Orange, usato nella guerra del Vietnam (e che è ritenuto
responsabile della malattia e della morte di molti reduci, anche a distanza di anni),
contiene l'acido (2,4,5-triclorofenossi)etanoico, indicato come 2,4,5-T. Questo acido si
prepara per reazione parziale dell'1,2,4,5-tetraclorobenzene con NaOH, seguita da
reazione con cloroacetato di sodio.
a) Scrivere la reazione di sintesi del 2,4,5-T. b) Una delle impurezze contenute
nell' Agent Orange (probabilmente il principale componente tossico) era la
2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina, 2,3,7,8-TCDD, spesso chiamata,
impropriamente, diossina. Indicare come 2,3,7,8-TCDD si forma nel corso
della sintesi di 2,4,5-T. c) Come si può eliminare la contaminazione da TCDD
sia dopo il primo passaggio che alla fine della sintesi?
Cl
Cl
O CH2CO2H
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2,4,5-T
24
04/06/2012
O
Cl
Cl NaOH
Cl
OH
Cl
- Cl CH2 C
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O CH2CO2
Cl
Cl
H+
Cl
O CH2CO2H
Cl
Cl
-
O
2,4,5-T
b) la 2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina viene dalla sostituzione nucleofila tra
due molecole di fenossido
Cl
O
Cl
Cl
Cl
O
Cl
Cl
Cl
-O
Cl
Cl
O
Cl
2,3,7,8-TCDD
c) 2,3,7,8-TCDD
non è solubile in acqua
L’estrazione con una soluzione acquosa moderatamente basica (bicarbonato)
purifica il 2,4,5-T
25
03/06/2011
Esercitazione n. 15 - Reazioni e meccanismi di aldeidi e chetoni.
1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini:
a) chetone
Composto con gruppo funzionale C=O, con le altre due valenze
libere scambiate con atomi di C
b) aldeide
Composto con gruppo funzionale C=O, con almeno una delle
altre due valenze libere scambiate con un atomo di H
c) forma enolica
d) ione enolato
e) tautomeria
f) tautomero
Composto con gruppo funzionale C=C-OH, in equilibrio
tautomerico con CH-C=O
Base coniugata dell’enolo (e del composto carbonilico)
C=C-O- ↔ -C-C=O
Equilibrio tra specie in cui si sposta un H
Ciascuno dei composti in equilibrio tautomerico
g) idrogeno enolizzabile
h) cianidrina
i) immina
j) ossima
k) fenilidrazone
l) enammina
m) acetale
n) emiacetale
H in alfa al carbonile, che può essere strappato
da una base, dando uo nione enolato
Composto contenente CN e CHO legati allo stesso C (da aldeide
o chetone e HCN)
Composto contenente C=N (da aldeide o chetone e ammoniaca
o ammina primaria)
Composto contenente C=N-OH (da aldeide o chetone e
idrossilammina, NH2OH)
Composto contenente C=N-NHPh (da aldeide o chetone e
fenilidrazina, PhNHNH2)
Composto contenente C=C-N (da aldeide o chetone e ammina
secondaria)
Composto contenente due gruppi OR legati allo stesso C sp3 (da
aldeide o chetone e ROH in ambiente acido anidro)
Composto contenente un gruppo OH ed un gruppo OR legati
allo stesso C sp3 (da aldeide o chetone e ROH)
1
03/06/2011
o) 1,3-ditiano (= 1,3-ditiacicloesano)
Tioacetale ciclico da composto carbonilico e 1,3-propanditiolo
p) saggio di Tollens
Reazione di identificazione del gruppo aldeidico: ossidazione ad opera
di Ag+ che, riducendosi ad Ag° dà uno specchio
q) riduzione di Wolff-Kishner
Reazione di riduzione del gruppo CO carbonilico a CH2, in
ambiente basico (fenilidrazina, OH-, a caldo)
r) riduzione di Clemmensen
Reazione di riduzione del gruppo CO carbonilico a CH2, in
ambiente acido (Zn in Hg, HCl)
2. Completare le equazioni chimiche per le reazioni del propanale con
ciascuno dei seguenti reagenti:
O
a) NaBH4 (e poi H2O)
CH3 CH2 C H
a. NaBH4
CH3 CH2 CH2 OH
b. H2O
b) bromuro di fenilmagnesio e poi acqua e HBr
O
a.
CH3 CH2 C H
OH
MgBr
CH3 CH2 C H
b. H2O
c) OH-, H2O
O
CH3 CH2 C H
O
CH3 CH2 C H + CH3 CH C H
O
OH-, H2O
O
CH3 CH C H
O
CH3 CH C H
CH3 CH2 CH O -
H2O
CH3 O
CH3 CH2 CH CH C H
OH
2
03/06/2011
d) 1,2-etandiolo, in ambiente acido
CH2-OH
O
CH2-OH
CH3 CH2 C H
H+
O
CH2
CH3 CH2 CH
CH2
O
O
e) bromo, in acido acetico
Br2, H+
CH3 CH2 C H
f) idrossilammina
O
N
NH2OH
CH3 CH2 C H
O
CH3 CH2 C
OH
OH
CH3 CH2 C H
g) fenilidrazina
NH NH2
N
O
NH
CH3 CH2 C H
CH3 CH2 C H
h) dietilammina
O
CH3 CH2 C H + HN
CH2 CH3
CH3 CH CH N
CH2 CH3
H2O
i) KMnO4, OH-
O
CH3 CH2 C H
KMnO4, OH-
CH2 CH3
CH2 CH3
O
CH3 CH2 C OH
j) con piperidina (= azacicloesano)
O
CH3 CH2 C H
N
H
CH3 CH CH N
H2O
k) con pirrolidina (= azaciclopentano)
O
CH3 CH2 C H
N
H
H2O
CH3 CH CH N
3
03/06/2011
3. Scrivere i prodotti che si ottengono per ciascuna delle seguenti reazioni
della p-metilbenzencarbaldeide:
a) con aldeide acetica (= etanale), in ambiente basico
H
C
O
+
OH-
CH3 C H
H2O
CH3
H
b) con NaOH concentrata
H
O
C
O
C
- CH
O
2
H
CH CH
H
H
+ - CH
2
C
H2O
HO CH CH2
C
O
C
O
H2O
O
CH3
CH3
NaOH
CH3
C
CH CH C H
HO CH CH2 C H
CH3
H
O
O
O
CH3
CH3
c) con KMnO4, a freddo
H
C
Condizioni blande: avvengono SOLO le reazioni
più facili
O
HO
C
O
KMnO4, a freddo
CH3
CH3
Condizioni energiche: avvengono TUTTE le
reazioni possibili
d) con KMnO4, a caldo
H
C
O
HO
C
O
KMnO4, a caldo
CH3
C
O
H
e) con etanammina
C
OH
O
CH3
CH3 CH2 NH2
H
C
N CH2 CH3
+ H2O
CH3
4
03/06/2011
4. Completare le seguenti reazioni del cicloesanone, specificando i nomi dei composti
organici che si ottengono: a) con 2,2-dimetil-1,3-propandiolo, in ambiente acido; b) con
idrossilammina; c) con 1,2-etandiolo, in ambiente acido; d) con LiAlH4 e poi acqua e
acido.
OH
O
CH2 OH
1. LiAlH4
H3C C CH3
H3C CH3 CH2 OH
O
2. H2O
cicloesanolo
H+
O
CH2 OH
NH2OH
acetale
N
H+
OH
CH2 OH
O
O
acetale
ossima
5. Scrivere i prodotti che si ottengono da ciascuna delle seguenti reazioni
dell'acetofenone (= feniletanone):
a) con cloro (in eccesso), in ambiente basico
O
C
CH3
O
C
Cl2(eccesso),OH-
b) con NaBH4, e poi acqua
-
O
+ CHCl3
OH
O
C
CH3
CH CH3
1. NaBH4
2. H2O
c) con HNO3 e H2SO4
O
O
C
CH3
C
HNO3+H2SO4
CH3
NO2
N
O
d) con idrazina
C
CH3
NH2NH2
C
NH2
CH3
5
03/06/2011
e) con idrazina, in ambiente basico, a caldo
O
C
NH2NH2,OH-
CH3
CH2 CH3
Δ
f) con bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua e HBr
MgBr
O
C
1.
