Gli Alcheni : struttura e nomenclatura
Alcheni
Gli alcheni sono idrocarburi che contengono
un doppio legame carbonio-carbonio
sono anche detti “olefine” o idrocarburi insaturi
La formula molecolare è CnH2n
I cicloalcheni, come i cicloalcani, hanno 2 H
in meno rispetto al corrispondente idrocarburo
saturo hanno cioè una insaturazione
Nomenclatura degli alcheni
H2C
CH2
Etene
o
Etilene
(sono entrambi accettati nella
nomenclatura IUPAC)
H2C
CHCH3
Propene
(Propilene è talvolta usato
ma non è un nome IUPAC)
Nomenclatura degli alcheni
H2C
CHCH2CH3
1) Si individua la catena più lunga che contiene
il doppio legame
2) Si sostituisce al suffisso –ano del nome dell’alcano
non ramificato con lo stesso numero di atomi di
carbonio, la desinenza -ene.
3) Si numera la catena nella direzione che consente di
dare al doppio legame il numero più basso
possibile.
Nomenclatura degli alcheni
H2C
CHCH2CH3
1-Butene
1) Si individua la catena più lunga che contiene
il doppio legame
2) Si sostituisce al suffisso –ano del nome dell’alcano
non ramificato con lo stesso
numero di atomi di carbonio, la desinenza -ene.
3) Si numera la catena nella direzione che consente di
dare al doppio legame il numero più basso
possibile.
Nomenclatura degli alcheni
H2C
CHCHCH2Br
CH3
4) Se è presente un sostituente si identifica la sua
posizione con un numero. Il doppio legame ha la
precedenza sui gruppi alchilici e sugli alogeni
quando la catena è numerata.
Il composto in alto è 4-bromo-3-metil-1-butene.
Nomenclatura degli alcheni
H2C
CHCHCH2OH
CH3
4) Se è presente un sostituente si identifica la
sua posizione con un numero. Il gruppo
idrossi ha la precedenza sul doppio legame .
Il composto in alto è
2-metil-3-buten-1-olo.
Gruppi Alchenilici
metilene
H2C
vinile
H2C
CH
allile
H2C
CHCH2
isopropenile
H2C
CCH3
Nomenclatura dei Cicloalcheni
Cicloesene
1) Si sostituisce la desinenza –ano del
cicloalcano con lo stesso numero di carboni
con il suffisso -ene.
Nomenclatura dei Cicloalcheni
CH3
CH2CH3
1) Si sostituisce la desinenza –ano del
cicloalcano con lo stesso numero di carboni
con il suffisso -ene
2) Si numera partendo dal doppio legame nella
direzione che da il numero più basso al primo
sostituente
Nomenclatura dei Cicloalcheni
CH3
6-Etil-1-metilcicloesene
CH2CH3
1) Si sostituisce la desinenza –ano del
cicloalcano con lo stesso numero di carboni
con il suffisso -ene
2) Si numera partendo dal doppio legame nella
direzione che da il numero più basso al primo
sostituente
Struttura e legame negli alcheni
Struttura dell’Etilene
angoli di legame:
H-C-H = 117°
H-C-C = 121°
distanze di legame:
C—H = 1,10 A
C=C = 1,34 A
planare
Legami nell’Etilene
σ
σ
σ
σ
σ
Scheletro dei legami σ
Ciascun carbonio è ibridizzato
sp2
Legami nell’Etilene
Ciascun carbonio ha un
orbitale p semipieno
Legami nell’Etilene
La sovrapposizione laterale
degli orbitali p da origine al
legame π
Legami nell’Etilene
Isomeria degli Alcheni
Conseguenze della mancanza di rotazione
attorno al doppio legame C-C
Isomeria geometrica
Isomeri
Gli isomeri sono composti che hanno la stessa
formula molecolare
Isomeri
isomeri Costituzionali
Stereoisomeri
Isomeri
isomeri Costituzionali
connettività differente
Stereoisomeri
stessa connettività;
diversa disposizione degli
atomi nello spazio
Isomeri
isomeri Costituzionali
Stereoisomeri
Gli alcheni possono presentare tutte e due le isomerie.
