ALDEIDI e CHETONI
Caratteristica strutturale di
aldeidi e chetoni
O sp2 legato a C sp2
C=O
Caratteristiche Spettrali
Spettrometria di massa
Lo ione molecolare di solito è osservabile, sia con le aldeidi che con i chetoni.
Una scissione molto facile è la “rottura α” (α-cleavage), che lascia
un carbocatione acilio (stabilizzato per risonanza):
R
.
H
+.
H
C O
.
R + H
+
C
O
M+ - H
R
O
H
R'
C O
H
C
C
+.
R'
R
+
R
+
.
+
+
C
C
R
O
+
O
+
C
O
+
.
R + R' C O
R
+
C
R' C
O
+
O
M+
O
P.M = 106
CH3
C
m/z 105
m/z 105
O
P.M = 120
+
C O
+
C O
M+
1
UV-visibile
due transizioni:
π → π* a λ = 190 nm (lontano UV) permessa dalla simmetria (ε> 10 000)
n → π* a λ = 280-290 nm proibita dalla simmetria (ε 15-20)
La transizione n → π* può non vedersi se la soluzione è diluita
La coniugazione con doppi legami sposta I massimi di assorbimento verso
lunghezze d’onda maggiori (shift batocromico)
O
IR
π → π* a λ = 231 nm (ε = 12 600 M-1cm-1)
n → π* a λ = 321 nm (ε =
40 M-1cm-1)
ALDEIDI
stretching C=O a circa 1725 cm-1, spostato verso valori più bassi
dalla coniugazione
stretching C-H (del –CHO)
deboli bande a 2750 e 2850 cm-1.
3-metilbutanale
benzencarbaldeide
2
IR
CHETONI
stretching C=O
a circa 1715 cm-1, spostato verso valori più bassi
dalla coniugazione
3-pentanone
fenil metil chetone
13C
NMR
L’effetto -I dell’O ed il campo magnetico generato
dagli elettroni π diminuiscono la densità elettronica
attorno al nucleo del 13C: molto deschermato
δCO 205-185 ppm (aldeidi) 220-190 ppm (chetoni)
3-metilbutanale
CO
3-pentanone
CO
3
1H
NMR
ALDEIDI
L’effetto -I dell’O ed il campo magnetico generato dagli elettroni π
diminuiscono la densità elettronica attorno al nucleo del 1H del CHO: molto
deschermato (9,5-10,5 δ)
CHO
benzencarbaldeide
3-metilbutanale
CHO
1H
NMR
CHETONI
L’effetto -I dell’O diminuisce la densità elettronica attorno al nucleo del 1H
sul C adiacente: deschermato da 2,0-2,5 (CH3) fino a 3 (CH2, CH) δ
3-pentanone
fenil metil chetone
4
ALDEIDI e CHETONI
δ+
sp2
Nu:
δ-
C O
H
E+
C
H acido
ADDIZIONE NUCLEOFILA
Reazione caratteristica
Meccanismo:
1.
Nu:-
lento
C
O
sp2
(trigonale
planare)
C
Nu
E+
Nu
O-
C
O
E
sp3
(tetraedrico)
E+ = H+
generalmente
2.
O + H+
C
C
+
O H + :Nu
sp2 (trigonale
planare)
C
lento
+
C
+
O H
O H
Nu
C
O
H
sp3
(tetraedrico)
5
Sono reazioni di equilibrio
Risentono dell'effetto sterico
Risentono degli effetti elettronici dei sostituenti
Sostituenti ad attrazione elettronica RENDONO PIU' POSITIVO il C carbonilico
FAVORISCONO l'attacco del nucleofilo
REATTIVITA' CRESCENTE
CHETONI < METILCHETONI < ALDEIDI < METANALE
a. NUCLEOFILI ALL'OSSIGENO
H2O
OH
O
R
C H +
R
H2O
C
aldeide idrata
OH
O
R
C OH
H
R +
R
H2 O
C OH
R
chetone idrato
Meccanismo:
:O
C
O
+
H
H
+
lento
OH2
OH
C
C
O-
OH
6
ROH
Meccanismo:
:O
C
R
H
+
+
lento R OH
C
O
OR
OH
O-
esempi:
H3C
H
C
H3C
+ CH3CH2OH
C
CH3
O CH2 CH3
C
H
O
H3C
EMIACETALE
C
OH
H3C
+ CH3CH2OH
C
H3C
O
O CH2 CH3
OH
La reazione può avvenire anche in modo intramolecolare:
O
O
H2C
HO CH2 CH2 CH2 C H
H
C
H2C
CH2
OH
Se la reazione con alcool si fa in ambiente ACIDO ANIDRO, prosegue:
O
C H + 2 R'OH
R
OR'
H+(*)
R C OR'
+ H2O
H
(*) HCl (gas)
O
R
C R" + 2 R'OH
ACETALE
OR'
H+(*)
R C OR' + H2O
R"
ACETALE (CHETALE)
(*) HCl (gas)
Meccanismo:
R
C
O
H
+ R' O H
OR'
R
C
H
OH
come già
descritto
7
OR'
R
..
