UNIVERSITA' DEGLI STUDI DI SASSARI
Dipartimento di Chimica
Mauro Rustici
Dipartimento di chimica, Via Vienna 2, 07100 Sassari
email [email protected]
Elementi di Chimica
Anno Accademico 2011/2012
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Indice
1 Materia ed Energia
1.1 Materia ed Energia . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Elementi e composti . . . . . . . . . . . .
1.1.2 Teoria atomica di Dalton . . . . . . . . . .
1.1.3 Particelle fondamentali dell’atomo . . . . .
1.1.4 Modelli atomici di Thomson e Rutherford
1.1.5 Numero atomico, numero di massa. Isotopi
1.1.6 Pesi atomici e unità di massa atomica . . .
1.1.7 Mole. Numero di Avogadro . . . . . . . . .
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5 Legame covalente
5.1 Teoria del legame covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.1 Teoria del legame di valenza . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.2 Legami singoli e doppi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2 Teorie Atomiche
2.1 Modello atomico di Bohr . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Dualismo onda particella . . . . . . . . . . . .
2.1.2 Modello quantomeccanico dell’atomo . . . . .
2.1.3 Atomi polielettronici . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Struttura elettronica e tavola periodica degli elementi
3 Legame Chimico
3.1 Legame Chimico . . . . . . . . . .
3.1.1 Legame Ionico . . . . . . . .
3.1.2 Teoria del legame di valenza
3.1.3 Legami covalenti polari . . .
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4 Geometria molecolare
4.1 Geometria molecolare . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Strutture di Lewis a legame singolo
4.1.2 Eccezioni alla regola dell’ottetto . .
4.1.3 Teoria VESPR e forma molecolare .
4.1.4 Forma molecolare e polarità . . . .
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4
INDICE
5.1.3
5.1.4
Teoria dell’Orbitale molecolare MO . . . . . . . . . . . . .
Legame metallico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6 Numeri di ossidazioni, nomenclatura e reazioni
6.1 Numero di ossidazione . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Nomenclatura tradizionale . . . . . . . . . . . .
6.3 Nomenclatura IUPAC . . . . . . . . . . . . . .
6.4 Reazioni di ossido riduzione . . . . . . . . . . .
7 Stati di aggregazione della materia
7.1 Stati di aggregazione della materia
7.1.1 Regola delle fasi . . . . . . .
7.1.2 Forze intermolecolari . . . .
7.2 Stato gassoso . . . . . . . . . . . .
7.2.1 Legge di Dalton . . . . . . .
7.3 Stato solido . . . . . . . . . . . . .
7.4 Stato liquido . . . . . . . . . . . . .
7.4.1 Viscosità . . . . . . . . . . .
7.4.2 Tensione superficiale . . . .
7.5 La diffusione . . . . . . . . . . . . .
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8 Termodinamica
8.1 termodinamica cenni . . . . . . . . .
8.1.1 Principio zero . . . . . . . . .
8.1.2 lavoro e calore . . . . . . . . .
8.1.3 Entalpia . . . . . . . . . . . .
8.2 La seconda legge della termodinamica
8.3 Riflessioni sul significato dell’entropia
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chimiche
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9 Soluzioni
9.1 Soluzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2 Proprietà colligative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2.1 Abbassamento della tensione di vapore . . . . . . . . . .
9.2.2 Innalzamento ebullioscopico e abbassamento crioscopico .
9.2.3 Pressione osmotica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3 Distillazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3.1 Diagramma temperatura-composizione . . . . . . . . . .
9.3.2 Gli azeotropi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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10 Equilibrio chimico
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10.1 Equilibrio chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
10.2 Equilibri eterogenei implicanti fasi gassose . . . . . . . . . . . . . 126
10.3 Equilibri di solubilità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
5
INDICE
10.4 Equilibri acido base . . . . . . . .
10.4.1 Prodotto ionico dell’acqua
10.4.2 Acidi e basi deboli . . . .
10.4.3 Acidi poliprotici . . . . . .
10.4.4 Equilibri idrolitici . . . . .
10.4.5 Soluzioni tampone . . . .
10.4.6 Capacità tamponante . . .
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11 Processi elettrochimici e reazioni redox
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11.1 Processi elettrochimici e reazioni redox . . . . . . . . . . . . . . . 151
11.1.1 Serie dei potenziali normali . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
12 Cinetica chimica
12.1 Velocità di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.1.1 Le leggi base della cinetica . . . . . . . . . .
12.1.2 Cinetica del primo ordine . . . . . . . . . .
12.2 Effetto della temperatura sulla velocità di reazione .
12.3 Reazioni catalizzate da enzimi . . . . . . . . . . . .
13 Stechiometria
13.1 Mole . . .
13.2 Soluzioni .
13.3 Gas . . . .
13.4 pH . . . .
