Esercitazione n. 11 - Reazioni degli alogenuri alchilici.
1. Dare definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini:
Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo
legame con una coppia di elettroni
a) nucleofilo
Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo
legame con orbitale vuoto
b) elettrofilo
Atomo (o insieme di atomi) che si stacca dal centro di
reazione CON la coppia di elettroni di legame
c) gruppo uscente
d) sostituzione
Reazione in cui un atomo (o insieme di atomi) esce dal
centro di reazione e viene sostituito da un altro
e) reazione SN2
Reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare, in cui
substrato e nucleofilo prendono parte allo stato di
transizione dell’unico stadio
Reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare, in assenza
di Nu forte, in cui il substrato si dissocia nello stadio lento ed
il Nu si lega al carbocatione nello stadio veloce
f) reazione SN1
g) solvolisi
Reazione di sostituzione nucleofila in cui il Nu (debole) è il solvente
polare protico (acqua, alcooli, acidi carbossilici)
Reazione in cui due atomi (o insiemi di atomi) escono da due
C adiacenti (che si danno legame π) formando una molecola
piccola e neutra.
h) eliminazione
i) reazione E2
Reazione di eliminazione bimolecolare in un unico stadio.
Accompagna SN2 se Nu forte è anche B forte
j) reazione E1
Reazione di eliminazione unimolecolare in due stadi, dal
carbocatione per perdita di H+ in β. Accompagna sempre SN1
k) trasposizione
Migrazione di un metile (più difficilmente di un H) da una
posizione a quella adiacente per dare un carbocatione più
stabile
l) ingombro sterico
Spazio occupato da un gruppo (tenendo conto anche
della rotazione attorno ai legami C-C)
m) composto litioorganico
n) reattivo di Grignard
o) dialchilcuprato di litio
Composto con legame C-Li (C molto negativo:
praticamente carbanione, Nu forte, B forte)
Composto con legame C-Mg (C molto negativo:
praticamente carbanione, Nu forte, B forte)
R2CuLi, Composto con legame C-Cu (C molto
negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B
forte); complessivamente anione, con Li+ come
ione di bilanciamento
1
2. Scrivere le seguenti reazioni, identificando, in ogni caso, il reagente
nucleofilo, l'atomo nucleofilo, l'atomo elettrofilo, il gruppo uscente:
a) clorometano + NaOH
E
Nu
-OH
Cl +
CH3
b) 2-bromobutano + KI
Br
CH3
OH + Cl
-
I
CH3 CH2 CH CH3 +
I-
E
Nu
CH3 CH2 CH CH3
-
+ Br
c) 1-iodo-2-metilpropano + cianuro di potassio (KCN)
CH3
CH3 CH CH2
I
+
-
CH3
C
CH3 CH CH2 C N +
N
I-
Nu
E
d) bromocicloesano + metantiolato di sodio (CH3SNa)
E
Br
S
-
+ CH3 S
CH3
+ Br
-
Nu
e) iodoetano + ammoniaca
CH3 CH2
I
+
+
CH3 CH2 NH3
NH3
I-
CH3 CH2 NH2 + HI
Nu
E
f) bromometano + trimetilfosfina, P(CH3)3
E
CH3 CH2 Br +
Nu
P(CH3)3
+
CH3 CH2 P(CH3)3
+ Br
-
3. Per ciascuna delle seguenti serie, mettere i gruppi in ordine crescente di:
(1) basicità (2) nucleofilicità (3) capacità come gruppo uscente:
basicità: capacità di donare elettroni a H+
capacità come gruppo uscente: inverso della basicità
nucleofilicità: capacità di donare elettroni a E+
2
CH3CO2-
H2O
-OH
basicità
nucleofilicità
capacità come gruppo uscente
Cl-
F-
I-
Br-
basicità
nucleofilicità
capacità come gruppo uscente
-NH
NH3 -PH
2
basicità
2
capacità come gruppo uscente
NH3 -NH2
-PH
2
nucleofilicità
basicità
capacità come gruppo uscente
F-
nucleofilicità
H2S
F-
CH3S-
-OH
H2O
NH3
H 2O
NH3
-OH
CH3S-
basicità
capacità come gruppo uscente
H 2S
nucleofilicità
3
4. Mettere i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente (spiegare):
Un carbocatione è una specie a difetto elettronico: è stabilizzato se
delocalizza la carica per risonanza oppure se ci sono sostituenti
alchilici (a rilascio elettronico per effetto induttivo, +I)
+
CH2 <
+
+
CH CH
+ CH3
C
CH3
<
CH
CH2
<
+
CH CH2
5. Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente: a)
2-iodo-2-metilpropano; b) 2-bromonaftalene; c) clorociclopentano; d)
iodobenzene; e) 3-cloropropene; f) 2-cloropropene.
Buon gruppo uscente: gruppo (poco basico) che ospita bene gli
elettroni di legame dopo la scissione eterolitica dal C sp3
CH3
CH3 C
Br
CH3
I
Cl
I
Cl
Cl CH2 CH CH2
CH3 C CH2
6. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti carbocationi:
+
+
CH2
CH
CH CH CH2
+
CH2
CH
CH2
CH CH
CH
CH CH
CH2
CH2
4
+
CH
CH
+
ecc.
CH
ecc.
+
+
CH CH3
H
NON PUO' ESSERE STABILIZZATO PER
RISONANZA
CH
+
+
CH CH2
CH2
CH
CH2
+
7. Indicare quale atomo di carbonio può essere attaccato da un nucleofilo
nei seguenti composti:
Un Nu attaccherà un C sp3 1°o 2° con un buon gruppo uscente
-
b) bromociclopentano
Nu:
Br
Br CH3
a) bromometano
c) 1-bromo-1metilcicloesano
e) bromuro di benzile
CH3 Br
d) bromobenzene
Br
CH2 Br
f) bromuro di m-bromobenzile
CH2 Br
Br CH2 Br
Br
g) 1-bromo-1-bromometilcicloesano
5
8. Scrivere i prodotti (ed i relativi nomi) delle seguenti reazioni SN:
a) cloroetano + etossido di sodio in etanolo
-
CH3 CH2 Cl + CH3 CH2 O
CH3 CH2 OH
CH3 CH2 O CH2 CH3
SN2
dietil etere
b) 1-bromo-2-feniletano + cianuro di sodio in acetone
CH2 CH2 Br
+
-
CH2 CH2 C N
CH3COCH3
C N
SN 2
3-fenilpropanonitrile
c) clorocicloesano + metantiolato di sodio
Cl
+ CH3 S
S CH3
cicloesil metil solfuro
SN 2
d) 1-clorodecano + ioduro di sodio in acetone
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Cl + I
CH3COCH3
-
SN 2
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 I
1-iododecano
e) piridina (= azabenzene) + ioduro di metile
N
+ CH3 I
+ I
SN 2
+N
CH3
-
ioduro di N-metilpiridinio
f) 1-bromo-3,3-dimetilbutano + ammoniaca (in eccesso)
CH3
CH3
SN 2 +
Br CH2 CH2 C CH3 + NH (eccesso)
NH3 CH2 CH2 C CH3 + Br
3
CH3
CH3
CH3
H2N CH2 CH2 C CH3 + HBr
CH3
3,3-dimetil-1-butanammina
6
9. Quale è l'alchene più stabile in ciascuna delle seguenti coppie:
è più stabile l'alchene con maggior NUMERO di
gruppi alchilici legati ai C del doppio legame
CH3 CH CH CH3
a) 1-butene o 2-butene
> CH2
CH CH2 CH3
b) 2,3-dimetil-1-butene o 2,3-dimetil-2-butene
CH3 C
CH3
CH3
C CH3
>
CH2
CH3
C CH CH3
CH3
c) 2-metil-2-pentene o 4-metil-2-pentene
CH3
CH3
CH3 C
CH CH2 CH3
d) 1-metilcicloesene o 3-metilcicloesene
> CH3
CH CH CH CH3
CH3
CH3
>
10. Quali dei seguenti sono composti organometallici: a) CH3HgOH;
b) (C6H5)2Mg; c) (CH3)3SiO-Na+.
