I RISULTATI DEL PROGETTO MONARPOP THE RESULTS OF THE PROJECT MONARPOP Monitoraggio dei POPs sul territorio alpino Copyright © 2007 - ARPA Lombardia ISBN 978-88-903167-0-8 21 Synthesis of the findings of the project MONARPOP Peter Weiss1, Rodolfo Bassan2, Claudio Belis3, Saverio Iozza4, Gert Jakobi5, Manfred Kirchner5, Wilhelm Knoth6, Norbert Kräuchi7, Walkiria Levy‑Lopez5, Wolfgang Moche1, Ivo Offenthaler1, Stefano Raccanelli8, Karl‑Werner Schramm5, Isabella Sedivy7, Primož Simončič9, Maria Uhl1 Austrian Federal Environment Agency, Spittelauer Lände 5, 1090 Vienna, Austria, ARPA Veneto: Regional Agency for Environmental Protection of Veneto, Via F. Tomea 5, I-32100 Belluno, Italy, 3 ARPA Lombardia: Regional Agency for Environmental Prevention and Protection of Lombardia, Via Stelvio 35, I-23100 Sondrio, Italy, 4 Organical Analytical Chemistry, Basel University, St. Johanns-Ring 19, CH-4056 Basel, Switzerland, 5 GSF, National Research Center for Environment and Health, Ingolstädter Landstraße 1, D-85764 Neuherberg, Germany, 6 UBA-De: German Federal Environment Agency, Wörlitzer Platz 1, 06844 DessauRoßlau, Germany, 7 WSL, Swiss Federal Institute for Forest, Snow and Landscape Research, Zürcherstrasse 111, CH-8903 Birmensdorf, Switzerland, 8 Consorzio I.N.C.A. c/o VEGA Edificio CygnusVia delle Industrie 21/8 30175 Marghera (VE)Italy 9 Slovenian Forest Institute, Vecna pot 2, 1000 Ljubljana, Slovenia 1 2 Riassunto Il progetto MONARPOP ha studiato gli inquinanti alpini quali POPs e altri componenti Organici, tenendo conto delle variazioni regionali ed altitudinali. Cinque nazioni (Austria, Germania, Italia, Svizzera e Slovenia) e 12 partners hanno partecipato a questa rete di monitoraggio che ha ottenuto i fondi dal programma Alpine Space dell’Unione europea. Sono stati analizzati i campioni di piante, terreno e aria ottenuti da una rete di postazioni situate nelle foreste e 7 profili altitudinali. I campionatori d’aria e di deposizioni atmosferiche associati a sistemi di monitoraggio delle traiettorie delle masse d’aria posizionati nelle cime di tre montagne hanno aiutato a quantificare il trasporto a lungo raggio verso le Alpi e a mappare le regioni sorgente. L’associazione tra la carica inquinante e l’attività detossificante è stata studiata in vitro e nei campioni di piante. Molte componenti hanno mostrato concentrazioni maggiori nelle regioni ai confine delle Alpi che nelle parti centrali più riparate. Le concentrazioni variano con l’altitudine. In modo particolare componenti da sorgenti lontane (alcuni pesticidi, PCBs) tendono ad avere concentrazioni maggiori nelle postazioni più alte, mentre in altri (es. PAHs) le concentrazioni maggiori si osservano a quote 22 Monitoraggio dei POPs sul territorio alpino più basse e sembrano essere influenzate localmente. Alcune componenti (es. PBDE) mostrano il picco alle medie altitudini, suggerendo un un’influenza dello strato rimescolato. Le concentrazioni in aria e le deposizioni sono comparabili a quelli di siti rurali meno remoti, indicando il lungo trasporto di queste componenti al di sopra dello strato rimescolato della troposfera. Abstract The project MONARPOP (Monitoring Network of Persistant and other Organic Pollutants) investigated the alpine pollution with POPs and other organic compounds, including regional and altitudinal variations. Five Countries (Austria, Germany, Italy, Switzerland and Slovenia) and 12 partners participated within this Monitoring Network which obtained funds from the Alpine Space programme of the European Union. Plant, soil, and passive air samples from a network of remote forest sites and seven altitude profiles were analysed. Deposition and trajectory related active air sampling on three mountain tops helped to quantify long-range transport to the Alps and map it to source regions. The association between pollutant loads and detoxification activities was investigated in vitro and in plant samples. Several compounds showed higher concentrations in the border regions of the Alps than in the more shielded central parts. The concentrations varied with altitude. Particularly compounds from faraway