CH3
HO
C
CH3
2. H2O, HBr
g) con iodio, in ambiente basico
O
O
C
h) con Zn(Hg) e HCl
I2, base
CH3
C
O
C
CH3
CH2 I
CH2 CH3
Zn(Hg), HCl
6. Scrivere i prodotti delle reazioni del ciclopentanone con: a) bromo in
acido acetico; b) NaBH4 e successiva idrolisi; c) fenilidrazina; d) bromuro di
isopropilmagnesio e poi acqua, H+; e) idrazina, in ambiente basico a caldo.
O
O
Br
Br2, H+
NH2NH2,OH-
Δ
1. NaBH4
OH
NHNH2
2. H2O
1.
CH
CH3 CH
3
2. H2O, HBr
N
CH3
MgBr
HO
CH CH3
NH
6
03/06/2011
7. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti
organici che si formano:
a) cicloesancarbaldeide + HCN
O
C
H
OH
CH C N
+ HCN
cianidrina
2-cicloesil-2-idrossietanonitrile
b) ciclopentanone + NaCN + H2SO4
HO
O
C N
+ NaCN + H2SO4
cianidrina
HCN
1-idrossiciclopentancarbonitrile
c) aldeide benzoica + metanammina
O
C
CH N CH3
H + CH NH
3
2
H 2O
immina
metilimmina della benzencarbaldeide
d) ciclopentanone + anilina
NH2
O
N
+
immina
e) ciclopentanone + piperidina (= azacicloesano)
O
N
+
N
H
H2O
enammina
7
03/06/2011
f) 4-metil-3-penten-2-one + metanammina
CH3
CH3 C
CH3 + CH3 NH2
C
CH
CH3
CH3 C
O
H2O
NH CH3
CH3 C CH2 C CH3
CH3
N
CH
CH3
C
addizione 1,2
CH3
+
NH CH3
CH3 C CH C CH3
CH3
O
addizione 1,4
OH
enolo
8. Per ciascuno dei seguenti composti indicare il gruppo funzionale e scrivere le
reazioni di idrolisi completa
a)
HO
O
O CH2 CH3
H2 O
H O CH2 CH3
+
emiacetale
H 3C
b)
H 3C
H2O
O CH3
H3C CH2 O CH3
acetale
c)
O
acetale
d)
H3C CH2
H 2O
O
O
O + H O CH3
H+
HO
+
HO
O
O
H2O
H+
CH O CH3
CH3
CH
CH3
OH
+ CH3OH +
acetale
H2O
e)
H+
O O
acetale
HO
f)
HO
O
OH
OH
OH
emiacetale
OH
+
O
H
H2O
O
O
H
O
HO
OH
OH
OH
8
03/06/2011
d)
N
O
H2 O
+
H 2N
immina
N
H2O
h)
N
diimmina
NH2
O
+
NH2
O
9. Scrivere le reazioni per la formazione di emiacetali in soluzione acquosa di:
Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo per la formazione di acetali
con metanolo, a partire dagli emiacetali precedenti
a) 5-idrossi-2-esanone
O
OH
H3C
CH3 CH CH2 CH2 C CH3
2
5
+ H3C
OH CH3OH, H
O
5 2
O
O CH
3
CH3
CH3
OH
OH
+ H C
CH2 O OH
CH
OH,
H
O O CH
b) 1,3,4,5,6-pentaidrossi-2-esanone
2
3
5 2
3
CH
OH
CH
OH
2
HO
2
HO
OH
OH
OH
OH O
6 CH2 CH CH CH 2C
5
OH
OH
CH2
OH
HO
HO
6 O
CH3OH, H+ HO
2 OH
HO
CH2OH
OH
c) 5-idrossipentanale
O
5
CH2 CH2 CH2 CH2 CH
1
OH
d) 2,4-diidrossipentanale
OH
OH
O
OH
H3C
O H
O
CH3
OH CH2OH
OH CH OH, H+
3
OH
O
4
1
CH3 CH CH2 CH CH
O
O
O
CH3
OH
CH3OH, H+
O
H3C
O H
CH3
9
03/06/2011
10. Scrivere le reazioni del cicloesanone con i seguenti reagenti: a) metanammina, in
ambiente acido; b) metanolo, in ambiente acido anidro; c) idrossilammina, in ambiente
acido; d) 1,2-etandiolo, in ambiente acido; e) fenilidrazina, in ambiente acido; f)
bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua acida;
MgBr
O
N
CH3
1.
OH
CH3NH2
H+
CH3OH
H3C O O CH3
2. H2O, H+
H+
CH2 CH2
OH OH
CH2 CH2 H+
O
O
NH NH2
N NH
H+
g) reattivo di Tollens; d) acetiluro di sodio e poi acqua acida; i) cianuro di
sodio e poi acqua acida; j) idrazina e poi KOH, a caldo.
O
2. KOH, Δ
Ag(NH3)2OH
NESSUNA
REAZIONE
1. HC C
+
2. H
HO
1. NH2NH2
C CH
NaCN
HO
C N
10
03/06/2011
11. Scrivere le reazioni della cicloesancarbaldeide con i seguenti reagenti:
a) bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua acida; b) reattivo di Tollens; c)
etanolo, in ambiente acido anidro; d) 1,3-propanditiolo, in ambiente acido
anidro; e) amalgama di zinco in HCl acquoso; f) fenilidrazina, in ambiente
acido.
H
MgBr
1.
C
O
NH NH2
H+
H
C
N NH
2. H+
CH OH
-O
Ag°
Zn(Hg), HCl
Ag(NH3)2OH
C
1. HC C
+
2. H
HC C
OH
CH
O
CH3
SH SH +
H
S
S
+
12. Scrivere tutti i passaggi della reazione di Wittig servendosi di:
a) trifenilfosfina, 1-bromopropano, butillitio, benzaldeide
CH3 CH2 CH2 Br + PPh3
CH3 CH2 CH2 CH2Li
+
CH3 CH2 CH2 PPh3 + BrCH3 CH2 CH
+ PPh
butano
3
H
-
CH3 CH2 CH +
+ PPh
C
O
P
O
CH3 CH2 CH C H
CH3 CH2 CH CH + Ph3P=O
3
b) trifenilfosfina, 2-iodopropano, idruro di sodio, propanale
+
PPh3
Br
CH3 CH CH3 + Br
CH3 CH CH3 + PPh3
O
NaH
PPh3
O
CH3 C CH3+ CH3 CH2 CH
-
PPh3
CH3 CH2 CH C CH3
CH3
CH3 CH2 CH C CH3 + Ph3P=O
CH3
11
03/06/2011
13. Le seguenti reazioni sono usate per l'identificazione e l'analisi di aldeidi
e chetoni. Scrivere le reazioni corrispondenti:
a) butanone + 2,4-dinitrofenil-idrazina
O
CH3 CH2 C CH3 +
NH NH2
NO2
NO2
CH3
H2O
NO2
NO2
CH3 CH2 C N NH
2,4-dinitrofenilidrazone
b) benzaldeide + reattivo di Tollens
CO2
CHO
+ Ag(NH3)OH
+ Ag°
c) cicloesanone + Br2, OH-
O
+ Br
2
-OH
O
Br
14. Completarele seguenti reazioni:
NH2
O
a)
+ NH3 + H2, Ni
NH2
O
CHO
c)
b)
CO2H
+ H2, Pt
+ KMnO4
15. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) delle seguenti reazioni:
a) ciclopentanone + NaBH4 e
successiva idrolisi
O
2. H2O
H
b) benzaldeide + NaCN, HCl
1. NaBH4
C
OH
ciclopentanolo
C N
CH OH
O
NaCl
HCl
2-fenil-2-idrossietanonitrile
12
03/06/2011
c) pentanale + NaOH, H2O
O
2
H
O
OH C 1
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3
-OH
CH3 CH2 CH2 CH2 C H
H2O
7
6
4
2
3
5
3-idrossi-2-propileptanale
d) 4-esenale + metanolo e HCl anidro
O
CH3 CH CH CH2 CH2 C H
CH3OH
H+
OCH3
CH3 CH CH CH2 CH2 CH
OCH3
dimetil acetale del 4-esenale
d) 1,3-diossaciclopentano + H2O, H+ (ATTENZIONE: il gruppo funzionale
è del tipo C(OR)2 !)