un composto è organometallico quando contiene almeno un
legame C-metallo
Mg
CH3 Hg OH
CH3 H3C Si O Na+
CH3
11. Dare il nome ai seguenti composti:
a) C6H5MgCl
MgCl
cloruro di fenilmagnesio
c) CH3(CH2)4CH2Li
esillitio
d) (CH3)2CuLi
dimetilcuprato di litio
b) CH3CH2CH2MgCl
cloruro di propilmagnesio
e) (C6H5)2CuLi
)2CuLi
difenilcuprato di litio
7
12. Che cosa rappresentano (a), (b) e (c) nei seguenti diagrammi di energia?
a) Energia di attivazione (ΔG=)
b) Stato di transizione
c) ΔG° della reazione
a) Energia di attivazione (ΔG=)
dello stadio lento
b) Energia di attivazione (ΔG=)
dello stadio lento
c) ΔG° della reazione
13. Completare le seguenti reazioni, scrivendo i prodotti di sostituzione (se ce
n'è)
a) 1-iodopentano + CN-
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2
I
-
+ C N
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C N +
I-
b) bromociclopentano + metantiolato di sodio
Br
+ CH3 S
-
S CH3
+ Br
-
c) clorobenzene + acqua
Cl
+ H2O
nessuna reazione
8
d) cloruro di p-clorobenzile + OH-
CH2 Cl
+ -OH
CH2 OH
+ Cl
Cl
-
Cl
e) 1-cloro-1-butene + Br-
nessuna reazione
CH3 CH2 CH CH Cl
14. Completare le seguenti reazioni, indicando tutti i possibili prodotti di
sostituzione, il meccanismo e specificando il nome dei prodotti:
a) 1-bromo-2-metilenecicloesano (= 1-bromo-2-metilidenecicloesano) + CN-
CH2
CH2
Br
+
-C
C
N
N
Nu forte
SN2
2-metilidenecicloesancarbonitrile
CH2
CH2
Br
+ CH3 OH
CH2 O CH3
O CH3
+
H+
1-metilidene-2metossicicloesano
assenza di Nu forte;
solvente polare protico
CH2
CH2
Br
SN1
+ CH
+
2
1-metossimetilcicloesene
- H+
CH2 H
O CH
+
3
H
CH2 O
+
CH3
+
CH3 OH
c) 2-clorometilnaftalene + HS-
CH2 Cl
+ HS
CH2 SH
Nu forte
SN2
2-mercaptometilnaftalene
9
g) fenolo + cloruro di benzile
CH2 Cl
CH2 O
OH
+
benzil fenil etere
SN1
Nu debole, solvente polare protico
- H+
+
CH2
CH2
ecc.
+
d) fenossido di sodio (=fenato = C6H5O-) + cloruro di benzile
O+
Nu forte
CH2 O
CH2 Cl
benzil fenil etere
S N2
e) 1-cloro-2,4-esadiene + metossido di sodio
Cl CH2 CH
CH CH CH CH3 + CH3 O -
Nu forte
S N2
CH3 O CH2 CH CH CH CH CH3
1-metossi-2,4-esadiene
f) 1-cloro-2,4-esadiene + metanolo
Cl CH2 CH
CH CH CH CH3 + CH3 OH
assenza di Nu forte;
solvente polare protico
+
CH2 CH
SN1
+
CH CH CH CH3
CH2 CH CH CH CH CH3
+
CH2 CH CH CH CH CH3
10
CH3 OH
H+
O CH3
CH2 CH CH CH CH CH3
CH2
+
3-metossi-1,4-esadiene
1-metossi-2,4-esadiene
O CH3
+ CH2
CH CH
O CH3
CH CH CH CH CH3
5-metossi-1,3-esadiene
CH CH CH3
15 (34). Prevedere l'alchene che si forma in prevalenza da ciascuna delle
seguenti reazioni E2:
Br
a) 2-bromoesano + idrossido di potassio
b) 2-bromoesano + terz-butossido di potassio CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH3
β
β
CH3 CH CH CH2 CH2 CH3 + CH2
prevale con -OH
CH CH2 CH2 CH2 CH3
prevale con -OC(CH3)3
c) Bromuro di trimetil (1,2-dimetilpropil) ammonio + KOH a caldo.
CH3
+
CH3 CH CH N(CH3)3
CH3
Br
-
OH , Δ
CH3
CH3 CH CH
-
CH2
+ H2O + KBr + HN(CH3)3
16. I seguenti alogenuri alchilici vengono riscaldati in KOH metanolica.
Scrivere i prodotti delle reazioni di deidroalogenazione, indicando il
prevalente quando ce n'è più di uno:
KOH a caldo
a) cis-1-bromo-2-metilcicloesano
E2
H
H
Br
>
CH3 Br
CH3
b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano
Br
CH3
CH3
CH3
H3CH
Br
CH3
c) 4-cloroeptano
Cl
CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3
11
17. Quale sarà il prodotto organico principale in ciascuna delle seguenti
reazioni? Indicare il tipo di meccanismo:
CH3
a) ioduro di terz-butile + metanolo
CH3 C
I
CH3 C CH3
O CH3
CH3
CH3
CH3 C CH3
+
CH3+ CH3 OH
S N1
CH3
CH3 C CH2 E1
Nu debole, solvente protico
b) fenossido di sodio + ioduro di metile
-
O
O
+ CH3 I
(Na+)
CH3
SN2
Nu forte
c) 2-cloro-2-metilbutano + metossido di sodio
Cl
-
+
CH3 CH2 C CH3 + CH3 O (Na )
CH3 CH C CH3 + CH3 CH2 C CH2
CH3
CH
CH3
3
alogenuro terziario Nu forte, B forte
E2
d) 2-bromopentano+ idrossido di sodio in etanolo a caldo
Br
-
CH3 CH2 CH2 CH CH3 + OH
CH3CH2OH
Δ
CH3 CH2 CH CH CH3 +
CH3 CH2 CH2 CH CH2
Nu forte, B forte
la temperatura elevata favorisce l’eliminazione
E2
e) 2-bromo-2-metilbutano + terz-butossido di potassio
Br
CH3
CH3 CH2 C CH3 + CH3 C CH3
OCH3
alogenuro terziario
Nu forte, B forte
CH3CH2 C CH2 + CH3 CH C CH3
CH3
E2
CH3
Hofmann
12
f) (R)-2-bromobutano + acido acetico
Br
CH3 +
C CH2 CH3
H
CH3 C CH2 CH3
H
(R)
O
CH3 C
..