sources (certain pesticides, PCBs) tended to have higher concentrations at the highest sites, while higher concentrations down in the valleys (e.g. PAHs) seemed to be locally influenced. Some compounds (e.g. PBDE) peaked at mediate altitudes, suggesting an influence of the mixing layer. Concentrations in air and deposition were comparable to those of less remote rural sites, indicating the long-range transport of these compounds above the mixing layer of the troposphere. Introduction The Alps are a geographical and meteorological trap for atmospheric pollutants. Barrier effects, high precipitation and low ambient temperature further the deposition of airborne compounds. Pilot studies yielded evidence that this might also be the case for semivolatile organic compounds. Pollution at high altitudes adds another burden to ecosystems already subject to various natural and man-made stressors. It poses a potential threat for drinking water resources, food production and ecosystem health in the affected areas. To assess the current situation, five states within the region of the Alps (Austria, Germany, Italy, Switzerland, and Slovenia) have launched the project MONARPOP (Monitoring Network in the Alpine Region for Persistent and other Organic Pollutants) with support from the European Union. Synthesis of the findings of the project MONARPOP 23 Material and Methods Pollutants have been measured in atmosphere, deposition, spruce needles and soil from forest sites. Spruce needles have been chosen as a particularly efficient receptor for organic compounds due to their highly absorbing lipophilic cuticles. Forest soils, especially the humus layer, are rich in organic matter and represent a matrix in which the deposited compounds can accumulate over long periods of time. In addition, passive air samplers (SPMD, semipermeable membrane devices) were exposed. As active air samplers Low Volume and High Volume samplers trapped pollutants depending on their volatility. Selected Parameters: MONARPOP’s analytical focus rested on: Polychlorinated dibenzodioxins and -furans (PCDD, PCDF), polychlorinated biphenyls (“Ballschmiter” and dioxin-like PCB), 5 hexachlorocyclohexanes (incl. Lindane), hexachlorobenzene, DDT and metabolites, selected other chloropesticides (Aldrin, Chlordan, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Mirex, Pentachlorophenol, Toxaphen), Polybrominated diphenylethers (PBDEs), chlorinated paraffins, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), Nitrophenols, Chloroform, Tetrachloromethane, 1,1,1-Trichloroethane, Trichloroethylene, Perchloroethylene, Chlorinated Paraffins and Trichloroacetic acid. Selected Sites Throughout the largest part of the alpine region, 40 sites had been selected in five countries [Figure 1]. In total, 72 needle samples, 53 humus layer samples and 25 mineral soil layer samples were analysed for the selected parameters. Figure 1: Monarpop sampling sites 24 Monitoraggio dei POPs sul territorio alpino Altitude profiles The vertical component of alpine pollution was examined with the help of seven local altitude profiles. These profiles combined several sampling sites of increasing elevation. Bioindication Possible biological effects of the accumulated POPs were assessed by measuring detoxifying enzyme activities in Spruce needles and by observing the influence of needle and humus extracts on cell cultures (bioassays). Air and deposition sampling: Active air samplers at three stations beyond the timberline on top of three altitude profiles, (Austria: Sonnblick [Figure 2], Germany: Zugspitze, Switzerland: Weißfluhjoch) screened the air for the analysed pollutants An array of filters was used to distinguish between pollutant imports from different regions. The Austrian Central Institute for Meteorology and Geodynamics determined the travel routes (trajectories) of the incoming air masses. Depending on its origin, the air was loaded onto a corresponding filter. Low volume samplers were used to detect PAHs and halogenated organopesticides, whereas high volume samplers were installed to detect PCDD/F, PCB and PBDE. For the detection of VHC