H2O
O
O
H+
CH2 CH2
OH
OH
+
H
O
C
H
16. Completare la seguente serie di reazioni: benzene + CH3CH2COCl + AlCl3
→ OH- , a caldo → B; B + KMnO4, a caldo → C.
O
O
+ CH3 CH2 C Cl
AlCl3
C
NH2 NH2
CH2 CH3
(A)
CH2 CH2 CH3 KMnO
4
CO2
-OH, Δ
(C)
(B)
H+
-OH, Δ
CO2H
13
03/06/2011
17. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra idrossilammina ed un composto
carbonilico. b) Prevedere, spiegando, l'ordine di reattività delle seguenti aldeidi
nei confronti dell'idrossilammina: benzaldeide, p-nitrobenzaldeide, mnitrobenzaldeide.
O
-
lento
+ NH2OH
O
+
NH2OH
HO
NH OH
N
OH
H2O
stadio lento
favorito da sostituenti ad
attrazione elettronica
attacco di Nu
H
C
O
H
O
C
NO2
C
O
>
>
-I, -R
H
NO2
-I
18. a) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività nei confronti della reazione
con idrazina (spiegare): benzaldeide, p-metilbenzaldeide, p-metossibenzaldeide.
O
lento
HO
O
+ H2N NH2
NH NH2 H O
2
+ NH2 NH2
stadio lento
favorito da sostituenti ad
attrazione elettronica
attacco di Nu
O
C
H
O
N NH2
C
H
O
C
H
>
>
+I
CH3
OCH3
+R > -I
14
03/06/2011
b) Mettere i seguenti composti inordine di reattività nei confronti della reazione con
2,4-dinitrofenilidrazina: 2-pentanone, 3-pentanone, 3-cloro-2-pentanone, pentanale
(spiegare).
O
-O
lento
+ H2N NH
NO2
HO
+ NH2 NH
NH NH
NO2
H2O
N NH
NO2
NO2
NO2
NO2
stadio lento
favorito da sostituenti ad
attrazione elettronica
attacco di Nu
da C sp2 a C sp3
O
CH3 CH2 CH2 CH2 C
H
>
>
NO2
NO2
risente di effetto sterico
O
CH3 CH2 CH2 CH C CH3
Cl
>
O
CH3 CH2 CH2 CH2 C CH3
O
CH3 CH2 CH2 C CH2 CH3
19. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene
tra etanale e metanolo, in presenza di acidi. b) Spiegare come varia la reattività
se con metanolo si fa reagire l'aldeide tricloroacetica.
-O
O
CH3 C H + CH3 OH
+OH
2
CH3 C O CH3
H
lento
HO
H
CH3 C O CH3
+
H
CH3 C O CH3
H
H + CH3
O
CH3 OH
+
H+
H2O + CH3 C O CH3
H
CH3 C O
CH3
H
O
CH3
CH3 C O
H CH3
+
CH3 C O CH3
H
stadio lento
favorito da sostituenti ad
attrazione elettronica
attacco di Nu
O
O
CCl3 C H
>
CH3 C H
-I dei 3 Cl
15
03/06/2011
21. a) L'1-fenil-2-propanone può dare due enoli diversi. a) Scrivere le strutture
degli enoli. b) Prevedere quale sarà presente all'equilibrio in quantità maggiore.
c) Scrivere il meccanismo di formazione dell'enolo in uno dei due casi.
OH
CH C CH3
O
CH2 C CH3
più stabile perché coniugato
con l'anello benzenico
OH
CH2 C CH2
24. Il 4-idrossibutanale esiste in soluzione essenzialmente in forma ciclica. a) Che tipo
di composto è? b) Scrivere l'equilibrio tra la forma aperta e la forma ciclica. c) Scrivere
il meccanismo relativo alla ciclizzazione.
OOH
O
C
C H
CH
CH
2
2
H
CH2 C H
CH2
CH2
OH
CH2
O H
+
CH2
CH2
O
CH2
emiacetale
27. Quando il cis-2,4-dimetilcicloesanone si scioglie in etanolo acquoso
contenente una traccia di NaOH, si ottiene una miscela di isomeri cis e trans.
Spiegare, servendosi del meccanismo.
O
CH3 -OH
H
OH
CH3
O
CH3
H2O
H 3C H
H
H 3C H
H 3C H
Nella forma enolica si perde
la configurazione del C2
16
03/06/2011
28. a) La p-nitrobenzaldeide viene riscaldata in presenza di una base forte.
Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione.
O
Equazione
H
C
O
CH2 OH
-OH
C
O-
+
2
Δ
NO2
NO2
NO2
Meccanismo:
O
C
H
-OH
OH
-O
O
H
C
C
H C H
C
+
NO2
O-
OH
O
H
+
NO2
NO2
NO2
NO2
b) La benzaldeide viene fatta reagire con etanale in ambiente acquoso basico.
Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione, spiegando
la funzione della base e dei due carbonili.
è il sito di attacco
genera il nucleofilo
del nucleofilo
O
H3C
C
O
O
-OH
H
-
C
CH2
H
C
H
O-
O
H C CH2 C H
+
-O
stabilizza il
carbanione
OH
H2C
C
H
O
O
HC CH C H
H C CH2 C H
H2O
17
03/06/2011
29. a) Scrivere l'equilibrio che si stabilisce quando si scioglie l'etanale in
acqua.
HO OH
O
H3 C
H
H3 C
H
b) Etanale, tricloroetanale ed acetone si sciolgono in acqua: stabilire l'ordine
decrescente di stabilità degli addotti che si formano. Spiegare, sulla base del
meccanismo.
L'addotto più stabile è quello che corrisponde
all'equilibrio più spostato a destra, cioè al
composto carbonilico più reattivo
ALDEIDI PIU' REATTIVE DI CHETONI (per effetto sterico e +I del secondo
alchile)
Reazione favorita da sostituenti ad attrazione elettronica
O
H
O
C
>
CCl3
H
C
CH3
>
O
H3C
C
CH3
-I di 3 Cl
33. a) Scrivere le equazioni chimiche della reazione del cicloesanone con le
seguenti ammine:
metanammina
N
O
CH3
+ CH3 NH2
dimetilammina
CH3
O
N
CH3
+ CH3 NH CH3
piperidina (azacicloesano, C6H11N)
O
N
+
N
H
18
03/06/2011
pirrolidina (azaciclopentano, C4H9N)
O
N
+
N
H
b) Se si tratta con pirrolidina l'1-fenil-2-pentanone si forma una sola delle due
enammine regioisomere. Indicare quale e spiegare perché.
O
N
CH3 CH2 CH2 C CH2
+
CH3 CH2 CH2 C CH
N
H
perché l’alchene è coniugato
34. a) Scrivere gli equilibri tautomerici per i seguenti composti:
cicloesanone
O
O
1,3-cicloesandione
O
feniletanone
OH
O
C
CH3 HO
2,5-pentandioneO
CH2
O
+
OH
O
OH
OH
O
O
C
O
2,4-pentandione
O
O
H
O
b) Scrivere equazione chimica e meccanismo per la clorurazione promossa
da basi di (R)-1-fenil-2-metil-1-butanone.
O
H
(R)
:BBH
O
-
O
Cl Cl
O
H3C Cl
(R + S)
19
03/06/2011
c) Scrivere gli equilibri tautomerici per i seguenti composti carbonilici ed il
meccanismo di formazione in ambiente acido e basico: 3-ossobutanale, 3metil-2,4-pentandione, 2-acetilcicloesanone.
O-
O
:B-
O
-
OH
O
BH
+
O
OH
HA
O
H
O
O
A-
O
-
O
O
O
..
O
O
O+
H
O
O
H
A-
O+
+
O
H +
O
O
O
H
O
H
H
O
O
O
O
OH O
OH
+
37. a) I metilchetoni vengono ossidati dagli ipoalogeniti (reazione dell'aloformio): scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione tra
feniletanone ed ipoclorito di sodio [ricordarsi che l'ipoclorito in ambiente
basico è in equilibrio con cloro].