H+
OR'
C +
H
O H
H
R
C
H
R
OH
OR'
C +
H
O R'
H
C
H
..
HO
+
C OR'
R'
H
H
OR'
R
R
+
OR'
C
H2O +
R
+ H+
OR'
Con I chetoni (meno reattivi delle aldeidi) l’equilibrio è spostato verso sinistra
H3C
C
CH3
H+
H3 C
+ 2 CH3CH2OH
C
H3C
O
O CH2 CH3
O CH2 CH3
I chetoni danno chetali con equilibrio spostato verso destra solo se il nucleofilo è un
diolo (1,2- o 1,3-): la reazione è intramolecolare e si forma un anello stabile
H3 C
C O
H3C
HO
H3C
C
H3C
C
H3C
CH2 OH
H 3C
H3C
C
O CH2
CH2
KMnO4
CH OH
CH2 OH
OH
C
H3 C
O CH2
CH2 OH
HO
H3C
O CH2
H3C
H3C
C+
H3C
CH2 OH
H
O
+ CH2
Esempio di applicazione:
CH
+
OH2
H3C
H+
O CH2
H3C
O
C +
O CH2
H3C
H
CH2 OH
CH2
OH
-
H3 C
..
HO CH2
CH2
O CH2
O
CH2
C
+ H+
O CH2
H
O
O
C
C
come ottenere CH OH da
CH
CH2
CH2 OH
H
H
però, con KMnO4:
C
O KMnO4
HO
?
C
O
8
H
O
+
C
HO CH2 H
CH +
HO CH2
CH2
O
CH2 CH CH
OH OH
O
O
CH2
CH2
CH CH
CH2
O
CH2 H2O, H+
CH2
KMnO4
OH-
O
CH2 OH
CH2 CH CH +
CH2 OH
OH OH
b. NUCLEOFILI ALLO ZOLFO
RSH
R
:S
C
H
+
lento
+
R SH
SR
C
C
O
EMITIOACETALE
OH
O-
esempi:
H3 C
H
C
+
H3 C
CH3CH2SH
H
O
H3 C
C
C
CH3
H 3C
+ CH3CH2SH
H3 C
O
S CH2 CH3
OH
C
S CH2 CH3
OH
Se la reazione con si fa in ambiente ACIDO ANIDRO, prosegue:
H+ anidro
C
C
+ 2 CH3CH2SH
S CH2 CH3
TIOACETALE
S CH2 CH3
O
Con ditioli la reazione è intramolecolare quando si possono formare anelli
stabili (5 e 6 termini).grado di
R
C O
..
HS
CH2
HS
CH2
CH2
R
R
-
O
C +
S CH2
R
H CH
2
CH2 SH
SH
R
OH
C
R
S
CH2
CH2 CH2
9
H+
+
OH2
R
C
R
H
R
C
R
S
+
R
CH2
R
S
CH2
CH2
C
CH2
+ H+
S CH2
TIOACETALE (TIOCHETALE)
CH2
solo con aldeidi
-O
: S OH
C
-O
H
CH2
S CH2
Reazione di Bertagnini
+
C
C+
R
O
O
HS
R
CH2
CH2 CH2
CH2
S
NaHSO3
S
SH
O
OH O
S OH
C
S O-
H
O
H O
reazione acido-base
Serve per purificare le aldeidi: l’addotto precipita, si filtra, si torna ad aldeide
c. NUCLEOFILI ALL’AZOTO
con i nucleofili all'azoto i prodotti di addizione perdono una molecola diacqua
ammoniaca ed ammine primarie
O
R
C
+ :NH3
H
H+
NH3, RNH2
OH
R CH
NH + H2O
IMMINA
R CH
NH2
(base di Schiff)
O
R
+
C
H
..