Consideriamo gli alcheni isomeri di formula C4H8
H
CH2CH3
C
H3C
C
H
CH3
C
H
1-Butene
C
H
H
2-Butene
H3C
isomeri Costituzionali
di formula C4H8
H
C
H3C
C
H
2-Metilpropene
Soffermiamoci sul 2-butene
H3C
CH3
C
H
H
H3C
C
C
H
cis-2-Butene
H
C
CH3
trans-2-Butene
Negli alcheni esiste anche la isomeria geometrica
Poichè non c’è rotazione intorno al doppio legame
Gli stereoisomeri dovuti alla isomeria geometrica
Sono isomeri configurazionali
Condizione necessaria per l’esistenza
di isomeria geometrica
Notazione Stereochimica
cis (sostituenti identici
o analoghi dallo stesso lato)
trans (sostituenti identici
o analoghi da parte opposta)
Figura
L’interconversione degli alcheni isomerici non
si verifica normalmente.
Infatti si dovrebbe rompere un legame π.
cis
trans
La nomenclatura cis/trans è ambigua e non
può essere applicata universalmente
Per questo motivo è stata introdotta la
nomenclatura E-Z degli Alcheni isomerici
Il sistema di Nomenclatura E-Z
E : i sostituenti a priorità maggiore dal lato opposto
Z : i sostituenti a priorità maggiore dallo stesso lato
maggiore
C
minore
minore
C
maggiore
Entgegen
maggiore
C
minore
maggiore
C
minore
Zusammen
Il sistema di Nomenclatura E-Z
Domanda: Come sono ordinati i sostituenti?
Risposta: Sono ordinati per numero atomico
decrescente.
maggiore
C
minore
minore
C
maggiore
Entgegen
maggiore
C
minore
maggiore
C
minore
Zusammen
Il sistema di nomenclatura di CahnIngold-Prelog (CIP)
R. S. Cahn
Sir Christopher Ingold
Vladimir Prelog
Le regole di priorità del sistema (CIP)
applicate alla stereochimica degli alcheni
sono le stesse di quelle impiegate per
l’assegnazione configurazionale R-S dei
centri stereogenici
Regole del sistema CIP
(1) I sostituenti vengono ordinati secondo
numero atomico decrescente
Br > F
Cl > H
maggiore Br
C
minore
F
Cl
maggiore
H
minore
C
Regole del sistema CIP
(1) I sostituenti vengono ordinati secondo
numero atomico decrescente
Br > F
Cl > H
maggiore Br
C
minore
F
Cl
maggiore
H
minore
C
(Z )-1-Bromo-2-cloro-1-fluoroetene
Regole del sistema CIP
(2) Quando due atomi sono identici allora si valuta
il numero atomico dell’atomo ad essi immediatamente
legato
(3) La priorità viene stabilita al primo punto di differenza
—CH2CH3 priorità maggiore di —CH3
—C(C,H,H)
—C(H,H,H)
Regole del sistema CIP
(4) Il confronto del numero atomico degli atomi
legati al carbonio in esame procede dal punto
di attacco lungo il resto della catena carboniosa.
—CH(CH3)2 priorità maggiore di —CH2CH2OH
—C(C,C,H)
—C(C,H,H)
Regole del sistema CIP
(5) Gli atomi vengono valutati uno alla volta.
Non si fa la somma del numero atomico
di un intero gruppo
—CH2OH priorità maggiore di —C(CH3)3
—C(O,H,H)
—C(C,C,C)
Regole del sistema CIP
(6) I doppi e i tripli legami vengono considerati alla
stregua di legami semplici, raddoppiando o
triplicando gli atomi che vi si trovano.