O
R C CH3
Cl2
-OH
O
O
R C
R C O- + CHCl3
CCl3
b) Dire quali dei seguenti composti danno un saggio dello iodoformio positivo:
iodoetanale; propanale, 2-butanolo, feniletanone, 2-metil-3-pentanone.
O
O
I CH2 C H
CH3 CH2 C H
NO
SI
OH
Cl2
CH3 CH2 CH CH3 OH
O
CH3
SI
O
CH3 CH2 C CH3
SI
O
CH3 CH C CH2CH3
CH3
NO
20
03/06/2011
c) Da quale metil chetone si è ottenuto ciascuno dei seguenti acidi, in
seguito a reazione dell'aloformio:
O
CH3 CH C CH3
CH3
(CH3)2CHCO2H
era il CO del metilchetone
O
C
HO
C
O
OH
C
H3C
C
O
OH
C
O
CH3
C
O
CH3
O
38. Il testosterone (un ormone sessuale) contiene un raggruppamento -C=CC=O, α ,β -insaturo. Perché sia il carbonio carbonilico che il carbonio in beta
sono suscettibili di attacco da parte dei reagenti nucleofili?
C
C
C C O
+
C C O
+C
C
C O-
39. a) Indicare nelle seguenti strutture i gruppi emiacetale ed acetale:
HO
OR
RO
emiacetale
OR
acetale
b) Da quali alcooli ed aldeidi o chetoni si deve partire per ottenere i
composti in (a)? Scrivere le reazioni.
OH
OCH2CH3
HO
O
CH
O
CH2CH3
O
H3C CH CH3
CH3
O
O
HO O
OH
acetale
acetale
emiacetale
emiacetale
O
O
CH
CH3
CH
O
O
HO
OH
HO
OH
emiacetale
HO-CH2CH3
O
CH2CH3
C
OH
CH3OH
21
03/06/2011
44. Dire quale tra i seguenti composti dà un saggio di Tollens positivo:
O
O
CH3 C CH3
CH3 C H
SI
O
acetale
O
CH3
O
CH2 CH2 CH2 C H
emiacetale
NO
O
OH
OH
SI
NO
47. Scrivere le strutture dei seguenti derivati di composti carbonilici:
a) il 2,4-dinitrofenilidrazone della benzencarbaldeide
NH
N
CH
NO2
NO2
b) l'ossima del ciclopropanone
N
OH
CH2 CH2
O
O
c) l'acetale etilenico del 3-esanone (ciclico!)
CH3 CH2 C CH2 CH2 CH3
O CH3
d) il dimetilacetale dell'etanale
CH3 CH
O CH3
O CH3
e) il metil emiacetale del metanale
CH2
OH
f) l'isomero E dell'immina dell'1-fenil-1-propanone
E
C N
CH3 CH2 H
22
03/06/2011
51. Come si possono preparare i seguenti composti:
O
CH2 CH3
CH3 CH2 CH CH N
CH2 CH3
CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 C H + HN
CH2 CH3
enammina
N
O + H2 N
immina
O + H N
N
enammina
N
O+ H N
enammina
N
O + H N
54. Da quali composti i seguenti alcooli si possono ottenere per riduzione
con NaBH4: 1-propanolo, 3-cicloesenolo, 1-cicloesiletanolo.
O
+ NaBH4
H O-
H
H+
OH
O
1-propanolo
CH3 CH2 CH
CH3 CH2 CH2 OH
3-cicloesenolo
HO
O
23
03/06/2011
1-cicloesiletanolo
CH3
CH
OH
CH3
C O
24
Esercitazione n. 16 - Reazioni e meccanismi di acidi carbossilici
e derivati.
1. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando l'acido
butanoico viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti:
a) LiAlH4 e poi acqua
OH
CH3 CH2 CH2 C
O
1. LiAlH4
CH3 CH2 CH2 CH2 OH
2. H2O
1-butanolo
b) cloruro di benzoile
Cl
C
..
OH
CH3 CH2 CH2 C
+
O
CH3 CH2 CH2 C
O C
O
O
O
anidride benzoica butanoica
c) etanolo, in ambiente acido
OH
CH3 CH2 CH2 C
+ CH3 CH2 OH
O
H+
CH3 CH2 CH2 C
O CH2 CH3
butanoato di etile O
+ H2O
d) metanammina e poi riscaldamento
OH
CH3 CH2 CH2 C
O
+ CH3 NH2
OCH3 CH2 CH2 C
+
CH3 NH3
O
butanoato di metilamonio
Δ
O
CH3 CH2 CH2 C
NH CH3
N-metilbutanammide
1
2. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il
cloruro di acetile viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti:
a) ammoniaca (eccesso)
O
O
CH3 C NH2 + NH4Cl
CH3 C Cl + NH3 (eccesso)
etanammide
(acetammide)
b) acqua
O
O
CH3 C OH
CH3 C Cl + H2O
+ HCl
acido butanoico
c) 1-butanolo, in presenza di piridina
O
O CH2 CH2CH2 CH3
N
CH3 C Cl + CH3 CH2 CH2 CH2 OH
CH3 C
O etanoato di butile
(acetato di butile)
+N Cl
H
d) toluene + AlCl3
O
CH3 C
CH3
O
CH3 C Cl +
CH3 CH3
C
O
AlCl3
+
CH3 C
Cl + AlCl3
-
AlCl4
CH3
C
O
+
H3C
HCl
(o-metilfenil)etanone
metil (o-metilfenil) chetone
e) H2 e Pd disattivato
O +
O
CH3 C Cl + H2
(p-metilfenil)etanone
metil (p-metilfenil) chetone
O
Pd disatt.
CH3 C H
etanale (aldeide acetica)
f) metanammina (eccesso)
O
O
CH3 C Cl + 2 CH3 NH2
CH3 C
+
+ CH3 NH3 Cl
NH CH3
N-metiletanammide
2
g) anilina (eccesso)
NH2
O
+ NH
O
CH3 C
CH3 C Cl + 2
Cl-
+
NH
3
N-feniletanammide
h) dimetilammina (eccesso)
O
CH3
O
CH3 C
CH3 C Cl + 2 CH3 NH
CH3
+
N CH3
CH3
CH3
+
NH2 Cl
N,N-dimetiletanammide
i) etantiolo, in presenza di piridina
O
N
CH3 C Cl + CH3 CH2 SH
S CH2 CH3
CH3 C
+
O
+
N H
Cl-
etantioato di metile
j) acetato di sodio; l) acido acetico
OCH3 C
Na+
O
O
CH3 C Cl
OH
O
O
(+ NaCl)
CH3 C O C CH3 anidride etanoica (anidride acetica)
CH3 C
(+ HCl)
O
m) fenolo, in presenza di piridina
OH
O
O
N
CH3 C Cl +
CH3 C
O
+
+
N H
Cl-
etanoato di fenile
n) bromuro di isopropilmagnesio e poi acqua
O
CH3 C Cl
1. (CH3)2CHMgBr
2. H2O
OH
CH3
CH3 C CH
CH CH3
H3C
CH3
2,3,4-trimetil-3-pentanolo
3
o) idruro di litio e alluminio e poi acqua
O
1. LiAlH4
CH3 C Cl
CH3 CH2 OH
etanolo
p) difenilcadmio
O
O
Cd
CH3 C Cl
CH3 C
+
feniletanone
fenil metil chetone
q) dietilcuprato di litio
O
O
CH3 C Cl
CH3 C CH2 CH3
+ [(CH3CH3)2Cu]Li
butanone
3. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando
l'anidride acetica viene fatta reagire con ciascuno dei seguenti composti:
a) ammoniaca (eccesso)
O
O
O
CH3 C O C CH3 + 2 NH3
O
-+
CH3 C NH2 + CH3 C O NH4
etanammide
b) acqua
O
O
CH3 C O C CH3 + H2O
2 CH3 C
OH acido etanoico
acido acetico
O
c) 1-propanolo
O
O
CH3 C O C CH3 + CH3 CH2 CH2 OH
CH3 C
O
O CH2 CH2CH3
O
+ CH3 C
OH
etanoato di propile
4
d) benzene + AlCl3
O
O
CH3 C O C CH3 +
+
CH3 C
AlCl3
O + [(CH3CO2)AlCl3]
O
O
O
C
AlCl3
CH3 C O C CH3 +
O
CH3
+ CH3 C OH
feniletanone
e) etanammina (eccesso)
O
O
O
O
CH3 C O C CH3 + 2 CH3CH2 NH2
CH3 C
CH3 C
O
-
+ CH
NH3
3 CH2
NH CH2CH3
+
N-etiletanammide
f) dietilammina (eccesso)
O
O
CH CH
3
CH3 C O C CH3 + 2
O
2
CH3 C
NH
CH3 CH2
O
CH2 CH3
CH2CH3 + CH3 C O- +NH2
N
CH2 CH3
CH2 CH3
N,N-dietiletanammide
g) cicloesanolo
O
OH
O
O
CH3 C O C CH3 +
CH3 C
O
+ CH3 C OH
O
etanoato di cicloesile
h) p-bromofenolo
O
O
O
OH
CH3 C O C CH3 +
Br
CH3 C
O
O
Br + CH3 C OH
etanoato di p-bromofenile
i) piperidina (azacicloesano)
O
O
CH3 C O C CH3
O
CH3 C
+
N
H
+ CH3CO2H
N
1-acetilazacicloesano
5
j) etossido di sodio in etanolo
O
O
O
CH3 C O C CH3 + CH3 CH2 O
- +Na CH3 CH2 OH
CH3 C
O
-+
+ CH3 C O Na
O CH2 CH3
etanoato di etile
4. Scrivere le reazioni del cloruro di benzoile con ciascuno dei reagenti
dell’ Esercizio precedente.