O H
O
CH3 C
+O H
H
CH3 C CH2 CH3
+
+O H
Nu debole, solvente protico
SN1
CH3 CH CH CH3
+
CH2
CH3 C CH2 CH3
CH3 C
O
E1
CH CH2 CH3
H
CH3
H
+
CH3 C CH2 CH3
H+
O
C
CH3 O
O
C
O
CH3 C CH2 CH3
H
(S)
(R)
18. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del composto
organico che si forma:
a) 2-iodonaftalene + magnesio, in dietil etere
MgI
I
+ Mg
ioduro di 2-naftilmagnesio
b) 1-iodocicloesene + magnesio, in dietil etere
MgI
I
+ Mg
ioduro di cicloesenilmagnesio
c) bromocicloesano + magnesio, in dietil etere
Br
MgBr
+ Mg
bromuro di cicloesilmagnesio
d) cloruro di benzile + magnesio, in dietil etere
CH2 Cl
+ Mg
CH2MgCl
cloruro di benzilmagnesio
13
19. Scrivere i prodotti della reazione dello ioduro di metilmagnesio con:
δCH3 MgI + H2O
a) acqua
base
b) etanolo
CH4 + Mg(OH)I
acido
CH4 + CH3CH2OMgI
CH3 MgI + CH3CH2OH
CH4 + (NH2)MgI
CH3 MgI + NH3
c) ammoniaca
OH
d) fenolo
CH3 MgI +
CH4 +
-
e) etilammina
CH4 + CH3 CH2 NH +MgI
CH3 MgI + CH3 CH2 NH2
f) acido acetico
CH4 + CH3CO2 +MgI
CH3 MgI + CH3CO2H
g) propino
CH3 MgI + CH
C
O- +MgI
CH4 + CH3 C C - +MgI
CH3
20. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del prodotto organico:
Br
+ 2 Li
a) bromocicloesano + litio
Li
LiBr +
cicloesillitio
b) ciclopentillitio + dietilammina
δ-
δ+
Li + (CH3CH2)2NH
H + (CH3CH2)2N- +Li
ciclopentano
c) bromuro di etile + magnesio
CH3CH2Br + Mg
CH3CH2MgBr
bromuro di etilmagnesio
d) bromuro di fenilmagnesio + acido formico ( metanoico)
MgBr
+ H
OH
C
H
O
+ HCO2- +MgBr
benzene
14
e) butillitio + ioduro rameoso
2 CH3CH2CH2CH2Li + CuI
[(CH3CH2CH2CH2)Cu]Li + CuLi
dibutilcuprato di litio
f) butillitio + acqua
CH3CH2CH2CH2Li + H2O
CH3CH2CH2CH3 + LiOH
butano
21. Scrivere le equazioni chimiche delle reazioni del 2-metil-2-bromopentano
con: a) etanolo; b) etossido di sodio; c) magnesio; d) litio.
CH3
Br
O CH2CH3
CH3 CH2 OH
CH3 CH2 CH2 C CH3 + CH3 CH2 CH C CH3
CH3 CH2 CH2 C CH3
CH3
CH3
CH CH CH C CH
+
Br
CH3 CH2 CH2 C CH3
CH3
Br
CH3 CH2 CH2 C CH3
CH3
CH3 CH2 O -
2
2
CH
MgBr
CH3 CH2 CH2 C CH3
CH3
Mg
2
3
3
CH3
CH3
CH3 CH2 CH C CH3 + CH3 CH2 CH2 C CH2
Br
CH3 CH2 CH2 C CH3
CH3
Li
CH3 CH2 CH2 C CH3
CH3
Li
LiBr
23. Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione SN1 che dal 2bromo-2-metil-butano porta al 2-metil-2-butanolo.
CH3
CH3
CH3 C CH2 CH3
CH3 C CH2 CH3
Br
OH
CH3
CH3 C CH2 CH3
δ+
per SN1
H2 O
CH3
CH3 C CH2 CH3
δ+
Br δ-
δ+OH
2
CH3
CH3
CH3 C CH2 CH3
CH3 C CH2 CH3
+
E
δ+
+ H2O
OH
H
δ-
Br
CH3
CH3 C CH2 CH3
CH3
CH3 C CH2 CH3
+ OH2
Br
+ Br-
coordinata di reazione
15
24. Indicare il raggruppamento allilico o benzilico nei seguenti composti, specificando anche se è primario, secondario o terziario: a) 3-clorociclopentene;
b) 2-cloro-2-fenilpropano; c) 1-bromo-2-metilenecicloesano; d) bromocicloesilfenilmetano; e) 3-cloro-5-metilciclopentene
Cl
CH3 C CH3
CH2
benzilico 3°
allilico 2°
Br
Cl
allilico 2°
CH
Br
Cl
H3C
allilico 2°
benzilico 2°
26. Mettere i seguenti carbocationi in ordine crescente di stabilità:
(CH3CH2)2CH+, CH3CH2CH2+, (CH3CH2)3C+;
i carbocationi sono specie a difetto elettronico: sono stabilizzati
da gruppi a rilascio elettronico (alchili: +I) o per risonanza.
(CH3CH2)3C+
>
(CH3CH2)2CH+
>
CH3CH2CH2+
16
b) Prevedere l'ordine di reattività dei seguenti composti nella reazione SN1
con etanolo (scrivere i prodotti corrispondenti): bromuro di isopropile,
bromuro di terz-butile, cloruro di terz-butile.