charcoal cartridges were used. Pollutant accumulation in special passive air samplers (SPMD, semipermeable membrane device) was compared to that occurring in the living needles and air samples from active sampling. Deposition samplers collected wet and dry deposition at the same sites. Figure 2: High altitude air and deposition sampling station Sonnblick Synthesis of the findings of the project MONARPOP 25 Results and Conclusions Regional differences: The Alps are an effective barrier for atmospheric pollutant transport. Several compounds showed higher concentrations in the border regions of the Alps than in the more shielded central parts. The advantage of this effect is the interception of a further transport across Europe, its disadvantage the higher pollutant load at the border regions of the Alps. Despite the selection of remote sites, almost all studied compounds (even those banned in Europe since many years ago) were clearly detectable in the sampled matrices (air, deposition, needles, soil). The concentrations of many compounds were correlated indicating a complex mix of pollutants at the studied sites. Altitudinal variation at the height profiles: The concentrations varied with altitude. Particularly compounds from faraway sources (certain pesticides, PCBs) tended to have higher concentrations at the highest sites. Compounds which also have local sources showed higher concentrations down in the valleys (e.g. PAHs). Some compounds (e.g. PBDE) peaked at mediate altitudes, suggesting an influence of the inversion layer. Atmosphere and deposition measurements: The atmospheric concentration of the compounds elaborated so far (PCDD/F, PCB, PBDE) did not show a clear dependence on the geographical origin of the sampled air. This would imply that atmospheric POP pollution of the Alps is primarily influenced by the mere quantitative contribution of a source region to the arriving air masses, i.e. by meteorological factors. Again, concentrations in air and deposition were comparable to those of less remote rural sites, indicating the long-range transport of these compounds above the mixing layer of the troposphere. Biological tests: The remote samples showed dioxin-like activity in the bioassay tests. The signals of the individual samples were correlated to the TEQ concentration of PCDD/F and PCB. MONARPOP was included in the “Global Monitoring Plan” for the “Effectiveness Evaluation” of the “UNEP Stockholm Convention on POPs”. By that, the project results will contribute to the controlling of the success of this important international instrument to reduce the input and load with these compounds. Acknowledgements The MONARPOP project was funded by the EU INTERREG IIIB Programme “Alpine Space” and by the participating national institutes and authorities, particularly by the: Austrian Ministry for Agriculture, Forestry, Environment and Water Resources Bavarian State Ministry for Environment, Health and Consumer Protection Swiss Agency for the Environment Italian “Fondo Rotazione” Monitoraggio dei POPs sul territorio alpino Copyright © 2007 - ARPA Lombardia ISBN 978-88-903167-0-8 27 idrocarburi policiclici aromatici negli ecosistemi alpini (progetto MONARPOP) Belis C A1, Magnani T1, Bassan R2, Jakobi G3, Kirchner M3, Kräuchi N4, Levy W3, Moche W5, Offenthaler I5, Schramm3 K-W, Schroeder P3, Sedivy I4, Simončič P6, Uhl M5, Weiss P5 Agenzia Regionale per la Protezione dell’Ambiente Lombardia Dip. Sondrio, via Stelvio, 35- 23100 Sondrio; 2 Agenzia Regionale per la Protezione dell’Ambiente Veneto; 3 GSF-Centro Nazionale di Rricerca per l’Ambiente e la Salute, Germania; 4 Istituto Federale Svizzero per la Ricerca sulle Foreste, la Neve e il Paesaggio; 5 Agenzia Federale per l’Ambiente Ltd., Austria; 6 Istituto Sloveno per le Foreste. E-mail: [email protected] 1 Abstract The paper describes the levels of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) determined in different environmental matrices of alpine ecosystems: humus, needles, mineral soil, ambient air and bulk deposition. Sample were collected in a monitoring network, which includes 40 remote sites, 7 vertical profiles