R'NH2
H+
OH
R CH
NH R'
R CH N R' + H2O
IMMINA
(base di Schiff)
Meccanismo:
C O + H+
veloce
+
C OH
+
C OH
10
..
+
C OH + H2N R
OH veloce
C +
NH2
lento
+
OH2
C
R
veloce
+
C NH R
H+
veloce
H2O
N
C
..
NH
R
R
5÷6
La velocità della reazione dipende dal pH
k
la velocità massima si ha a pH 5÷6
NH2 + H+
R
O
R
+ H+
C
+
NH3
+O H
O
C
C
+
pH
H
a pH troppo acido manca il nucleofilo
a pH non abbastanza acido, la concentrazione di composto carbonilico protonato è
troppo bassa
R2NH
ammine secondarie
O
+
C
H2C
R'
H
OH
H+
..
R2NH
R' CH2 CH
R' CH CH NR2 + H2O
ENAMMINA
NR2
Meccanismo:
veloce
+ H+
C O
CH2
+
C OH
CH2
+
C OH
.. R
HN
R
lento
+
OH2
veloce
C
H
CH
NH
R
CH CH N
Esempi:
H+
O
CH3 C
+
CH3
H N
R
R
OH
C +
NHR2
CH2
+ H2 O + H+
H
CH2
H2O C
CH3
CH2
C
N
H2O, H+
N
CH3
11
H
O
CH3
CH2 CH N
CH3
OH
+ (CH3)2NH
CH3 C
H
+
R3N
O
+
R3N C
C
NESSUNA REAZIONE
H+
veloce
+ OH
H OH
:N
2
..
H2N OH
OH
lento
H + OH
N
C
+ OH
IDROSSILAMMINA
+
C
C
O
H2N-X
..
H2N OH
X = OH
CH3
-
derivati dell'ammoniaca
C
H2O
CH3
R 3N
ammine terziarie
O
CH2 CH N
H
+
H N OH
C
OH
OH
N
C
OSSIMA
C
H2 O
Esempio:
O
C
H+
H
OH
CH N OH
CH NH OH
+ H2N OH
H2O
O
CH3 CH2 C CH3 + H2N OH
H+
ossima della
benzencarbaldeide
OH
CH3 CH2 C NH OH
CH3
CH3 CH2 C N OH
CH3
H2O
ossima del
butanone
12
.. ..
H2N NH2
X = NH2
H+
O
veloce
N
C
+ OH
OH
2
H2O
NH2
IDRAZONE
C
H+
H NH
2
:N
C
lento
H + NH
2
N
C
H
+
H N NH2
..
H2N NH2
+
C
OH
C
+ OH
C
IDRAZINA
Esempio:
O
C H + H2N NH2
CH
CH3
2
H+
OH
CH3 CH2 CH N NH2
CH3 CH2 CH NH NH2
idrazone del propanale
H2O
X = NH-C6H5
Nu
H+
C
C
O
veloce
+ OH
H NH
:N
C
+ OH
2
.. ..
H2N NH
+
C
OH
H + NH
N
H2O
C
FENILIDRAZINA
..
H2N NH
lento
H
+
H N NH
C
OH
NH
N
H+
C
FENILIDRAZONE
13
Esempio:
.. ..
H2N NH
O
C
CH N NH
+
CH3
H2O
fenilidrazone del
fenil metil chetone
H2N NH
O
+
CH3CH2CH2 C H
CH3CH2 CH2 CH N NH
fenilidrazone del
butanale
H 2O
Nu
.. ..
H2N NH
NO2
2,4-DINITROFENILIDRAZINA
NO2
NO2
.. ..
H2N NH
C
NO2
H+
NH
NO2
N
+
O
C
NO2
2,4-DINITROFENILIDRAZONE
Esempio:
O
H2N NH
NO2
CH3 C CH3 +
H+
H3 C
C
N
NH
H3 C
NO2
NO2
H2 O
NO2
2,4-difenilfenilidrazone
del del propanone
14
O
..