CH3CH2OH
S N1
stadio lento: formazione del carbocatione
CH3
CH3
CH3
CH3 C Br >
CH3
CH3 C Cl >
CH3
CH3 CH Br
Si forma più facilmente il
CH3
+
CH3 C
CH3
CH3
+
CH3 C
CH3CH2OH
CH3
miglior gruppo uscente
CH3 carbocatione terziario (più
stabile del secondario)
CH3 CH +
CH3
+
CH3 C O CH2 CH3
H
CH3
CH3
+
CH3CH2OH
+
CH3 CH O CH2 CH3
CH3 CH CH3
H
CH3
H+
CH3 C O CH2 CH3
CH3
CH3
CH3 CH O CH2 CH3
H+
27. Individuare nelle seguenti strutture gli atomi di carbonio e di idrogeno in
β all'alogeno, specificando quanti tipi di idrogeno α ci sono in ciascun
composto e scrivendo i prodotti di eliminazione:
Br
a) 2-bromopentano
CH2 CH CH2 CH2 CH3 +
CH3 CH CH CH2 CH3
CH3 CH CH2 CH2 CH3
β
β'
β'
CH
Br
3
H
H
H β β H
b) 1-bromo-1-metilciclopentano
c) bromocicloesano
H
H
Br
CH2
CH3
+
H
β β H
17
d) bromobenzene
Br
βH
e) bromometilcicloesano
H
β
β
niente eliminazione
(alogenuro arilico)
H CH2 Br
f) 1-bromo-2-metilbutano Br
CH2
CH3
CH3
CH2 CH CH2 CH3
β
CH2
C CH2 CH3
g) 3-iodopentano
I
CH3 CH CH CH2 CH3
CH3 CH2 CH CH2 CH3
β
β
28. a) Quale è l'alchene più stabile tra 3-metil-1-butene e 2-metil-2-butene?
L’alchene con il maggior numero di sostituenti sul C=C
CH3
CH3
CH2
CH CH CH3
<
CH3 C
CH
CH3
b) Quale sarà il prodotto principale di una E1 eseguita sul 2-bromo-2-metilpentano?
CH3
CH3
C CH2
CH2 CH3
Br
E1
CH3
β
β
CH3 C CH2 CH2 CH3
+
CH2
CH3
CH3 C CH CH2 CH3 > CH3 C CH2CH2 CH3
c) Quale è il prodotto principale di eliminazione E1 dell'1-bromo-1metilcicloesano?
CH3
β CH3
Br CH3
E1
+
H
β
H
CH2
>
18
33. Spiegare perché l'1-bromo-2,2-dimetilpropano reagisce con etossido di
sodio diecimila volte più lentamente del bromuro di etile.
CH3
CH3 C CH2 Br << CH3 CH2 Br
CH3
CH3CH2 O
-
SN2
Nu forte
SN2 sensibile all'effetto sterico anche in β
35. Che prodotto vi aspettate si formi e con che meccanismo, dalla reazione
dell'1-bromopentano con acetiluro di sodio (HC C-Na+)?
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Br + HC C
-
Nu forte (base forte)
SN2
alogenuro
primario
HC C
δ-
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
Br
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C CH (+
δ-
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 + HC CH )
37. Scrivere gli stati di transizione per la reazione SN2 con metossido di
sodio dei seguenti bromuri alchilici:
a) (R)-2-bromopentano
CH3
CH2
Br
CH3 O
CH3
CH2
CH2 CH3
CH3
δδO----------- --------- Br
CH2 H
(R) CH
3
CH3
CH3 O
(S)
H
H
CH2
CH2
CH3
b) (S)-2-bromobutano
CH3
CH3CH2 CH O
3
Br
CH3
(S) H
CH3
δO
CH3 CH2
H
δBr
CH3 CH2
CH3 O
CH3
H
(R)
19
c) (S)-2-bromo-4-metilpentano
CH3
-
CH3 O
CH3 CH CH2
CH3
(S)
CH3
δO
CH3
Br
CH3
CH CH3
CH2 δBr
CH3
CH CH3
CH2
CH3 O
H
CH3
H
H
(R)
d) (R)-2-bromo-3-metilbutano
CH3
CH3 CH
3
CH3 CH
Br CH3 O
H
(R)
-
CH3 CH CH3
CH3 O
δ-
CH3
CH3 O
Br
δ-
H
H
CH CH3
CH3
(S)
40. Prevedere il prodotto della reazione SN2 con KOH:
KOH
-OH
a) del cis-1-cloro-4-metilcicloesano
CH3
Nu forte
δ- Cl
Cl
H
CH3
Cl
δ-
H
HO
CH3
CH3
OH
trans
b) del cis-1,4-diclorocicloesano
Cl δ-
Cl
Cl
H
H
δ- OH
CH3
HO
Cl
20
Cl
H
HO
Cl
trans
HO
δCl
Cl
H
H
OH
HO
δ-
OH
OH
OH
cis
41. Indicare quali composti di ogni coppia dà più rapidamente una reazione SN2:
a) bromuro di terz-butile o bromuro di sec-butile
CH3
Br
CH3 CH CH2 CH3 >> CH3 C Br
CH3
l'ingombro sterico al centro
di reazione rende più difficile
raggiungere lo stato di
transizione
b) cloruro di isopropile o ioduro di isopropile
CH3
CH3
CH3 CH
I >
CH3 CH Cl
miglior gruppo uscente
c) bromocicloesano o bromometilcicloesano
CH2 Br
Br
>
gruppo alchilico primario rispetto
a gruppo alchilico secondario
d) clorocicloesano o 1-cloro-1-metilcicloesano.
Cl
Cl
>>
CH3
gruppo alchilico secondario rispetto
a gruppo alchilico terziario
21
42. a) Scrivere il meccanismo E1 che da 2-iodoesano porta a 2-esene; b)
quale è lo stadio lento? c) Quale altro alchene si può formare; d) Vi aspettate
che il 2-esene sia cis o trans?
dal carbocatione
E1
I
+
lento
CH3 CH CH2 CH2 CH CH3
CH3 CH CH2 CH2 CH CH3
β
β
H+
CH3 CH CH CH2 CH CH3
+
CH2
CH CH2 CH2 CH CH3
2-esene
1-esene
CH2 CH CH3
CH3
H
H
cis
CH2 CH CH3
H
H
H3C
trans
H
H
più stabile: prevalente
43. Quale sarà il prodotto prevalente di una reazione E1 su ciascuno dei
seguenti composti:
Quale sarà il prodotto prevalente nel caso di una eliminazione E2?
a) cis-1-bromo-2-metilcicloesano
Br
cis
Br
CH3
conformazione non
reattiva con E2
H
H
E2
CH3
E1
+
H
+
CH3
CH3
CH3
H
22
b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano
trans
Br
conformazione non
reattiva con E2
Br
CH3
E2
H
CH3
+
E1
H
+
CH3
H
CH3
CH3
CH3
c) trans-1-cloro-4-metilcicloesano
Cl
trans
Cl
H3C
H
H
CH3
3
1
4
H
1
=
4
H3C
H3C
+
E1
2 E2
2
CH3
3
conformazione non
reattiva con E2
H
=
H3C
H3C
H
d) 1-iodo-1-metilcicloesano
I
CH3
CH3
E1
+
CH3
CH2
+
E2
23
45. Scrivere i prodotti della eliminazione E2 per tutti gli stereoisomeri dell'1,2dibromo-1,2-difeniletano, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico.