13.5 Solubilità
esercizi
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tipici
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174
176
177
14 libri consigliati
181
14.1 Libri di testo consigliati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
6
INDICE
Capitolo 1
Materia ed Energia
1.1
Materia ed Energia
La materia costituisce la sostanza che ci circonda e che presenta una massa e un
volume. In particolare la chimica è interessata alla composizione della materia e
ai tipi e alle quantità di sostanze semplici che la costituiscono. Una sostanza è un
tipo di materia con composizione definita e costante.
Per conoscere la materia è necessario conoscere le sue proprietà che possiamo
distinguere in proprietà fisiche e proprietà chimiche, le prime sono quelle
proprietà che una sostanza ha di per sé come il colore, il punto di fusione, la
densità la polarizzabilità e cosı̀ via. Le proprietà che invece sono relative alla
capacità che ha la materia di cambiare la propria composizione appartengono
alla seconda categoria.
La materia come è noto si trova in tre forme fisiche definite come stato gassoso,
stato liquido e stato solido. Vedremo che questi tre stati della materia sono in
relazione tra loro attraverso la temperatura e attraverso le forze di coesione che
sussistono tra i vari elementi che la costituiscono.
Cercheremo di capire le proprietà macroscopiche di una sostanza (osservabili)
mediante le proprietà microscopiche che non sono direttamente osservabili.
Le trasformazioni chimiche e fisiche sono accompagnate generalmente da variazione di energia cercheremo pertanto di capire in che modo l’energia permette
il verificarsi di questi processi fisici o chimici.
1.1.1
Elementi e composti
La materia si presenta in stati di aggregazione diversi a seconda della temperatura
e della pressione, è costituita da particelle elementari piccolissime, dette atomi che
si differenziano per le loro proprietà. Gli atomi con le stesse proprietà costituiscono
gli elementi. Attualmente si conoscono 118 elementi di cui solo 90 presenti in
natura mentre tutti gli altri sono ottenuti artificialmente. I 90 elementi naurali
si trovano in natura in percentuali diverse. Mentre gli elementi sono costituiti da
atomi della stessa specie, i composti sono costituiti da due o più atomi di specie
M. Rustici, Chimica di base
8
Materia ed Energia
diverse presenti in proporzioni definite e costanti. Un aggregato di pochi atomi
costituisce una molecola.
La concezione atomistica della materia è molto antica e risale alla scuola filosofica di Leucippo e del suo allievo Democrito (460 a. C.). Questi filosofi postulavano
che l’universo, nella sua totalità, fosse costituito da atomi (particelle indivisibili),
con diverse dimensioni e forma, che si muovevano continuamente e che impartivano alla materia le proprietà caratteristiche. Il moto degli atomi non dipendeva
da forze esterne, ma era una qualità intrinseca della materia. L’atomismo di Leucippo e Democrito era puramente meccanico: il movimento, gli atomi e il vuoto
erano i tre ingredienti necessari per spiegare l’esistenza del cosmo, in una visione
puramente materialistica. La concezione atomistica fu completamente oscurata
dal pensiero di Aristotele il quale negando l’esistenza del vuoto assumeva che la
materia fosse continua (horror vacui). Secondo la fisica Aristotelica la velocità di
un corpo varia con il peso e la resistenza del mezzo in cui si muove; nel vuoto,
pertanto, il corpo raggiungerebbe una velocità infinita indipendemente dal suo
peso in contrasto con l’esperienza. L’esistenza degli atomi avrebbe portato come
conseguenza alla presenza del vuoto e pertanto la materia non avrebbe potuto avere una struttura atomica ma solo una struttura continua. La materia era
quindi divisibile all’infinito e proprio perché era impossibile arrivare a porzioni
di materia indivisibili la divisione avrebbe portato le particelle di materia ad essere sempre più piccole, fino a quando, se ulteriormente divise, le proprietà della
sostanza iniziale sarebbero state perdute. Da quel momento in poi la sostanza
iniziale sarebbe diventata una sostanza nuova. La tesi aristotelica della divisibilità all’infinito della materia portò ad accantonare completamente le teorie di
Leucippo e Democrito che rimasero nell’ombra per molti secoli.
Il concetto di atomo come costituente fondamentale della materia fu ignorato per tutto il Medioevo e solo nel XVI secolo cominciò a ripresentarsi nella
discussione filosofica. Due forme di atomismo, l’una di tipo meccanico, ereditata
dalla filosofia degli empiristi greci l’altra derivata dall’idea della divisibilità infinita nella teoria del continuo aristotelico si contrastarono per circa due secoli,
convergendo alla fine nella teoria atomica moderna.