H2N C
..
NH NH2
X = CONHNH2
SEMICARBAZIDE
Nu
O
O
..
+ HN C
..
2
NH NH2 H O
2
C
O
N
NH C
NH2
C
SEMICARBAZONE
d. NUCLEOFILI AL CARBONIO
HCN
OH
R C H
O
R
+ HCN
C
H
C N
cianidrina
OH
O
R
C
+ HCN
R'
R C R'
C N
cianidrina
meccanismo:
O
C
+
-: C
lento
N:
..
:O:C C N:
H+
..
:OH
C C N:
15
Addizione di carbanioni (composti organometallici)
RMgX
O
δ-
+
δ+ C
O - +MgX
C
δ- δ+
RMgX
OH
H2O
(H+)
R
C
+ Mg(OH)X
R
Esempi:
H
OMgBr
MgBr
O
H
O
H3C
OMgI
C
H
+ CH3MgI
H 3C
OH
H2 O
CH
H 3C
CH3
OMgI
O
H3 C
CH2 OH
H2O
CH2
+
C
C
CH3
+ CH3CH2MgI
H3 C
C CH2CH3
CH
CH3
H 2O
CH3
OH
H3 C
C CH2CH3
CH3
RLi
δ-
O
δ+ C
+
δ- δ+
OLi
RLi
C
R
esempio:
O
Li
CH3 CH C H +
CH3
FOSFORANO
OLi
CH3 CH CH
CH3
OH
H2O
(H+)
C
+ Li(OH)
R
H2O
OH
CH3 CH CH
CH3
REAZIONE DI WITTIG
alogenoalcano + trifenilfosfina +
base forte + composto carbonilico
ALCHENE
16
1. Sostituzione nucleofila
SN 2
..
P
R CH2 Br +
R CH2
+
P
Brsale di FOSFONIO
(bromuro di alchiltrifenilfosfonio)
2. Reazione acido-base
+
R CH2 P(C6H5)3
..- +
R CH P(C6H5)3
base
Nu:
BASE
R CH P(C6H5)3
FOSFORANO o ILIDE (yilide)
butillitio (CH3CH2CH2CH2Li) oppure idruro di sodio (NaH)
IL FOSFORO PUO' ESPANDERE L'OTTETTO: stabilizza il carbanione
3. Addizione nucleofila
..- +
R CH P(C6H5)3
O
R CH P(C6H5)3
+
C
R"
R'
R" C
BETAINA
o
FOSFETANO
O
R'
R CH
R" C
+
R'
"driving force“
(forza trainante)
Esempio:
P(C6H5)3
fosfinossido
O
Il legame P-O è più forte del legame P-C
O
1. :PPh3
CH3 CH2 CH2 Br + CH3 CH
CH3 CH2 CH2 Br + :PPh3
O
+
..CH3 CH2 CH PPh3 + CH3 CH
2. NaH
CH3 CH CH CH2 CH3
+
..NaH
+
CH3 CH2 CH PPh3
CH3 CH2 CH2 PPh3
H2
O
PPh3
CH3 CH CH CH2 CH3
CH3 CH CH CH2 CH3
O=PPh3
17
Esempio:
O
CH3 CH2 CH2Br +
..- +
CH3 CH2 CH PPh3 +
1. :PPh3
C
2. C4H9Li
CH3
O
O
C
CH3 C
CH3
CH3
CH3 CH2 CH C
PPh3
CH3 CH2 CH
CH CH2 CH3
CH3
C
CONDENSAZIONE ALDOLICA
2
H3C
O
C
10% NaOH in H2O
H
O
OH
H3C CH CH2 C
H
ALDOLO
meccanismo:
genera il nucleofilo
1. reazione acido-base
HO- +
O
α
H CH2 C
H
HO H + -CH2 C
O-
O
CH2 C
H
H
2. addizione nucleofila
O
CH3 C
H
O
CH2 C
H
O
OH3C CH CH2 C
H
3. reazione acido-base
O
O+ HO H
H3C CH CH2 C
H
O
OH
H3C CH CH2 C
H
+ HOla sua
concentrazione
non cambia
18
l'aldolo, sottoposto a riscaldamento, perde una molecola di acqua
O
Δ
O
OH
CH
C
H3C CH
2
H
H3C CH CH C
H 2O
H
doppio legame coniugato
perché la condensazione aldolica possa avvenire, è necessario che
l'aldeide abbia almeno un H in α al carbonile