and 3 high altitude sites, implemented within the framework of the project MONARPOP. Data were arranged in maps aiming at describing the spatial distribution of PAHs in the Alps. Measurements in high altitude sites were used to estimate the long range transport of these pollutants and the rates of bulk deposition in remote areas. Introduzione Gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) sono composti formati da due o più anelli aromatici che derivano prevalentemente dalla combustione incompleta di materia organica come ad esempio carbone, derivati del petrolio, olio o biomassa. Le proprietà fisiche degli IPA, in particolare la pressione di vapore e il coefficiente di partizione tra la fase gassosa e la fase solida variano in funzione del loro numero di anelli e del loro peso molecolare. Gli IPA sono sostanze semivolatili trasportate dalle masse d’aria sia allo stato di gas sia adsorbite sulla frazione solida in sospensione. Queste sostanze sono soggette a deposizione secca e umida e come tanti altri composti organici persistenti tendono ad accumularsi in ambienti con basse temperature ed elevate precipitazioni come le regioni montuose. Trattandosi di sostanze poco polari possiedono una forte affinità per i lipidi e si accumulano nel suolo, nei sedimenti e negli organismi viventi. Inoltre, viaggiano lungo le catene alimentari e si concentrano negli organismi al loro apice, compresi gli esseri umani. Gli IPA sono sostanze di interesse tossicologico in quanto alcune di esse sono considerate probabili o possibili cancerogeni (cIPA) (IARC, 1984) 28 Monitoraggio dei POPs sul territorio alpino La rete di monitoraggio è stata implementata nell’ambito del progetto Interreg III B Spazio Alpino Monarpop. Lo stesso ha avuto lo scopo di misurare i carichi di IPA in siti remoti, mappare la distribuzione delle loro concentrazioni nell’arco alpino e valutare il trasporto a lunga distanza. Per garantire la comparabilità dei risultati ottenuti nei diversi siti di campionamento è stato organizzato un sistema di campionamento, trasporto e preparazione dei campioni che ha consentito di effettuare tutte le analisi in un singolo laboratorio. Materiali e Metodi Le concentrazioni di 20 IPA (compresi i 16 IPA prioritari indicati dalla US-EPA) sono stati analizzati negli aghi di abete rosso (Picea abies), nell’humus, nello strato minerale del suolo, nell’aria e nelle deposizioni atmosferiche. Le aree di campionamento comprendono 40 siti standard e 7 profili verticali distribuiti nell’area Alpina (7° - 16°E; 46° - 48°N) La selezione dei siti di campionamento è stata finalizzata alla predisposizione di un set di siti remoti omogenei dal punto di vista vegetazionale e altitudinale. Ad eccezione dei profili verticali i siti di campionamento sono posti ad una altezza tra 1300 e 1600 m s.l.m. e le loro distanze minime a fonti locali di inquinamento rispettano le linee guida della rete EMEP per la direttiva sulla qualità dell’aria. I siti di campionamento per le matrici solide sono posizionati in appezzamenti forestali di almeno 0.5 ha di superficie e 30 anni di età con una purezza di abete rosso superiore all’80%. In tre siti di alta quota Sonnblick (A), Zugspitze(D) e Weissfluhjoch (CH) rispettivamente a 3106, 2650 e 2663 m sl.m. sono stati effettuate misure delle concentrazioni di POPs nell’aria con campionatori attivi e nelle deposizioni atmosferiche (vedere Moche et al., questo volume) Gli IPA sono stati determinati utilizzando spettromettria di massa ad alta resoluzione (HRMS) accoppiata ad uno spettrometro di massa ad alta risoluzione (HRGC) nel laboratorio di analisi dell’I.N.C.A. Le concentrazioni di IPA nelle matrici solide (humus, aghi e suolo minerale) sono riferite al peso secco determinato per essicazione a 105°C. La tossicità equivalente (TEC) della frazione IPA nelle matrici ambientali è stata calcolata utilizzando i potency equivalency factors (PEF) riferiti al Benzo(a)pirene (OEHHA, 1993; Collins et al. 1998). Risultati e Discussione Nel presente articolo vengono trattate le misure effettuate sulla rete di punti di misura ad altezza standard e i rilievi effettuati nei