La combinazione dei principi atomistici con i principi aristotelici condusse al
concetto dei minima naturalia come le più piccole parti di materia che continuavano ad avere le proprietà della sostanza iniziale, ogni tipo di sostanza ha la sua
specifica minima naturalia.
Intorno al 1600 gli alchimisti dell’epoca avevano imparato a diventare esperti
nella metallurgia, a produrre metalli e nello stesso tempo avevano imparato ad
usare la bilancia, come strumento di misura, nei loro esperimenti.
Uno dei principali padri della moderna chimica è sicuramente Lavoiser, il quale
effettuando accurate misure quantitative rivoluzionò i principali concetti relativi alla materia e alle sue trasformazioni. Nel 1768 Lavoiser dimostrò la falsità
dell’antica credenza che la terra potesse generarsi dall’acqua. Lavoisier studiò la
M. Rustici, Chimica di base
9
Materia ed energia
combustione osservando che l’aria fosse essenziale a tale processo . Dimostrò che
il diamante poteva essere bruciato all’aria liberando la stesso tipo di gas (anidride
carbonica) che si produce bruciando carbone; cosı̀ facendo mise in evidenza che
anche il diamante è costituito da carbone. Attente misure sulla combustione dei
metalli distrussero la teoria del flogisto. Fino ad allora si pensava che i metalli
scaldati all’aria perdessero il cosiddetto flogisto trasformandosi in calce. Fu Lavoiser che controllando, il peso della massa prima della reazione e dopo, si accorse
che il peso aumentava dopo il riscaldamento e quindi il metallo reagiva con uno
dei gas costituenti l’aria (ossigeno). Si deve sempre a Lavoisier la scoperta che l’aria privata di ossigeno conteneva un altro gas che non permetteva la combustione
e al quale Lavoisier dette il nome di Azoto. Tutti questi esperimenti portarono
alla conclusione che il peso totale delle sostanze che prendono parte alla reazione
rimane invariato anche dopo la reazione. In una trasformazione chimica la massa
dei reagenti è uguale a quella dei prodotti, in altre parole nulla si crea e nulla si
distrugge ma tutto si trasforma. Questa legge rappresenta la legge empirica della
conservazione della massa.
Una diramazione degli studi sulla combustione portarono Lavoisier ad esplorare il processo della respirazione e assieme al fisico Laplace dimostrò che l’energia
degli animali dipenedeva dalla quantità di ossigeno inalata e che il processo della
respirazione è un processo analogo alla combustione che porta a produrre anidride
carbonica come prodotto della respirazione.
Sfortunatamente il padre della chimica moderna, che ai fantasmi del flogisto
aveva sostituito la legge della conservazione della massa e che aveva battezzato
l’ossigeno, l’idrogeno, l’azoto verrà ghigliottinato nella repubblica di Robespierre
accusato da Jean-Paul Marat al quale Lavoisier aveva impedito di far parte dell’Accademia delle Scienze. Marat era un medico e sosteneva la teoria del flogisto
assieme ad altre astruse teorie e per tale motivo non fu accetato all’Accademia.
Marat divenuto uno dei protagonisti della rivoluzione francese e trovò il modo di
vendicarsi accusando Lavoiser di aver diluito il tabacco e di aver bloccato l’erogazione dell’ aria facendo costruire un muro difensivo intorno alla città. Il processo
davanti al tribunale rivoluzionario durò meno di ventiquattor ore. Il pomeriggio
dell’8 maggio 1794 Lavoisier salı̀ i gradini del patibolo, offrendo la sua bella testa
di cinquantenne alla lama della ghigliottina.
Si racconta infatti, che nella Parigi del terrore, la replica di un giudice del
tribunale rivoluzionario alla domanda dell’imputato Antoine Lavoisier: il chimico
più illustre del suo tempo, che aveva pregato i magistrati di rinviare la sua condanna a morte come ex ministro di Luigi XVI per dargli modo di perfezionare,
dal carcere, le misure del nuovo sistema metrico decimale fu: “La repubblica non
ha bisogno di scienziati”.
Quando la testa di Lavoisier rotolò per terra tra le urla della plebaglia, il
matematico Joseph Lagrange, che aveva assistito all’esecuzione, guardò l’orologio
e disse: È “bastato un secondo per staccargli la testa, ma non basterà un secolo
M. Rustici, Chimica di base
10
Materia ed Energia
perche’ nasca un altro come lui”. Non era retorica. Lo scopritore dell’ossigeno e
dell’azoto, “l’uomo che rivoluzionò la chimica con la bilancia”, fu davvero una
personalità irripetibile.