a) ammoniaca (eccesso)
O
C
O
C
Cl + 2 NH
3
+ Cl +NH4
NH2
benzencarbammide
b) acqua
O
C
Cl
O
C
+ H2O
OH
+ HCl
acido benzencarbossilico
acido benzoico
c) 1-propanolo
O
C
Cl
O
C
+ CH3 CH2 CH2 OH
O CH2 CH2 CH3 + HCl
benzencarbossilato di propile
benzoato di propile
d) benzene + AlCl3
O
C
O
Cl
+
C
AlCl3
+ HCl
difenil chetone
e) etanammina (eccesso)
O
C
O
C
Cl + 2 CH3 CH2 NH2
NH CH2 CH3
+
+ CH3 CH2 NH3 Cl
N-etilbenzenammide
6
f) dietilammina (eccesso)
O
C
Cl + 2
O
C
CH3 CH2
NH
CH2
CH3
CH2CH3
N
CH2 CH3
+ Cl- + NH2
CH2 CH3
CH2CH3
N,N-dietilbenzenammide
g) cicloesanolo
O
C
O
C
OH
Cl +
O
O
+
CH3 C OH
benzoato di cicloesile
h) p-bromofenolo
O
C
O
C
OH
Cl
+
O
Br
O
+ CH3 C OH
Br
benzoato di p-bromofenile
i) piperidina (azacicloesano)
O
C
O
C
Cl + 2
+
N
N
H
+N
H
Cl-
H
1-benzoilazacicloesano
j) etossido di sodio in etanolo
O
C
Cl
+ CH3 CH2 O- +Na
CH3 CH2 OH
O
C
O CH2 CH3
Cl- +Na
benzoato di etile
7
5. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il
propanoato di etile viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti:
a) acqua, H+
O
H+
O
CH3 CH2 C OH
CH3CH2 C O CH2 CH3 + H2O
+ CH3 CH2 OH
acido propanoico
b) acqua e OH-
O
CH3 CH2 C O CH2 CH3 + H2O
-OH
O
CH3 CH2 C O -
+ CH3 CH2 OH
propanoato
c) 1-ottanolo + HCl
O
CH3 CH2 C O CH2 CH3 + CH3 CH2CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH
H+
O
CH3 CH2 C O CH2 CH2 CH2 CH2CH2 CH2 CH2 CH3 + CH3 CH2 OH
propanoato di ottile
d) metossido di sodio
O
-+
CH3CH2 C O CH2 CH3 + CH3 O Na
O
-+
CH3 CH2 C O CH3 + CH3CH2 O Na
propanoato di metile
e) metanammina
O
O
CH3 CH2 C O CH2 CH3 + CH3 NH2
+ CH3 CH2 OH
CH3 CH2 C NH CH3
N-metilpropanammide
e’) bromuro di fenilmagnesio e poi acqua
MgBr
O
OH
1.
CH3 CH2 C O CH2 CH3
2. H2O, H+
CH3 CH2 C
+
CH3 CH2 OMgBr
1,1-difenil-1-propanolo
f) LiAlH4 e poi acqua
O
CH3 CH2 C O CH2 CH3
1. LiAlH4
2. H2O
CH3 CH2 CH2 OH + CH3 CH2 OH
1-propanolo
8
6. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando la
propanammide viene fatta reagire con ciascuno dei seguenti composti:
a) acqua ed acido
O
O
H+
CH3 CH2 C NH2 + H2O
+
CH3 CH2 C OH + NH4
acido propanoico
b) acqua e OH-
O
CH3 CH2 C NH2 + H2O
O
-OH
CH3 CH2 C O - + NH3
propanoato
b’) anidride fosforica, a caldo
O
P 2 O5
CH3 CH2 C NH2
c) LiAlH4 e poi acqua
O
CH3 CH2 C NH2
bromo in ambiente basico
O
CH3 CH2 C NH2
CH3 CH2 C N + H2O
Δ
1. LiAlH4
2. H2O
propanonitrile
CH3 CH2 CH2 NH3
1-propanammina
Br2, NaOH
CH3 CH2 NH3 etanammina
7. Scrivere i prodotti di esterificazione di:
a) acido p-metilbenzoico con 2-propanolo
O OH
C
OH
+
O
H+
C
O
CH3 CH CH3
CH3
CH CH3
CH3
CH3
b) acido p-benzendioico con etanolo (in eccesso)
O
C
O
OH
H+
C
O CH2 CH3
+ 2 H2O
+ 2 CH3 CH2 OH
O
C
O
OH
c) acido acetico con (R)-2-butanolo.