Br
H
Br
H
H
Br
H
Br
H
H
Br
Br
H
Br
cis, E
meso
H
Br
Br
H
Br
H
Br
H
H
H
Br
H
Br
Br
trans, Z
enantiomero treo
Br
H
Br
H
H
Br
Br
H
Br
Br
H
H
H
Br
trans, Z
enantiomero treo
24
48. Scrivere i meccanismi delle seguenti reazioni SN1, tenendo conto della
possibilità di trasposizione:
a) 2-iodo-3,3-dimetilbutano + acqua
CH3
+
CH3 CH C CH3
CH3
CH3 CH C CH3
Br
CH3 +
CH3 CH C CH3
CH3
CH3
H2O
CH3
H2O
H+
CH3
H+
CH3 OH
CH3 CH C CH3
CH3 CH C CH3
OH CH3
CH3
b) bromuro di isobutile + etanolo
CH3
CH3
CH3
+
CH3 CH CH2
+
CH3 CH CH2
CH3 CH CH2 Br
..
O CH2 CH3
H
CH3
+
CH3 CH CH2 O CH2 CH3
H
CH3
H+
CH3 CH CH2 O CH2 CH3
CH3 CH CH2 CH3
+ O CH2 CH3
H
H+
CH3
CH3 CH2 O CH CH2 CH3
25
50. Elencare i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una
reazione SN1 (spiegare): a) ioduro di benzile, b) difeniliodometano; c) 1bromobiciclo[2.2.1]eptano, d) 3-etil-3-iodopentano.
Lo stadio lento è la formazione del carbocatione: più stabile è il
carbocatione, più bassa è l’energia dello stato di transizione
quasi-carbocationico: più bassa è l’energia di attivazione
CH2
CH
I
I
I>
I
> CH3
CH2 C
CH2 CH3
>
CH3
carbocatione
benzilico
carbocatione
doppiamente benzilico
carbocatione
terziario
il carbocatione non è
stabile,perché non può
diventare planare
52. Prevedere i prodotti principali di reazione E2 dei seguenti alogenuri
alchilici, rispettivamente con metossido di sodio e con terz-butossido di
potassio:
a) 1-cloro-1-metilcicloesano
CH3
CH3
O
Cl CH3
(CH3)3
CO
CH2
Hofmann
Saytzeff
b) (S)-1-cloro-1-cicloesiletano
-
CH CH3
CH3O
(S)
Saytzeff
Cl
C CH3
H
(CH3)3CO
CH
CH2
Hofmann
26
c) 1-cloroeptano
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Cl
(CH3)3CO
-
-
CH3O
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH
CH2
d) (R)-1-bromo-2-metilbutano
CH3
CH3O
CH3 CH2 C CH2 Br
H
(R)
(CH3)3CO
CH3
CH3 CH2 C CH2
53. Quale è il meccanismo di reazione (SN1, SN2, E1, E2) più probabile nelle
seguenti condizioni di reazione (spiegare):
a) 2-bromopropano + KI in acetone
KI
CH3 CH CH3
CH3 CH CH3
Br
I
SN 2
I-: Nu forte, base debole
b) 2-bromopropano + acetato di sodio in acqua
O
CH3 CH CH3 +
Br
CH3
C
SN2 + E2
O
CH3 CH CH3 + CH2
O C O
CH3
Nu forte, basico
c) 2-bromopropano + etanolo
CH3
Br
CH CH3+ CH3 CH2 OH
SN1 + E1
CH CH3
CH3
O CH2 CH3
CH CH3 ( + CH2 CH CH3 )
Nu debole, solvente polare protico
27
d) 2-bromopropano + etanolo, a caldo
CH3 CH CH3 + CH3 CH2 OH
Br
E1 + SN1
Δ
CH2
CH CH3 ( + CH3 CH CH3 )
O CH2 CH3
l'aumento di temperatura favorisce l'eliminazione
c) 1-cicloesil-2-iodo-3-metilbutano Æ 4-cicloesil-2-metil-2-butene.
CH3
β
CH2 CH CH CH3
β
I
CH3
CH2 CH C CH3
Saytzeff
HO
-
66. a) Uno studente sostiene che un reattivo di Grignard con acqua dà un
alcool. Perché sbaglia?
Per dare un alcool dovrebbe reagire con -OH, cioè comportarsi da
acido, ma il reattivo di Grignard è un carbanione, cioè una base forte
(molto più forte dell’acqua)
δ- δ+
δ+ δR-MgX + H-OH
R-H + HOMgX
b) Un chimico tenta di preparare un reattivo di Grignard a partire da 4-bromo1-butanolo. Perché non ci riesce?
Br
H acido
CH2 CH2 CH2 CH2 OH
28
Esercitazione n. 12 - Reazioni di alcooli, dioli, eteri,
ammine, sali di ammonio.
1. Scrivere il prodotto, specificandone il nome, della reazione con PBr3 di:
3 R-OH + PBr3
a) 1-propanolo
SN2
3 R-Br + H3PO3
PBr3
CH3 CH2 CH2 OH
OH
1-bromopropano
CH3 CH CH3
c) 1-butanolo
CH3 CH2 CH2 CH2 OH
CH3 CH CH3
PBr3
2-bromopropano
CH3 CH2 CH2 CH2 Br
1-bromobutano
CH
PBr3
3
CH3 CH CH2 Br
CH2 OH
1-bromo-2-metilpropano
CH3
CH3 CH
e) cis-2-metilciclopropanolo
Br
PBr3
b) 2-propanolo
d) alcool isobutilico
CH3 CH2 CH2 Br
OH PBr CH3
3
CH3
Br
trans-1-bromo-2-metilciclopropano
f) 1-terz-butil-1-cicloesanolo
H3C
H3C
g) 2,2,6,6-tetrametilcicloesanolo
CH3
C
OH
PBr3
OH
H3C
CH3
H3C
CH3
nessuna reazione
(C terziario)
PBr3
nessun prodotto
(ingombro sterico)
2. Scrivere i prodotti della reazione degli alcooli dell'esercizio precedente
con: a) acido solforico concentrato, a caldo; b) con HBr concentrato.