O
per esempio:
CH3 O
H3C C CH
O
CH
H
CH
non reagiscono
CH3
aldeidi con più C dell'etanale, comunque danno il carbanione
in α al carbonile
HO-
H
+
O
CH3CH C
H
O
-
CH3 CH C
α
H
O
δ-
CH3 CH2 C δ+
H
-
O
+ CH3 CH C
H
OO
+ H2O
CH3 CH2 CH CH C
H
CH3
OCH3 CH C
H
+ H2O
OO
CH3 CH2 CH CH C
H
CH3
OH
O
+ HOCH3 CH2 CH CH C
H
CH3
CONDENSAZIONE ALDOLICA MISTA
La reazione con due aldeidi, entrambe con H in α, dà una miscela di prodotti
O
CH3 C
H
+
O
CH3 CH2 C
H
HO-
O
CH2 C
H
O
CH3 CH C
H
+ H2O
19
O
OH
OH
O
OH
O
+ CH3 CH2 CH CH C
+ H C CH CH C
H3C CH CH2 C
3
H
H
H
CH3
CH3
OH
O
+ CH3 CH2 CH CH2 C
H
HO H
la condensazione aldolica mista (o incrociata) diventa utile quando
una sola delle aldeidi ha un H in α (precursore del nucleofilo).
O
C
O
C
H
HO-
O
CH3 C
H
+
nucleofilo
O-
O
CH CH2 C
H
O
CH2 C
H
H
O
CH2 C
H
H2O
OH
O
CH CH2 C
H
+ HO-
H
C
OH
O
CH CH2 C
H
O
CH C
H
+ H2O
la coniugazione con l'anello
benzenico facilita la disidratazione
ATTENZIONE!
la condensazione aldolica in ambiente basico con i chetoni
non avviene
equilibrio spostato a sinistra
O
2
C
CH3
O
OH
H3C C CH2 C
CH3
CH3
CH3
i chetoni possono essere utilizzati come fonti di carbanioni in condensazioni
miste con aldeidi senza H in α
REAZIONE DI CLAISEN-SCHMIDT
O
C
O
H
+
C
CH3
O
-OH
CH3
C
CH3
CH2
nucleofilo
20
meccanismo:
OO
C
OH
O
H2O
CH CH2 C
CH3
O
CH
C
+
2
H
CH3
H
C
spontanea
O
CH C
CH3
CH CH2 C
O
CH3
+ H2 O
la coniugazione con l'anello
benzenico facilita la disidratazione
esempio:
O
O
C
H
+
C
CH3
H
-OH
-O
O
CH2 CH2 C CH3
CH3
H2O
O
CH2 CH2 C CH3
OH
In questo caso, per avere disidratazione occorre SCALDARE (meglio se in ambiente acido)
O
Δ
CH2 CH2 C CH3
O
CH2 CH C CH3
H+ + OH H
2
OH
O
CH2 CH C CH3 + H2O
REAZIONE DI CANNIZZARO
Le aldeidi SENZA H in α al carbonile possono reagire con NaOH, in condizioni
più drastiche di quelle della condensazione aldolica (concentrazione più
elevata di base, temperatura elevata)
O
2
C
H
-OH
H
Δ
O
+
C CH3OH
H
O
Reazione di disproporzione
(un -CHO si ossida e un altro di riduce)
meccanismo:
1. attacco nucleofilo al C carbonilico
O δC
H δ+ H
O+
-OH
Cannizzaro (1826-1910)
H C H
OH
Questo EQUILIBRIO si ha anche nel caso della condensazione aldolica, ma in
quel caso c’è un’altra strada (attraverso la base coniugata) che porta a
prodotti e quindi questo equiibrio è come se non ci fosse.