siti ad alta quota. Per una descrizione delle concentrazioni di IPA nei profili verticali si rimanda a Belis et al. (2007). Le mediane degli IPA totali (Σ20 IPA) nelle matrici solide sono 189 µg kg-1 nell’humus , 495 µg kg-1 nello strato minerale e 19 µg kg-1 negli aghi. Benzo(b)fluorantene, Idrocarburi policiclici aromatici negli ecosistemi alpini (progetto MONARPOP) 29 Crisene, Indeno(c,d)pirene e Fluorantene sono i composti più abbondanti nel suolo mentre nelle aghi di abete gli IPA più abbondanti sono Naftalene e Fenantrene. Nell’humus e nello strato minerale le maggiori concentrazioni di IPA (Σ20 IPA >75° Percentile) si osservano prevalentemente sul versante nord delle Alpi e in parte nell’area più occidentale mentre le concentrazioni più basse (Σ20 IPA <25° Percentile) si verificano nelle aree centrale e meridionale delle Alpi (Figura 1). In questi siti si Figura 1. Siti di campionamento di humus (A), strato minerale (B) e aghi di abete (C) nelle Alpi . Cerchi blu: Σ20 IPA, cerchi rossi: concentrazioni di tossicità equivalente (TEC) riferite al Benzo (a) pirene. 30 Monitoraggio dei POPs sul territorio alpino osserva una corrispondenza tra la concentrazione totale di IPA e la tossicità della miscela di questi composti calcolata in base al Benzo(a)pirene. I campioni di aghi con le maggiori concentrazioni totali di IPA (Σ20 IPA >75° Percentile) si verificano prevalentemente nell’area occidentale dell’area di studio mentre quelli con le concentrazioni più modeste (Σ20 IPA <25° Percentile) si osservano nella zona centrale delle Alpi (Figura 1). A differenza del suolo la distribuzione spaziale della tossicità della miscela di IPA negli aghi non coincide con quella degli IPA totali. I campioni con le maggiori concentrazioni di tossicità equivalente si osservano nella zona orientale dell’area di studio. Questa discordanza tra le diverse matrici può essere spiegata dal fatto che gli aghi di abete rappresentano soltanto l’ultima stagione vegetativa mentre il pool di IPA nel suolo rappresenta l’accumulo di un periodo di almeno un decennio. I rapporti tra alcuni IPA osservati nelle matrici ambientali possono essere utilizzati come marker molecolari per identificare la fonte dalla quale deriva l’inquinamento (Brändli et al., 2006). In particolare i rapporti Fluorantene/Pirene e Indeno(c,d)Pirene/ Benzo(g,h,i)perilene nell’humus e nello strato minerale consentono di escludere l’origine petrogenico degli IPA nei campioni studiati e indicano che la componente di questi composti che deriva dalla combustione di biomasse prevale su quella della combustione di combustibili fossili. I dati raccolti nei tre siti di monitoraggio in alta quota (Figura 2) attrezzati per il campionamento dei POPs nell’aria e nelle deposizioni atmosferiche totali forniscono informazioni sulla circolazione di questi inquinanti a lunga distanza. In generale le concentrazioni di IPA nell’aria e la direzione di provenienza delle masse d’aria più inquinate presentano un discreto carattere stagionale. Nel sito di Sonnblick (A) i livelli medi di IPA sono inferiori a quelli osservati negli altri due siti (Figura 3). In questa postazione le concentrazioni di IPA sono maggiori nelle masse d’aria provenienti da NW e in quelle con provenienze miste (MISTO). A Zugspitze (D) le maggiori concentrazioni di IPA sono associate alla circolazione da NW mentre a Weissfluhjoch (CH) la direzione di provenienza varia da NE in estate a NW e provenienze miste in inverno. A differenza di quanto accade nell’aria ambiente i flussi medi di IPA nelle deposizioni atmosferiche sono superiori a Sonnblick rispetto agli altri due siti di monitoraggio (Figura 4). Queste differenze sono probabilmente determinate dalla maggiore quota del sito austriaco. In questa postazione le temperature più basse provocano una maggiore condensazione degli IPA più volatili promuovendo il passaggio dalla fase gassosa alla fase solida. Le informazioni sinora disponibili indicano che esiste un aumento della tossicità della miscela di IPA a seguito del processo di deposizione. Nell’aria ambiente le concentrazioni di cIPA rappresentano meno del 1% della miscela totale