—CH=O priorità maggiore di —CH2OH
—C(O,O,H)
—C(O,H,H)
Effetto dei sostituenti sulla stabilità degli alcheni
Effetto Elettronico
Gli alcheni disostituiti sono più stabili
di quelli monosostituiti
Effetto Sterico
gli alcheni trans sono più stabili dei cis
Effetto dei sostituenti sulla stabilità degli alcheni
Elettronico
i gruppi alchilici stabilizzano il doppio legame più
dell’H
gli alcheni più sostituiti sono più stabili di quelli
meno sostituiti
Effetto dei sostituenti sulla stabilità degli alcheni
Effetti Sterici
gli alcheni trans sono più stabili dei cis
gli alcheni cis sono destabilizzati dalle
tensioni steriche di van der Waals
tensione di
van der Waals tra
i due metili in cis
cis-2-butene
Figura
cis e trans-2-Butene
trans-2-butene
tensione di
van der Waals tra
i due metili in cis
cis-2-butene
Figura
cis e trans-2-Butene
trans-2-butene
Tensione sterica di van der Waals
Gli effetti sterici causano una notevole differenza
di stabilità tra il cis e trans-(CH3)3CCH=CHC(CH3)3
il cis è 10,5 kcal/mol meno stabile del trans
CH3 H3C
H3C
H3C
C
C
C
H
CH3
C
H
CH3
Esempi di Nomenclatura di Alcheni
Esempi di Nomenclatura di Alcheni
Esempi di Nomenclatura di Alcheni
Cicloalcheni
Cicloalcheni
il Ciclopropene e il ciclobutene hanno una notevole
tensione angolare
Cicloalcheni di dimensioni superiori, come il ciclo
pentene e il cicloesene, possono incorporare un
doppio legame nell’anello senza soffrire di una
grossa tensione angolare.
Proprietà fisiche degli alcheni
Gli alcheni hanno proprietà simili a quelle degli
alcani con pari numero di atomi
di carbonio, rispetto ai quali presentano una
densità un po’ più alta e un punto di
ebollizione un po’ più basso.
PREPARAZIONE DI ALCHENI:
Deidroalogenazione degli Alogenuri Alchilici
Disidratazione degli alcoli a alcheni
Deidrogenazionedegli alcani
Reazioni di β-Eliminazione: il doppio legame si forma
attraverso reazioni di eliminazione
deidrogenazione degli alcani:
X=Y=H
disidratazione degli alcoli:
X = H; Y = OH
deidroalogenazione degli alogenuri alchilici:
X = H; Y = Br, etc.
X
C
β
Cα Y
C
C
+
X
Y
Reazioni di β-Eliminazione
deidrogenazione degli alcani :
processo industriale; non regioselettivo
disidratazione degli alcoli :
acido-catalizzata
deidroalogenazione degli alogenuri alchilici :
promossa dalle basi
X
C
β
Cα Y
C
C
+
X
Y
Deidroalogenazione
E’ un metodo utile per la preparazione degli alcheni
Cl
NaOCH2CH3
etanolo, 55°C
(100 %)
oppure NaOCH3 in metanolo, o KOH in etanolo
Regioselettività
KOCH2CH3
Br
+
etanolo, 70°C
29 %
71 %
viene seguita la regola di Zaitsev infatti si forma
l’alchene più sostituito
Deidroalogenazione
Quando l’alogenuro alchilico è primario, viene
normalmente usato tert-butossido di potassio in
dimetil solfossido
CH3(CH2)15CH2CH2Cl
KOC(CH3)3
dimetil solfossido
CH3(CH2)15CH
(86%)
CH2
Meccanismo di Deidroalogenazione
degli Alogenuri Alchilici:
Meccanismo E2:
•Alogenuri alchilici 2°ingombrati
e 3° danno buone
•
rese.
•Effetti stereoelettronici: eliminazione anti
•Segue la regola di Zaitsev: si forma in prevalenza
l’alchene più stabile.
Meccanismo E1:
•Alogenuri alchilici 3° con basi deboli
•Se la SN è competitiva (RX 1°), usare una base
ingombrata.
•Le basi ingombrate estraggono l’idrogeno meno
ingombrato formando l’alchene meno sostituito.
Il Meccanismo E2
è un processo bimolecolare concertato
che avviene in un unico stadio
con un singolo stato di transizione:
rottura del legame C—H
e contemporanea
formazione del legame π