21
2. trasferimento di idruro (H con gli elettroni di legame)
C
H
δ-
O-
O
H
H C H
OH
3. reazione acido-base
O
OH C H + C H
OH
H
O
C
H
H
=/
δ-
O
C H
H
O+
H C H
H
OH
O
C H
OH
CH3OH + HCO2-
Danno la reazione di Cannizzaro tutte le aldeidi SENZA H ACIDI
Di solito gli H acidi sono in α al carbonile, ma NON NECESSARIAMENTE
esempio:
O
C
-OH
CH2OH
H
H
C
ma:
O
C
+
O-
O
-OH
?
H acido!
CH3
H
C
H
O
H
O
C
-OH
C
H
O
C
O
H
C
O-
ecc.
- CH
CH3
CH2
2
CH2
Nucleofilo
H
C
H
C
+ H2O
CH2
condensazione aldolica
O
O
O
-
H
C
H C CH2
H2O
O
- CH2
CH3
CH3
OH
H C CH2
HC CH
C
O
CH3
H
H
C
O
H2O
CH3
22
TAUTOMERIA
C
C
O
H
C
C
O
H
L'equilibrio tautomerico è catalizzato da acidi e da basi
meccanismo in ambiente basico:
O
C
H
C
+ OH
O
O
..C
C
HO
C
C
+ H2O
C
enolo
ione enolato
reazione acido-base
C
reazione acido-base
l'equilibrio è spostato verso la forma carbonilica
O
OH
C
C
CH2
H 3C
0.01%
CH3 CH3
99.99%
OH
O
C
C
CH3
H
99.90%
H
CH2
0.10%
OH
O
H
H
H
0.06%
99.4%
l'equilibrio è spostato verso la forma enolica se ci sono fattori particolari che la
stabilizzano
O
C
CH3
O
CH2
C
O
C
CH3
CH3
20%
..H
....
O
O
OH
C
CH3
CH
80%
C
CH3
C
CH
CH3
stabilizzazione per
legame idrogeno
meccanismo in ambiente acido:
O
C
H
C
+
H3O+ H O
reazione acido-base
C
H
C
H O
+C
H
C
HO
:OH2
C
C
reazione acido-base
23
Un C chirale in α al carbonile in ambiente acido o basico racemizza
O
H
H
H
OH
H+
CH3
*
H
CH3
H
H
H
CH3 + H
*
oppure
(S)
-OH
(S)
O
O
CH3
*
H
(R)
RIDUZIONE
OH
R CH R
H2, cat.
OH
O
R
idruro
C
R CH R
(a) oppure (b)
R
R
idruro = NaBH4, LiAlH4
CH2 R
NH2
[H] NH3
R
(a) Zn(Hg), HCl
Clemmensen
(b) NH2NH2, OH-, Δ
Wolff-Kischner
CH R
meccanismi:
O
O
H BH3
C
BH3
..
+ H2N
C
C
H
ADDIZIONE NUCLEOFILA
NH2
O
OH
H+
H2O
C
H
..
H2N
NH2
C N
NH2
H2O
..
NH3
O
+
..
NH3
C NH
H2O
H2
Ni
Nu: = H2N-NH2
-OH
Δ
ADDIZIONE NUCLEOFILA
C
Nu: = H-
ADDIZIONE NUCLEOFILA
NaBH4
N
N
+
CH2
Nu: = :NH3
CH
NH2
idrogenazione catalitica
24
OSSIDAZIONE
O
R
C
R
H
O
R
O
[O]
C
[O]
C
tutti gli ossidanti già visti con gli
alcooli
OH
[O]
NESSUNA REAZIONE
R'
O
Saggio di Tollens O
R
C
+ Ag(NH3)2OH
C
R
H
O
+ Ag°
specchio
d'argento
gli α-idrossichetoni possono
dare un saggio positivo:
R CH C R'
OH O
[-2H]
Gottfried Tollens
R C
Ag(NH3)2OH
C R'
O
O
+ Ag°
REAZIONI IN CATENA LATERALE
α-ALOGENAZIONE
I chetoni vengono alogenati in α al carbonile. La reazione è promossa da
basi oppure acido-catalizzata (Le aldeidi vengono ossidate dagli alogeni).
promossa da basi:
O
H3C
C
CH3
O
O
+ Br2 + -OH
+ Br2 + -OH
H3C
C
CH2 Br
O
+ Br- + H2O
+ Br- + H2O
Br
la base si consuma
acido-catalizzata
O
O
H3C
C
+ Br2
CH3
H3C
C
CH2 Br
+ Br- + H+
25
O
O
+ Br- + H+
+ Br2
Br
l'acido non si consuma
La velocità dell'α-alogenazione (sia in ambiente basico che in ambiente acido)
NON dipende dalla concentrazione di alogeno.