di IPA, mentre questa percentuale sale nelle deposizioni a valori che oscillano tra il 10% e il 40%. Analogamente gli cIPA negli aghi di abete rappresentano il 10±8 % della miscela mentre nel suolo sottostante le percentuali salgono al 34±5 % nell’humus e al 48±6 % nello strato minerale. Idrocarburi policiclici aromatici negli ecosistemi alpini (progetto MONARPOP) 31 Figura 2. Ubicazione dei siti di monitoraggio in alta quota Figura 3. Direzione media di provenienza degli IPA nell’aria ambiente nei tre siti d’alta quota allestiti nell’ambito del progetto Monarpop. (concentrazioni in pg m-3) Figura 4. Deposizioni atmosferiche di IPA nei siti di alta quota (SON: Sonnblick, ZUG: Zugspitze, WEI: Weissfluhjoch) Conclusioni Il confronto delle concentrazioni di IPA negli ecosistemi forestali alpini ha messo in evidenza che esistono marcate differenze regionali. Le aree remote maggiormente inquinate da IPA nel suolo e nella biomassa fogliare risultano essere rispettivamente il versante nord e il versante orientale. Per quanto riguarda il versante sud delle Alpi si osserva che le concentrazioni di IPA nei siti sloveni appaiono più elevate rispetto quelli italiani, i quali presentano livelli intermedi di queste sostanze. Tuttavia, una 32 Monitoraggio dei POPs sul territorio alpino valutazione più esaustiva della situazione sul versante sud delle Alpi richiederebbe un maggiore numero di siti di campionamento e una migliore copertura spaziale. La composizione della miscela di IPA nella matrice suolo, in particolare il rapporto tra alcuni composti, conferma l’origine pirogenico di questi inquinanti e indica la combustione di biomasse come probabile fonte principale. I rilievi eseguiti nei siti di alta quota delle Alpi centrali e settentrionali indicano che i livelli di IPA nell’aria ambiente presentano un marcato carattere stagionale sia per quanto riguarda la concentrazione sia per la loro provenienza. Durante il periodo invernale le masse d’aria più inquinate provengono spesso dal settore NW ma sono altrettanto frequenti masse inquinate di IPA con una storia complessa che non consente di stabilire una direzione certa di provenienza. Dalle informazioni raccolte nelle diverse matrici ambientali emerge che il processo di deposizione degli IPA, direttamente o dopo un passaggio attraverso la biomassa fogliare, ha un ruolo chiave nel determinare la tossicità della miscela di IPA in quanto si osserva la tendenza alla concentrazione degli IPA di maggiore peso molecolare tra i quali si trovano quelli probabili o possibili cancerogeni. Ringraziamenti MONARPOP è finanziato dal Programma Interreg IIIB Spazio Alpino, dal Governo dello Stato Italiano, dal Ministero Federale Austriaco per l’Agricoltura, le Foreste, l’Ambiente e le Acque, dal Ministero Bavarese per l’Ambiente e dall’Ufficio Federale Svizzero per l’Ambiente. Bibliografia Belis C., R. Bassan, S. Iozza, G. Jakobi, M. Kirchner, N. Krauchi, W. Levy-Lopez, T. Magnani, W. Moche, M. Oehme, I. Offenthaler, K.W. Schramm, H. Schroeder, I. Sedivy, P. Simoncic, G. Thanner, M. Uhl, U. Vilhar, P. Weiss, 2007. PAHs in needles and humus in alpine ecosystem (Project Monarpop). Organohalogen Compounds (in press). Brändli R.C., T.D. Bucheli , T. Kupper, F.X. Stadelmann & J. Tarradellas, 2006. Can sources of environmental contamination with PAHs be identified in recipient matrices by concomitant analysis of molecular markers?. Organohalogen Compounds 68:292 Collins J.F., J.P. Brown , G.V., A.G. Salmon, 1998. Potency equivalent factors for some polycyclic aromatic hydrocarbons and polycyclic aromatic hydrocarbons derivatives. Regul. Toxicol. Pharmacol. 28:45 IARC, 1984. Monograph 32, International Agency for Research on Cancer, Lyon Moche W., R. Bassan, C. Belis, S. Iozza, G. Jakobi, M. Kirchner, N. Krauchi, W. Levy-Lopez, T. Magnani, M. Oehme, I. Offenthaler, K.W. Schramm, H. Schroeder, I. Sedivy, P. Simoncic, G. Thanner, M. Uhl, U. Vilhar, P. Weiss, 2007. Novel ambient air sampling techniques adapted for the needs of project MONARPOP. (this volume). OEHHA. Benzo(a)pyrene as a toxic air contaminant. Air Toxicology & Epidemiology Sect, Berkeley, 1993.