Con metanolo ed alcooli primari: bimolecolare; con alcooli secondari e
terziari: carbocatione
a) 1-propanolo
CH3 CH2 CH2 OH
HBr
H2SO4, Δ
CH3 CH2 CH2 Br
CH3 CH
CH2
29
b) 2-propanolo OH
CH3 CH CH3
+ OH
+
CH3 CH CH3
2
HBr
CH3 CH CH3
Br
CH3 CH CH2
CH3 CH CH3
H2SO4, Δ
+ OH
+
CH3 CH CH3
2
CH3 CH CH3
c) 1-butanolo
CH3 CH2 CH2 CH2 OH
HBr
H2SO4, Δ
d) alcool isobutilico
CH3 CH
CH2
CH3 CH2 CH2 CH2 Br
CH3 CH2 CH CH2
CH3
CH3 CH CH2 Br
CH3
HBr
CH3 CH CH2 OH
H2SO4, Δ
CH3 CH2 CH CH2
e) cis-2-metilciclopropanolo
CH3
CH3
OH
CH3
+
+
Br
HBr
H2SO4, Δ
CH3
CH3
+
Br
+
CH3
CH3
f) 1-terz-butil-1-cicloesanolo
H3 C
H3 C
H3C
H3C
CH3
C
H3C
OH
HBr
H3C
CH3
C
OH2 H3C
+
+
CH3
C
Br
CH3
C
+
CH3
CH3
H3C C CH3
H2SO4, Δ
30
g) 2,2,6,6-tetrametilcicloesanolo
OH
H3C
CH3
H3C
CH3
+ OH
HBr
2
H3C
H3C
CH3
CH3
Br
OH
H3C
H3C
H3C
CH3
H3C
CH3
+ OH
2
CH3
CH3
H3C
H3C
CH3 H SO
2 4 H3C
CH3
H3C
Δ
+
H3C
H3C
+
CH3
H3C
CH3
Br + H3C
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
+
trasp. H3C
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
H3C
CH3
+
trasp. H3C
H3C
CH3
CH3
CH3
H3C
3. Scrivere le reazioni dell'1-pentanolo con i seguenti reagenti, specificando i
nomi dei prodotti:
a) terz-butossido di potassio
- +
CH CH CH CH CH OH + (CH3)3CO K
3
2
2
2
2
CH3(CH2)4O-K+ + (CH3)3COH
1-pentossido (di potassio)
b) sodio metallico
CH3CH2 CH2 CH2 CH2 OH + Na
CH3(CH2)4O-Na+ + 1/2 H2
1-pentossido (di sodio)
c) metillitio
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH + CH3Li
CH3(CH2)4O-Li+ + CH4
1-pentossido (di litio)
d) HI concentrato
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH + HI
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 I
1-iodopentano
e) HCl + ZnCl2
CH3 CH2CH2 CH2 CH2 OH + HCl
ZnCl2
CH3CH2 CH2 CH2 CH2 Cl
1-cloropentano
31
f) acido solforico concentrato, a caldo
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH
H2SO4, Δ
CH3 CH2 CH2 CH CH2
1-pentene
g) PBr3
CH3CH2 CH2 CH2 CH2 OH
PBr3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Br
1-bromopentano
h) SOCl2
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH
SOCl2
CH3CH2 CH2 CH2 CH2 Cl
1-cloropentano
i) K2Cr2O7 + H2SO4 in acqua
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH
K2Cr2O7
H2SO4, H2O
O
CH3 CH2 CH2 CH2 C
OH
acido pentanoico
4. Completare le seguenti reazioni:
a) trans-2-metilciclopentanolo + 2,2-dimetil-3-iodobutano
CH3
OH
CH3
+ CH3 C
CH CH3
CH3 I
Nu debole;
solvente protico
CH3
alogenuro
secondario
CH3 +
trasp.
C CH CH3
CH3
CH3
+ CH3
CH3 O
CH3 C CH CH3
CH3
CH3
C CH CH2
CH3
+ CH3
CH3 C CH CH3
CH3
CH3
+
CH3
C CH3
CH3 C
CH3
O CH3
CH3
CH3 C CH CH3 CH C CH CH
2
3
CH3
CH3
32
b) 2,2-dimetil-1-butanolo + HCl, ZnCl2
CH3
CH3
+
ZnCl2
CH3 CH2 C CH2 OH2
CH3 CH2 C CH2 OH + HCl
CH3
CH3
CH3
CH3
trasp.
+
+
CH3 CH2 C CH2
CH3 CH2 C CH2
CH3
CH3
-H+
HCl
HCl
CH3
CH3 CH2 C CH2 Cl
CH3
CH3 CH2 C CH2 CH3
CH3
+
CH3 CH2 C CH2 CH3
CH
CH3
2
CH3 CH2 C CH2 CH3
Cl
c) cicloesilmetanolo + acido solforico concentrato, a caldo
+ OH
OH
+
CH2
2
CH2 H SO , Δ
2 4
CH2
CH2
H+
d) biciclo-[4.4.0]-decan-1-olo + H2SO4
OH
H2SO4, Δ
+
5. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici
che si formano:
a) 2-butanolo + acido solforico concentrato
OH
CH3 CH2 CH CH3
H2SO4, Δ
CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2
2-butene
1-butene
33
b) 2-propanolo + acido cromico
OH
O
H2CrO4
CH3 CH CH3
CH3 C CH3
propanone (dimetil chetone; acetone)
c) 2-butanolo + HBr
OH
Br
HBr
CH3 CH2 CH CH3 + CH3 CH CH CH3
CH3 CH2 CH CH3
2-bromobutano
2-butene
+ CH3 CH2 CH CH2
1-butene
d) 1-propanolo + CrO3 + H2SO4
OH
CH3 CH2 CH2
H2CrO4
OH
CH3 CH2 C
ac.propanoico
e) alcool terz-butilico + KMnO4
OH
CH3 C CH3
CH3
KMnO4
O
NESSUNA
REAZIONE
f) etil isopropil etere + HI a caldo
CH3
CH3 CH2 O CH CH3
CH3
HI, Δ
CH3 CH2 I + HO CH CH3
iodoetano
2-propanolo
CH3
+ I
CH CH3 + CH3 CH2 OH
2-iodopropano
g) 2,3-butandiolo + HIO4
CH3 CH OH
CH3 CH OH
HIO4
etanolo
2 CH3 CH O
propanale
34
6. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici:
a) (R)-2-butanolo + cloruro di p-toluensolfonile (= p-metilbenzensolfonile);
H
CH3 CH2 C CH3
O
H
CH3 CH2 C CH3 +
OH
(R)
SO2-Cl
O S O
+ HCl
CH3
(R)
CH3
p-toluensolfonato
di sec-butile (di 1metilpropile)
b) p-toluensolfonato di (S)-1-metilpropile + NaBr
O
O
O
H
S O C CH3
CH2 CH3
O
S O-
+ (Na+) -Br
+
(S)
CH3
CH3
H
C
Br
CH3
CH3 CH2
(R)
2-bromobutano
c) cicloottanolo + CrO3/H2SO4 in acetone
OH
O
CrO3/H2SO4 in CH3COCH3
cicloottanone
d) ciclopentilmetanolo + CrO3.piridina
CH2 OH CrO
3
N
CH O
ciclopentancarbaldeide
e) ciclopentanolo + HCl/ZnCl2
Cl
OH
HCl/ZnCl2
+
clorociclopentano
ciclopentene
35
f) cicloottilmetanolo + bromuro di etilmagnesio
-
CH2 O +MgBr
CH2 OH
+ CH3CH2MgBr
+ CH3CH3
etano
cicloottilmetossido
g) terz-butossido di potassio + ioduro di metile
CH3
CH3
-
CH3 C O (K+) + CH I
3
CH3
CH3 C O CH3
CH3
metil terz-butil etere
h) metossido di sodio + ioduro di terz-butile
CH3
-
CH3
CH2 C
CH3 O + CH3 C I
CH3
+ CH3 OH
CH3
metanolo
metilpropene
i) 1-butanolo + HBr
+
CH3 CH2CH2 CH2 OH2
CH3 CH2CH2 CH2 OH + HBr
CH3 CH2CH2 CH2 Br
1-bromobutano
j) ciclopentanolo + H2SO4 a caldo
OH
+ H2SO4
ciclopentene
k) etossido di sodio + 1-bromobutano
+
CH3 CH2 CH2 CH2 Br + CH3 CH2 O Na
butil etil etere
CH3 CH2 CH2 CH2 O CH2 CH3
l) etossido di sodio + 2-metil-2-bromobutano
CH3
CH3 CH2 O- Na+ + CH3 C CH2 CH3
Br
2-metil-2-butene
CH3
CH3 C CH CH3
CH3
+ CH2 C CH2 CH3
2-metil-1-butene
36
7. Scrivere le reazioni dei seguenti alcooli con (1) Na2Cr2O7/H2SO4, (2) il
reattivo di Jones, (3) CrO3.piridina, (4) KMnO4 in ambiente basico, (5)
acido nitrico:
(1) Na2Cr2O7 + H2SO4 (= H2CrO4)
(2) reattivo di Jones: Na2Cr2O7 + H2SO4 diluito in acetone (= H2CrO4)
(3)
CrO3.