meccanismo della reazione promossa da basi:
O
H3C
C
CH3
+ -OH
O
C CH2
H3C
O-
O
lento
C CH2
H3C
H3C
C
CH2
+ H2O
O
Br Br
H3C
C
+ Br-
CH2 Br
meccanismo della reazione acido catalizzata:
O
H3C
C
+O
+
CH3 + H
H3C
C
H
CH3
+OH
H3C
C
OH
lento
CH2
H3C
+ H+
C
CH2
H
H3C
C
+ OH
:OH
OH
+
Br Br
CH2
H3C C CH2 Br
+
+ OH
H3C C CH2 Br
H3C C CH2 Br
O
H3C C CH2 Br
26
Con i metilchetoni
reazione dell'aloformio
con eccesso di alogeno e NaOH in acqua
O
C
CH3
O
-OH, H O
2
+ I2
C
O-
+ CHI3
solido
giallo
iodoformio
meccanismo:
O
R
O
R
C
CH2 I
O
R
O
R
C
C
I I
C CH I
-OH
CHI2
CH2 I
Acidità maggiore di
quella del metile
CH I
I
O
O
C CI2
R
R
C
CI3
3 atomi di iodio
(elettronegativi)
O
R C CI3
CI3
C
R
O+ -OH
C
R
O
O
R
O
C CH2
R
CH3
-OH
C
O
-OH
R C
OH
+
OH
:CI3
O
R C
O-
+ CHI3
Si separa; giallo
ATTENZIONE!!! Ci possono essere “falsi positivi”
I2
ossidante
anche composti diversi dai metilchetoni possono dare lo iodoformio (falsi
positivi) se la molecola può essere ossidata dallo iodio a metilchetone
CH3 CH2 OH
CH3 CH CH3
OH
O
I2
CH3 C H
I2
CH3 C CH3
O
I2
-OH
I2
-OH
O
O C H
+ CHI3
O
H C O- + CHI3
27
COMPOSTI CARBONILICO α,β-INSATURI
centro nucleofilo
O
CH2 CH CH
O-
O
+
CH2 CH CH
CH2 CH CH
+
centro elettrofilo
Con reagenti elettrofili
O
Addizione 1,2 e 1,4
+
OH
H+
CH2 CH CH
CH2
OH
CH CH
CH2 CH CH
+
Addizione 1,2
O
CH2 CH CH
CH2
OH
+
CH2 CH CH
Addizione 1,4
OH
Cl CH2 CH CH
OH
CH CH Cl
+ HCl
Con reagenti nucleofili
O
Cl CH2 CH2 CH
Addizione 1,2 e 1,4
O
HCN
CH C CH3 + C N
CH2
CH2
OH
CH C CH3
C N
O
+
CH2CH2 C CH3
C N
meccanismo:
1,4
O
CH C CH3
CH2
C N
HCN
1,2
CH2
CH2 CH C CH3
C N
O
CH2CH2 C CH3
C N
OH
+
C N
CH2 CH C CH3
C N
O
CH C CH3
C N
-O
O
CH2 CH C CH3
C N
OCH2 CH C CH3
C N
HCN
OH
CH2 CH C CH3 + -CN
C N
con nucleofili basi più forti è preferita l'addizione 1,2 (al C=O)
28
O
CH2 CH C CH3 + CH3MgI
OH
OMgBr
CH2 CH C CH3
CH3
CH2 CH C CH3
CH3
con nucleofili basi più deboli è preferita l'addizione 1,4
O
N C CH2 CH2 C CH3
O
CH2 CH C CH3 + HCN
RIDUZIONE di composti carbonilici contenenti C=C
il prodotto dipende dal catalizzatore e dalle
condizioni di reazione
O
si riduce C=C
CH CH CH CH CH
H , Ni
CH3 CH
O
CH CH2 CH
2
25°C
H2, Ni, Δ
3
2
2
2
OH
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2
si riducono entrambi
1. NaBH4
2. H2O
OH
CH3CH CH CH2 CH2
si riduce C=O
29