O
CH3 C OH +
OH
H3C
CH2 CH3
H (R)
C
O CH2 CH3
O
CH3 C
H+
O
H3C
CH2 CH3 + H O
2
H (R)
9
8. Scrivere la reazione di esterificazione acido catalizzata che porta ai
seguenti esteri, suggerendo un modo per portare la reazione a
completamento:
a) o-idrossibenzoato di metile
O
C
O
OH
H+
OH
+ CH3 OH
C
O CH3
OH
+ H2O
usare CH3OH come solvente
b) metanoato di metile (punto di ebollizione, 32°C)
O
H
O
H+
C O CH3 + H2O
H
C OH + CH3 OH
fare la reazione a 32-33°C
c) benzoato di etile
O
C
H+
OH + CH CH OH
3
2
O
C
O CH2 CH3
+ H2O
usare etanolo come solvente
9. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per
riscaldamento di:
a) acido propandioico
Δ
O
HO
C CH2 C
OH
O
CO2
O
acido etanoico (acetico)
CH3 C
OH
b) acido 2-metil-3-ossobutanoico
O
H3 C
C CH C
O CH3 OH
Δ
CO2
O
CH3CH2 C
CH3
butanone
c) acido 2-etil-3-ossopentanoico
O
O
CH3CH2 C CH C
CH2 OH
CH3
O
Δ
CH3CH2 C CH2 CH2 CH3
CO2
3-esanone
10
d) acido 5-ossoesanoico
Δ
O
CH3 C CH2 CH2 CH2 C
OH
O
non è un β-chetoacido
10. Completare le seguenti reazioni:
a) acido benzoico + 2-propanolo, in ambiente acido, a caldo
O
CO2H
OH
+ CH3 CH CH3
H+
Δ
CH3
CH
O
CH3
b) acido benzoico + 1,2-etandiolo, in ambiente acido, a caldo
CO2H
CO2H
O
OH
+ CH CH
2
2
OH
H+
O
O
OH
CH2 CH2
O
O
CH2 CH2
O
H+ Δ
Δ
c) acido formico (metanoico) + cicloesanolo, in ambiente acido
O
OH
O
H
OH
+
H
O
H+
Δ
d) acido benzoico + (S)-2-pentanolo, in ambiente acido
CO2H
CH2CH2CH3
CH2CH2CH3 H+
H3C
O
OH
+ H3 C
Δ
H
H
O
11. Completare le seguenti reazioni:
a) soluzione concentrata di acido 10-idrossidecanoico, in ambiente acido,
a caldo
10
1 OH
HO
O
O
O
O
HO
OH
O
O n
11
b) soluzione diluita di acido 10-idrossidecanoico, in ambiente acido, a caldo
10
10
1
O
OH
HO
1
O
O
c) acido o-benzendioico + anidride benzoica
O
O
OH
+
OH
O
O
CO2H
O
O
OH
O
O
+
O
d) 3-ossobutanoato di etile + acqua, in ambiente acido
O
O
+ H2 O
OCH2CH3
O
H+
O
+ CH3CH2OH
OH
Δ
12. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici
che si ottengono:
a) benzoato di fenile + metossido di sodio
O
O-
O
O
O
+ CH3O(Na+)
CH3
(Na+)
+
benzencarbossilato
di metile
fenato di sodio
(o fenossido di sodio)
b) cloruro di propanoile + metanammina
O
CH3 CH2 C Cl + CH3 NH2
O
CH3 CH2 C NH CH3
+
+NH Cl4
N-metilpropanammide
c) anidride acetica + metanolo
O
CH3 CH2 C
CH3 CH2 C
O
O
+ CH3 OH
O
CH3 CH2 C O CH3
propanoato di metile
O
+ CH3 CH2 C OH
acido propanoico
12
d) acido benzoico + cloruro di tionile (SOCl2)
O
C
O
C
OH
+ SOCl2
Per orale
Cl
+ SO +
2
HCl
cloruro di benzencarbonile
(cloruro di benzoile)
e) propanoato di isopropile + acqua, in ambiente acido
O
O
CH3
H+
CH3 CH2 C OH
CH3 CH2 C O CH + H2O
CH3
+
acido propanoico
CH3
HO CH
CH3
2-propanolo
f) acido propanoico + metanolo, in ambiente acido
O
CH3 CH2 C OH
O
CH3 CH2 C O CH3 + H2O
H+
+ CH3 OH
propanoato di metile
g) acetanilide + acqua, in ambiente basico
H
N
C
O
CH3
+ H2O
NH2
-OH
+
O
CH3 C O acetato
benzenammina
(anilina)
h) anidride butandioica + ammoniaca (due equivalenti)
O
O
O
+ 2
O
C
NH3
CH2 CH2 C
H2 N
O
O- + NH4
3-carbammoilpropanoato di ammonio
i) 1-naftalenammina + anidride acetica, in presenza di piridina
NH2
+
O
CH3 C
CH3 C
O
HN
N
O
O
C
CH3
+
N-(1-naftil)acetammide
O
CH3 C O-
N+
H
acetato di piridinio
13
13. Scrivere i prodotti che si ottengono per riscaldamento, in ambiente acido,
dei seguenti composti:
a) acido ossalico (= acido etandioico)
CO2H
CO2H
H+
O
+ H C
OH
CO2
Δ
b) acido acetoacetico (= acido 3-ossobutanoico)
O
O
CH3 C CH2 C
OH
O
H+
CO2 +
Δ
CH3 C CH3
c) acido lattico (= acido 2-idrossipropanoico)
2
O
CH3
CH C
O
O
+ 2 H2O
C CH
CH3
O
OH O
H+
CH3 CH C
α
OH Δ
d) acido ftalico (= acido o-benzendioico)
O
O
OH
OH
H+
O + H2O
Δ
O
O
e) acido 2-idrossibutanoico
O
OH
CH3 CH CH2 C
β
OH
H+
Δ
O
+
CH3 CH CH C
OH
H2O
f) acido 3-idrossibutanoico
O
OH
CH3 CH CH2 C
β
OH
H+
Δ
O
+
CH3 CH CH C
OH
H2O
g) acido 4-idrossibutanoico
O
OH
O
CH2 CH2 CH2 C
γ
OH
H+
Δ
CH2 C
O
CH2
+ H2O
CH2
14
h) acido malonico (= acido propandioico)
CO2H
CH2
CO2H
H+
CO2H
CH3
Δ
+ CO2
i) acido 2-amminopentanoico
2
NH2 O
CH3 CH2 CH2 CH C
OH
α
O
CH3 CH2CH2
CH C
+ 2 H 2O
HN
NH
C CH
CH2 CH2CH3
O
H+
Δ
l) acido 3-amminopentanoico
NH2
O
CH3CH2 CH CH2 C
OH
β
O
+ NH3
CH3 CH2 CH CH C
OH
H+
Δ
m) acido 4-amminopentanoico
NH2
O
O
CH3 CH CH2 CH2 C
γ
CH2 C
H+
NH
CH2
Δ
OH
+
H 2O
CH2
n) acido piruvico (= acido 2-ossopropanoico)
O
O
CH3 C C
OH
H+
Δ
O
CH3 C H + CO2
14. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il
cloruro di acetile viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti:
a) ioduro di isopropilmagnesio e poi acqua ed acido
O
CH3 C Cl
1. (CH3)2CHMgBr
2. H2O
CH3
CH3 C CH
CH CH3
H 3C
CH3
2,3,4-trimetil-3-pentanolo
b) difenil cadmio
O
Cd
CH3 C Cl
OH
O
feniletanone
fenil metil chetone
CH3 C
+
c) dietilcuprato di litio
O
O
CH3 C Cl
+ [(CH3CH3)2Cu]Li
CH3 C CH2 CH3
butanone
15
15. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici
che si ottengono:
a) cloruro di propanoile + diallil cadmio
O
O
CH3 CH2 C CH2 CH CH2
+ ( CH2 CH CH2) Cd
CH3 CH2 C
2
Cl
5-esen-3-one
b) cloruro di propanoile + diisopropil cuprato di litio
O
CH3 CH2 C
O
+ [(CH3)2CH]2Cu-Li+
CH3 CH2 C CH CH3
Cl
CH3
2-metil-3-pentanone
c) cloruro di butanoile + dipropil cadmio
O
+
CH3 CH2 CH2 C
Cl
O
CH3CH2 CH2
Cd
CH3CH2 CH2
CH3 CH2 CH2 CH2 C CH2CH2 CH3
4-eptanone
16. Scrivere il meccanismo delle sostituzioni nucleofile al carbonio acilico che
portano:
a) al benzoato di etile dal cloruro di benzoile
O
C
Cl
O C O CH2 CH3
Cl
+
..
CH3 CH2 OH
O
C
O CH2 CH3
Cl-
b) all'N-metiletanammide dal cloruro di acetile (= etanoile).
O
..
CH3 C Cl + CH NH
3
2
O-
+
CH3 C NH3 CH3
Cl
O
+
CH3 C NH3 CH3
O
CH3 C NH CH3
H+
16
17. Scrivere il meccanismo della reazione acido-catalizzata dell'acido acetico
con etanolo.
+
O
O
CH3 C OH + H+
H
O
CH3 C OH
+
+
OH2
O
+
H O CH2 CH3
H
H
O
H2O + CH C
CH3 C +
3
O CH2 CH3
O CH2 CH3
CH3 C OH
CH3 C OH
CH3 CH2 OH
CH3 C OH
+
OH
H
O CH2 CH3
O
H+
+
CH3 C O CH2 CH3
18. a) Quando l'acido maleico (= cis-butendioico) viene scaldato a 200°C, perde una
molecola di acqua e si trasforma in anidride maleica (= cis-butendioica). Il
diastereomero dell'acido maleico, l'acido fumarico, richiede una temperatura molto
più alta per disidratarsi e quando lo fa, dà anch'esso anidride maleica. Spiegare.
O
H
H
H
C
O
C
OH
Δ
C
C
C
C
O
H
O
Δ
OH
OH
.
C
O
C
HO C C
H
HO C C
. H
O
O
O
H2O
OH
H
H
.
C
C
.
O
O
C
C
O
O
Δ
OH
O
OH
H2O
O
non può
ciclizzare
25. Scrivere i meccanismi delle seguenti reazioni: a) cloruro di benzoile +
ammoniaca (in eccesso);
O
C
OC
Cl + :NH
3
+
O
C
NH3
Cl
Cl-
NH3
:NH3
+
O
C
NH2
+NH
4
17
b) cloruro di esanoile + cicloesanammina (in eccesso).