(4) HNO3
OSSIDANTI
N
(2),(3)
a) 1-butanolo
CH3 CH2 CH2 CH O
CH3 CH2 CH2 CH2 OH
O
CH3 CH2 CH2 C OH
(1),(2),(4)
b) 2-butanolo
OH
CH3 CH2 CH CH3
c) 1-metilcicloesanolo
O
(1),(2),(3),(4)
CH3 CH2 C CH3
OH
(1),(2),(3)
NESSUNA REAZIONE
CH3
(di ossidazione)
però……
+
OH2
OH
CH3 + HNO3
CH3
CH3
8. Scrivere le reazioni con acido cromico dei seguenti composti:
H2CrO4
a) cicloesanolo
b) 1-metilcicloesanolo
ossidante
OH
O
OH
CH3
NESSUNA
REAZIONE
37
c) 2-metilcicloesanolo
OH
O
CH3
CH3
d) etanolo
O
CH3 C OH
CH3 CH2 OH
9. Scrivere le reazioni del cicloesilmetanolo con ciascuno dei seguenti
reagenti: a) Na2Cr2O7/H2SO4, b) reattivo di Jones; c) reattivo di Collins; d)
clorocromato di piridinio.
CH2 OH
b), c), d)
a)
CH O
O
C
CH O
OH
10. Scrivere le reazioni di disidratazione catalizzata da acido solforico per i
seguenti alcooli:
H2SO4, Δ
eliminazione di H2O
a) 1-esanolo
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2
b) 2-esanolo
OH
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2
c) 3-pentanolo
OH
CH3 CH2 CH CH2 CH3
CH3 CH2 CH CH CH3
d) 1-metilciclopentanolo
CH3
OH
CH3
+
CH2
38
e) idrossimetilciclopentano
CH2 OH
CH3
CH3
f) 2-metilciclopentanolo
CH2
OH
CH3
+
11. Completare le seguenti reazioni:
a) 1-metossi-2-(2-metossietil)cicloesano + HI (2 equivalenti) a caldo
O CH3
H+
O CH3
HI
I
-
CH2 CH2 O CH3
CH2 CH2 O CH3
I
O H
+ I
CH2 CH2 O
CH3 + CH3 OH +
CH2 CH2 O
CH3
CH3
HI
HI
O H
CH2 CH2 I
+
CH3 OH
O H
CH2 CH2 OH
+
CH3 I
I
CH2 CH2 I
+
CH3 OH
I
CH2 CH2 OH
+
CH3 I
39
b) 2-metilossacicloesano + HI (un equivalente), a caldo
SN2
HI
O
CH3
I
+
O
H
-
CH3
I
OH
CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3
c) 2-metilossacicloesano + HI (due equivalenti), a caldo
I
I
CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3
d) (S)-2-pentanolo + cloruro di p-toluensolfonile
O
CH2 CH2 CH3
O
CH3 C O S O
CH2 CH2 CH3 O S Cl
CH3 C OH
H
(S)
+
H
H+
CH3
(S)
CH3
e) (R)-2-butanolo + H2SO4 a caldo
CH3 CH2 CH2
CH3 C OH + H2SO4
(R) H
CH3 CH CH CH3 + CH2 CH CH2 CH3
f) ossaciclobutano + HBr concentrato, a caldo
O
Br
+ HBr
CH2 CH2 CH2 OH
g) 3,4-dimetilossaciclopentano + HI concentrato, a caldo
CH3
CH3
+ HI
O
CH3
CH3 CH CH CH2 I
CH2 OH
40
12. Completare le seguenti reazioni (se c'è reazione), specificando i nomi
dei composti organici:
a) isopropil sec-butil etere + HI concentrato, a caldo
HI, Δ
CH3 CH O CH CH2 CH3
CH3
CH3
CH3 CH I
CH3
+
HO CH CH2 CH3
CH3
+ CH3 CH OH + I CH CH2 CH3
CH3
CH
3
b) etil terz-butil etere + HBr concentrato a caldo
CH3
HBr, Δ
CH3 CH2 O C CH3
CH3
NESSUNA REAZIONE
c) dibutil etere + NaOH concentrata, a caldo
CH3 CH2 CH2 CH2 O CH2 CH2 CH2 CH3
NaOH, Δ
Na
NESSUNA REAZIONE
d) dibutil etere + Na metallico
e) etossibenzene + HI a caldo
O CH2 CH3
HI, Δ
OH
+ CH3 CH2 I
sp2
f) ossaciclopropano + CH3OH, H+
H+
O
H
O+
CH3OH
CH2 CH2 OH
+O
H
CH3 O CH2 CH2 OH
CH3
H+
g) trans-2-butil-3-metilossaciclopropano + H2O, H+
O
H3 C
H
O+
H+
CH2CH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
H3C
H2O
H2O
41
H
O+
H
CH2CH2CH2CH3
H3C
+
H2O
OH
HO
CH3
H
H
CH2CH2CH2CH3
OH
OH
H3C
H
OH2 H
H3 C
H2 O
OH
H
OH
H
H
CH2CH2CH2CH3
+ OH
H
2
OH
OH
H
H
CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3
HO
H
H
H
H
CH3
O
CH2CH2CH2CH3
H
HO
CH2CH2CH2CH3
CH3
CH2CH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
OH H
H
O+
H3 C
CH2CH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
OH
OH
CH3
h) metilossaciclopropano + metanammina
O
OCH3 NH2
CH2 CH CH3
CH3
CH3 NH2
CH3
NH
OH
CH2 CH CH3
+
i) terz-butossido di potassio + 1-bromobutano
CH3
CH3 C O- + CH3 CH2 CH2 CH2 Br
CH3
CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 O C CH3
CH3
( + CH3CH2 CH CH2 )
13. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici
che si formano:
a) metanammina + iodometano
+
CH3 NH2 + CH3 I
NH3
CH3 NH2 ICH3
CH3 NH CH3
dimetilammina
42
b) 2-propanammina + acido nitroso (HNO2)
NH2
CH3 CH CH3 +
CH3 CH CH3 + HNO2
CH2
CH CH3
OH
NO+
c) cloruro di etiltrimetilammonio + KOH a caldo
+CH3
CH3 N CH2 CH3 + KOH
CH3
CH3 N CH3
CH3
H2O + KBr
+ CH2 CH2
d) idrossido di (1-metilpropil)trimetilammonio a caldo
+
CH3 CH3
CH3 N CH
CH3
CH2 CH3 OH
CH3 N CH3 +
CH3
CH2
CH CH2 CH3
14. Completare le seguenti reazioni:
a) dimetilpropilammina + H2O2; b) il prodotto ottenuto in (a) sottoposto a riscaldamento;
CH3
CH3
+
CH3 CH2 CH2 N
+ HO OH
CH3 CH2 CH2 N O
CH3
CH3
H
CH3 CH
CH2
O+
N CH3
CH3
Δ
CH3 CH
CH2 + HO
N
CH3
CH3
c) bromuro di trimetil(2-metilbutil)ammonio + KOH a caldo.