..
OH2N
O
+
CH3 CH2 CH2CH2 CH2 C NH2
CH3 CH2 CH2CH2 CH2 C Cl +
Cl
Cl-
H2N
O
CH3 CH2 CH2CH2 CH2 C
+
NH2
+
O
CH3 CH2 CH2CH2 CH2 C
NH
NH3
26. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che
avviene trattando il propanoato di etile con etossido di sodio in etanolo.
equazione chimica:
O CH2 CH3
CH3 CH2 C
O
meccanismo:
CH3 CH2 O-
O CH2 CH3
CH3 CH C
O
O CH2 CH3
CH3 CH C
O-
O CH2 CH3
CH3 CH2 C
+ CH3 CH2 O
O
O
CH3 CH C O CH2 CH3
CH3 CH2 C O CH2 CH3
OO
CH3 CH C O CH2 CH3
CH3 CH2 C
O CH2 CH3
O CH2 CH3
CH3 CH C
+ CH3 CH2 C
O
O
O
CH3 CH C O CH2 CH3
CH3 CH2 C O CH2 CH3
OCH3 CH2 O-
CH3 O CH CH
2
3
CH3 CH2 C CH C
O
O
CH3 CH2 C
O
CH3 O
C C O CH2 CH3
-
O
b) Dire se il 2,2-dimetilpropanoato di etile è più o meno reattivo del propanoato di etile nella stessa reazione e spiegare perché.
CH3 O CH CH
2
3
CH3 C C
CH3 O
NON reagisce: manca dell’H alfa
27. Scrivere il meccanismo della reazione tra cloruro di metilpropanoile e
cicloesanolo.
O
+
CH3 CH C
CH3 Cl
: OH
O
CH3 CH C
CH3
Cl
+
OH
O
CH3 CH C
CH3
O
18
28. Indicate come potete preparare i seguenti esteri, a partire da un cloruro
acilico ed un alcool:
O
O
+ R'OH
R OR'
R
Cl
a) propanoato di etile
O
CH3 CH2 C Cl
O
CH3 CH2 C O CH2CH3
dal cloruro acilico
+ HO CH2CH3
dall'alcool
29. Indicare come, partendo dagli opportuni cloruri acilici ed ammine si
possano preparare le seguenti ammidi:
O
O
R
a) N,N-dimetiletanammide
O CH3
CH3 CH2 C N CH3
Cl
+
R'NH2
R
NHR'
O
CH2CH3
(eccesso)
CH3 CH2 C Cl + HN
CH2CH3
dal cloruro acilico dall'ammina
30. Indicare come si possono sintetizzare i seguenti composti, (1) a partire da
cloruro di benzoile e tutti i reagenti necessari, (2) a partire da acido benzoico e
tutti i reagenti necessari:
a) N,N-dimetilbenzammide
O
CH3
O N
CH3
C
(CH3)2NH
C
Cl
eccesso
Δ
O
C
O
O
(CH3)2NH2+
C
OH
(CH3)2NH +
+
O
(CH3)2NH
C
N
O
C NH
N
C
N
DCC
19
b) benzoato di isopropile
O
C
O
O
C
Cl
OH
CH3 CH CH3 +
CH CH3
CH3
O
C
OH
OH
CH3 CH CH3 + DCC +
c) benzoato di metile
O
C
O
Cl
C
O
CH3
O
C
OH
+
+ CH2 N N
+ CH3OH
31. Scrivere le reazioni con cui è possibile trasformare l'etanoato di metile in:
a) acido acetico
O
CH3 C OCH3
O
CH3 C OH
H2O, OH- e poi H+
(l'idrolisi acida è un equilibrio)
b) etanolo
O
CH3 C OCH3
CH3 CH2 OH
LiAlH4 e poi H2O
c) acetato di sodio
O
CH3 C OCH3
O
+
CH3 C O Na
H2O, OH-
d) alcool terz-butilico
O
CH3 C OCH3
OH
CH3 C CH3
CH3
CH3Li oppure CH3MgBr
20
e) N-metiletanammide
O
CH3 C OCH3
O
CH3 C NH CH3
CH3NH2
32. Indicate come si possa ottenere:
a) l'acido esanoico dall'1-bromopentano
O
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C OH
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Br
O
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C OH
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Br
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Br + -C N
1 C in più
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C N
H2O, H+
O
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C OH
1.CO2
2. H2O, H+
oppure
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Br + Mg
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 MgBr
b) l'acido 2-idrossiesanoico dal pentanale
OH O
CH3 CH2 CH2 CH2 CH C OH
O
CH3 CH2 CH2 CH2 C H
1 C in più
-C N
OCH3 CH2 CH2 CH2 C H
C N
H+
OH
CH3 CH2 CH2 CH2 C H
C N
H2O, H+
21
33. Mostrare come si possono preparare i seguenti composti, a partire dagli
opportuni cloruri acilici e composti organometallici:
a) 1-fenil-1-pentanone
O
O
R'
O
C
R'
R
+ R2Cd oppure R2Cu-Li+
Cl
O
C
CH2 CH2 CH2 CH3
O
C
oppure
+ (CH CH CH CH ) Cd
3 2 2 22
- +
oppure [(CH3CH2CH2CH2)2Cu] Li
R
R'
Cl
O
CH2 CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 C
Cd
+
Cl
R'
R
34. Gli acidi carbossilici reagiscono con due equivalenti di composto litio organico,
dando chetoni. a) Scrivere un meccanismo plausibile per la reazione; b) scrivere la
reazione dell'acido benzoico con etillitio.
O
O
+ R'H
+
C
R'Li
C
R
OR
OH
reazione acido-base
R
O
C
H2O
O- Li+
O- Li+
R C O- Li+
R'
+ R'Li
OH
R C OH
R'
chetone idrato
non c’è un gruppo uscente,
NON si riforma C=O
O
C
H2O
R
R'
O
C
OH
O
C
+ 2 CH3 CH2 Li
CH2 CH3
22
35. Mostrare come i seguenti chetoni si possano ottenere dagli acidi indicati:
a) 1-fenil-1-propanone da acido propanoico (due modi, uno dei quali
un'acilazione di Friedel-Crafts)
O
C
Li
O
+ 2
CH3 CH2C
OH
CH2 CH3
O
AlCl3
CH3 CH2 C
Cl
O
PCl3 + CH3 CH2 C
OH
36. Scrivere le reazioni che, partendo dagli opportuni alogenuri alchilici e cloruri
acilici portano ai seguenti chetoni, utilizzando cadmio-organici e/o cuprati:
a) fenil isopropil chetone
O
C
CH3 O
CH3 CH C
Cl
CH CH3
CH3
Cd
+
oppure
Br
+ 2 Li
Li
LiBr
CdCl2
(
)
Cu Li+
2
oppure
CuI
38. Scrivere le reazioni che permettono di ottenere i seguenti alcooli, a
partire dal propanoato di metile:
O
O
R'
OR"
+ RMgX
R'
R
R'
OH
R
R
O
R'
CH3 CH2 C
OCH3
23
39. Mostrare come si possano effettuare le seguenti trasformazioni:
a) da trans-1-bromo-2-butene ad acido trans-3-pentenoico (due modi)
H3C
H
C C
CH2Br
H
?