CH
CH3
+ 3
CH3 CH2 CH CH2 N CH3
CH3
KOH
Δ
CH3
CH3
CH3 CH2 C CH2 + CH3 N CH3
43
15. Prevedere i prodotti di metilazione esauriente (degradazione di
Hofmann) dei seguenti composti:
β
α +
N CH3
CH3 CH3
β
α β
+
N CH3
H3C
CH3
CH3
CH3 I
N
H
CH3
KOH
N CH3
CH3 CH3
Δ
KOH
+
Δ
CH2
KOH
CH3 I
+
Δ
CH3
H3C N CH3
N(CH3)3
+ N(CH3)3
NH2
NH
CH3 I
CH3 I
β
α
+N
CH3 KOH
CH3
CH3
CH3
KOH
Δ
Δ
N
CH3
CH3 I
CH3
CH3
α
CH3
β
CH
β 3
+N
CH3
CH3
CH3
+ CH3 N CH3
CH2
CH3 I
N
H
+
N
CH3 CH3
CH3 I
KOH
Δ
N
CH3 CH3
+
CH3
N
CH
CH3 3
KOH
Δ
CH3
N
CH3
+ CH3
44
N
Δ
+N
CH3
KOH
CH3 I
KOH
CH3 I
CH3
+
α
CH3 I
β
CH3 I
N
+
CH3
N CH3
KOH
H CH
3
CH3 I
H
KOH
CH3 I
Δ
+
N
CH3
CH3
CH
CH3 3
CH3
+ CH3 N CH3
Δ
Δ
N
CH3
CH3
KOH
N
Δ
+N
N
β
H3C N
CH3
H
H3C N
CH3
β
+
H3C
N CH3
CH3
KOH
+ H3C N CH3
CH3
Δ
17. Scrivere il prodotto principale delle seguenti reazioni, specificando il
nome, il meccanismo, l'andamento regiochimico e quello stereochimico:
a) ossaciclopropano + sodioammide (NaNH2) in ammoniaca
O
O
NH2
CH2
-
CH2
CH2
-
NH3
CH2
H2N CH2 CH2 OH
2-amminoetanolo
NH2
b) 2-metilossaciclopropano + etantiolato di sodio
-O
O
H3 C
CH
CH2
-S
H3C CH CH2 S CH2 CH3
CH2 CH3
OH
H+
H3C CH CH2 S CH2 CH3 1-etiltio-2-propanolo
45
c) 2-metilossaciclopropano + etanolo, in ambiente acido
H
H+
O
H3C
CH2
CH
H3C
H
δ+ O
O+
CH
δ+
CH
H3C
CH2
CH3 CH2 OH
CH2
H+
CH3
CH
OH
CH2
O CH2 CH3
2-etossi-1-propanolo
d) trans-2,3-dimetilossaciclopropano + metossido di sodio
H C
H3C
-
OH
CH3
H+ H
CH3
CH3 H
CH3 H
O
O
H3C
H3C
CH3
HO H
H
HO
CH3 O H
CH3
CH3 O
H
CH3
CH
O
O
H
C
CH3
H
-O CH
3
3
O
H C
H3C
H3C
-O
C
CH3
H
-O CH
3
H
CH3
O CH
H
O CH3
O CH3
OH
H
H
CH3
CH3
H
O
CH3 CH3
CH3
H
3
OH
H
H3C
OH
H
CH3
e) (Z)-2-etil-3-metilossaciclopropano + ioduro di metilmagnesio
O
H C
H3C
CH3
H
H
CH3
C
H
CH2CH3
CH3 MgI
H
H
CH3
CH3
2
3
O-
H+
H
CH2
CH3
CH3
CH2
1
OH
CH2
CH3
H
CH3
H
CH3
OH
CH2
CH3
OH
CH
CH3 CH
3
46
O
H
H3C
C
H
CH2CH3
CH3 MgI
H
-O
H
CH3
H
CH2
CH3
H3C
OH
H
CH3
CH3
+MgI
C
H
H
CH2
CH3
CH3
CH2
OH
CH3
CH3
CH2 CH3
H
OH
H3C
H
CH3
H
H3 C
HO
CH2 CH3
CH3
H
(2R,3S)
18. Indicare i prodotti della disidratazione dei seguenti alcooli:
a) 2-esanolo
OH
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3
b) 1-fenil-2-propanolo
CH3 CH2 CH2 CH CH CH3 +
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2
H2O
OH
CH2 CH
CH CH CH3
CH3
H2O
c) 1-butanolo
CH3CH2 CH2 CH2 OH
CH3 CH2 CH
CH2
H2 O
d) 2-butanolo
CH3 CH2 CH CH3
OH
CH3 CH
CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2
H 2O
e) 2-metil-1,4-pentandiolo (una sola eliminazione).
OH
OH
CH3 C CH2 CH2 CH2
CH3
OH
CH3 C CH CH2 CH2
H2 O
CH3
47
21. Completare le reazioni del cis-3-metilcicloesanolo, con i seguenti reagenti,
specificando l'andamento stereochimico; a) PBr3; b) SOCl2/piridina; c) HCl/
ZnCl2; d) HBr concentrato; e) cloruro di p-toluensolfonile/piridina e poi NaBr.
a) PBr3
CH3
CH3
CH3
OH
PBr3
OH
Br
trans
SN2
b) SOCl2/piridina
CH3
CH3
CH3
OH
SOCl2, piridina
OH
Cl
trans
SN2
c) HCl/ ZnCl2
CH3
CH3
OH
OH
HCl, ZnCl2
CH3
+
SN 1
CH3
CH3
Cl
Cl
+ alcheni
+
cis
trans
d) HBr concentrato
CH3
CH3
CH3
OH
HBr
OH
+
SN1
CH3
CH3
+ alcheni
Br +
trans
Br
cis
48