-CN
H3 C
H
C C
CH Br
H
δ+ 2
H3C
H
Mg
C C
CH2Br
H
H3C
H
C C
H
CH2CO2H
H 3C
H
H2O
C C
+
CH2CN H
H
1 C in più
H3 C
H
C C
H
CH2CO2H
δ+
H3C
H
1. O C O
C C δ+
CH2MgBr 2. H
H
H3C
H
C C
CH2CO2H
H
40. Completare le seguenti reazioni, specificando i reagenti che occorrono per
ciascuna trasformazione:
a) alcool benzilico → cloruro di benzile fenilacetonitrile → acido fenilacetico
CH2OH
CH2 C N
CH2 Cl
SOCl2 o PCl3
o PCl5
-
C N
CH2 CO2H
H2O, H+
41. Per trasformare ciascuno dei seguenti composti nei prodotti richiesti, è
necessaria una serie di reazioni. Alcuni dei prodotti delle reazioni intermedie
sono indicati, altri no. Scrivere le reazioni ed i reagenti:
a) 1-esanolo ad acido eptanoico, attraverso l'eptanonitrile
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CO2H
1 C in più
+
CH3CH2CH2 CH2 CH2 CH2 OH
PCl3
CH3CH2CH2 CH2 CH2 CH2 Cl
C N
H2O, H
CH3 CH2CH2 CH2 CH2 CH2 C N
24
42. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando
l'acido butanoico viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti:
a) PBr3 e bromo
OH
PBr3 + Br2
CH3 CH2 CH2 C
(2. H2O)
O
Br
OH
CH3 CH2 CH C
O
acido 2-bromobutanoico
b) dicicloesilcarbodiimmide e poi etanammina
O
OH
CH3 CH2 CH2 C
N
+
C
O
CH3 CH2 CH2 C
N
O
NH C
N
c) diazometano
OH
CH3 CH2 CH2 C
CH3 CH2 CH2 C
+ CH2N2
O
O CH3
O
N N
butanoato di metile
43. Scrivere il meccanismo della reazione dell'acido propanoico con Br2, PBr3.
v. lezione
44. Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione tra butanammide
ed ipobromito di sodio (trasposizione di Hofmann). b) Il composto ottenuto in
(a) si può avere anche per riduzione dell'opportuno nitrile: scrivere la reazione
corrispondente.
O
Br2, NaOH
CH3 CH2 CH2 NH2
CH3 CH2 CH2 C NH2
meccanismo: vedi lezione
+ Na2CO3
CH3CH2 C N + LiAlH4
45. Scrivere le equazioni chimiche relative alle seguenti reazioni: a) acido
propanoico + bromo e PBr3; b) il composto (a) + ammoniaca (eccesso).
O
Br O
Br2, PBr3
CH3 CH2 C OH
CH3 CH C OH
Br O
CH3CH C OH+ NH3
Br O
NH2O
NH3
+
+
CH3 CH C O NH4
CH3CH C O NH4
25
46. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei prodotti organici:
Scrivere il meccanismo in un caso.
a) 3-fenilpropanoato di argento + Br2, sottoposto a riscaldamento
O
+ Br2
CH2 CH2 C
O- +Ag
Δ
CH2 CH2 Br
AgBr, CO2
47. Scrivere il meccanismo della decarbossilazione dell'acido 2-etilpropandioico.
O
HO
C
H
H
Δ
O
C
O
CH
CH2 CH3
O
C
HO
HO
O
O
C
C
#
O
O
CH
CH2 CH3
H
HO
C
H
O
+
C
CH
CH2 CH3
O
O
HO
CH CH2 CH3
C
CH2 CH2 CH3
48. Completare le seguenti serie di reazioni, specificando i nomi dei composti
organici che si ottengono:
a) acido acetico + SOCl2 → A; A + 2-propanammina → B.
NH2
O
CH3 C OH
SOCl2
O
CH3 CH CH3
CH3 C Cl
(A)
O
CH3
CH3 C NH CH CH3
(B)
N-isopropiletanammide
N-isopropilacetammide
cloruro di etanoile
cloruro di acetile
b) Acido cicloesancarbossilico + PCl3 → C; C + 2-butanolo → D
OH
O
O
OH
CH3 CH CH2 CH3
Cl
PCl3
(C)
cloruro di cicloesancarbonile
O
O CH CH2 CH3
(D)
CH3
cicloesancarbossilato
di 1-metilpropile
26
c) Acido 2-etilpentanoico + SOCl2 → E; E + metantiolo → F
O
CH3CH2 CH2CH C OH
CH2CH3
SOCl2
O
CH3CH2 CH2CH C Cl
CH2CH3
(E)
CH3SH
O
CH3CH2 CH2CH C S CH3
CH2CH3
(F)
2-etilpentantioato di metile
cloruro di 2-etilpentanoile
d) Malonato dietilico (= propandioato dietilico) + acqua e acido → G; G
sottoposto a riscaldamento → > H
CO2CH2CH3
H2O, H+
CH2
CO2CH2CH3
CO2H
CH2
CO2H
(G)
Δ
CO2H
CH3
(H)
acido acetico
acido etanoico
acido propandioico
e) Anidride butandioica + metanolo (un equivalente) → I; I + SOCl2 → J; J +
fenolo, in presenza di piridina → K.
O
O
O
CH3OH
C OH
CH2 1
CH2
OCH3
C
O
(I)
O
O
C Cl
SOCl2 CH2
CH2 1
OCH3
C
O
(J)
acido 3-metossicarbonil
propanoico
3-clorocarbonil
propanoato di metile
OH
O
C O
CH2
CH2
OCH3
C
O
(K)
propandioato di fenile
e di metile
50. Come è possibile preparare i seguenti chetoni, servendosi della sintesi
con l'estere acetoacetico?
a) 5-metil-2-esanone
R
O
CH3 C CH2 CH2 CH CH3
CH3
O
O
CH3 C CH2C
O CH2 CH3
27
51. Come è possibile preparare i seguenti acidi, servendosi della sintesi
con il malonato dietilico?
a) acido ciclopentancarbossilico
O
O CH2 CH3
C
CH2
C
O CH2 CH3
O
CO2H
R
O
O CH2CH3 CH CH O- O
O CH2CH3
O CH2CH3 Br CH CH CH CH Br O
2
3
C
C
2
2
2
2
C
- CH
CH2
CH CH2CH2CH2 CH2 Br
(1 equivalente)
C
C
C
O CH2CH3
O
O CH2CH3
O
O CH2CH3
O
CH3CH2O
O CH2CH3
C CH2 CH2
-C
CH
CH2 2
C
O
O
Br
CH2CH3
O
O
C
C
Br-
O
C
O CH2CH3
1. H2O, OH-
Δ
2. H3O+
CO2H
CO2
O CH2CH3
54. I seguenti chetoni non possono essere sintetizzati con il metodo dell'estere acetoacetico (perché?), ma si possono preparare con una variante che
prepara (condensazione di Claisen) ed utilizza un 3-chetoestere opportuno,
RCOCH2CO2CH2CH3, dove R è il gruppo che compare nel chetone finale.
Preparare i seguenti chetoni ed i 3-chetoesteri necessari per la loro sintesi: a)
3-pentanone; b) 1-fenil-2-metil-3-esanone
O
O
CH2 CH C CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 C CH2 CH3
CH3
Perché non sono METIL CHETONI
a) 3-pentanone
O
CH3 CH2 C
O CH3
+ CH3O-
O
O
+ CH3 CH2 C
CH3 CH C
O CH3
O CH3
O
CH3 CH C
O CH3
+ CH3OH
O
CH3 CH2 C CH2 CH3 + CH3OH
28
55. Completare le seguenti reazioni, scrivendo le strutture per ciascuno dei
composti indicati:
a) estere malonico (in eccesso) con etossido di sodio e 1,2-dibromoetano →
C16H26O8
CH CH
2
O
O CH2CH3 CH CH O- O
O CH2CH3
2
3
C
Br CH2CH2 Br
C
- CH
CH2
(in difetto)
C
C
O CH2CH3
O
O CH2CH3
O
CH2CH3
O
3
O
O
O
C
C
CH CH2 CH2 CH
O
C
O
O
C
O
CH2CH3
CH2CH3
C16H26O8
b) C16H26O8 con etossido di sodio e 1,2-dibromoetano → C18H28O8
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
C
C
CH2 CH2 C
CH3CH2O- C
C
Br CH2CH2 Br
C
- C CH CH
C
C
2
2 C
CH CH 2 CH2 CH
CH2 CH2
C
C
C
C
C
O
C
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
CH
CH
CH
CH
2
3
CH2CH3
CH2CH3
2
3
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
O
C18H28O8
c) C18H28O8 + OH-, poi H+ ed infine riscaldamento → C8H12O4
CH2CH3
O
CH2CH3
OH
O
O
O
O
OH
C
C
Δ
CH2 CH2 C
CH2 CH2 C
1. H2O, OHC
C
C
C
CH2 CH2
CH2 CH2
2. H+
CO2
C
C
C
C
O
OH
O
O
O
OH
O
O
CH2CH3
CH2CH3
O
CO2H
CO2H
C8H12O4
29