1.1.2
Teoria atomica di Dalton
La legge di Lavoiser e le altre che seguirono condussero John Dalton ad esprimere la prima teoria atomica basata sulla legge di conservazione della massa (
Lavoisier); dalla legge di Proust o legge delle proporzioni definite e dalla legge
stessa individuata da Dalton legge delle proporzioni multiple. La legge di Proust
asserisce che “quando due o più elementi reagiscono, per formare un determinato
composto, si combinano sempre secondo proporzioni in massa definite e costanti”. La legge delle proporzioni multiple asserisce invece che “quando due o più
elementi formano un composto tra loro, allora il rapporto delle masse dei secondi
elementi che si combinano con una massa fissa del primo elemento stanno tra loro
in rapporti definiti da numeri interi piccoli.”.
Ad esempio il carbonio forma due composti diversi con l’ossigeno, monossido
di carbonio e biossido di carbonio. 100 grammi di carbonio reagiscono con 133
grammi di ossigeno per dare il monossido di carbonio e con 266 grammi di ossigeno
per dare il biossido di carbonio. Il rapporto tra le masse di ossigeno che reagiscono
con 100 grammi di carbonio è
266
2
'
133
1
Queste leggi portarono Dalton a formulare la sua teoria atomistica che può
essere cosı̀ riassunta
a La materia è costituita da particelle indivisibili dette atomi.
b Gli atomi sono caratterizzati da una loro massa. Gli atomi di uno stesso elemento hanno la stessa massa e le stesse proprietà; elementi diversi hanno
proprietà e masse diverse.
c I composti sono formati dalla combinazione chimica di atomi di differenti
elementi in un rapporto espresso da numeri piccoli e interi.
d Nel corso di una reazione chimica gli atomi non si creano né si distruggono e
mantengono la loro individualità.
La teoria atomistica formulata da Dalton oltre ad interpretare in modo soddisfacente molte osservazioni sperimentali ha costituito un approccio euristico
utile per condurre a nuove speculazioni come la la determinazione delle masse
atomiche.
M. Rustici, Chimica di base
11
Materia ed energia
Dalton assunse che ogni atomo possedesse una sua specifica massa (peso atomico) la cui determinazione assoluta risultava ovviamente impossibile da determinare. Dalton provò a superare il problema determinando le masse atomiche
relative ad un elemento convenientemente scelto. Per convenzione assunse che
l’atomo di idrogeno avesse peso atomico pari ad 1 e costruı̀ nel 1803, sulla base
di tale assunzione, la prima tabella dei pesi atomici.
Il chimico e fisico francese Joseph Louis Gay-Lussac sula base di una serie
di reazioni in fase gassosa enunciò la legge di combinazione dei volumi. Quando
due sostanze gassose reagiscono tra loro per formare nuove sostanze, anche esse
gassose, a temperatura e pressione costante i volumi dei gas reagenti e quelli dei
prodotti stanno tra loro in rapporti espressi da numeri interi e semplici.
Sulla base di queste osservazioni il chimico Avogadro nel 1811 sperimentali
ipotizzò che le particelle ultime che costituiscono gli elementi allo stato gassoso
siano costituiti da raggruppamenti atomici dette molecole. In particolare enunciò
il seguente postulato
volumi uguali di gas diversi nelle stesse condizioni di temperatura e pressione
contengono lo stesso numero di molecole
In questo modo si poteva comprendere dai dati sperimentali perchè 1 volume
di cloro mescolato con un volume di idrogeno potesse dare 2 volumi di acido
cloridrico e non solo 1 volume di acido cloridrico.
infatti se la reazione fosse stata
H + Cl = HCl
i rapporti stechiometrici sarebbero stati 1:1:1 dato che sperimentalmente si
ottenevano rapporti stechiometrici di 1:1:2 si doveva assumere che la reazione
avesse luogo tra molecole
H2 + Cl2 = 2HCl
analogamente per la reazione di produzione dell’ammoniaca a partire dai suoi
elementi ci si sarebbe attesi
3H + N = NH3
un rapporto stechiometrico del tipo 3:1:1. Viceversa sperimentalmente si ottenevano rapporti stechiometrici 3:1:2 Che potevano essere perfettamente spiegati
attraverso l’ipotesi di Avogadro, ipotizzando cioè l’esistenza delle molecole quindi
3H2 + N2 = 2NH3
M. Rustici, Chimica di base
12
Materia ed Energia
Un’immediata applicazione pratica dell’ipotesi di Avogadro è data dalla determinazione delle masse molecolari ed atomiche relative delle varie sostanze allo
stato gassoso. Supponiamo che wA e wB siano le masse di volumi uguali di gas
contenenti un ugual numero di molecole. Il rapporto wA /wB costituisce il rapporto delle masse delle molecole dei due gas. Sia inoltre ρr la densità relativa (cioè
il rapporto tra la densità di una sostanza rispetto ad una sostanza di riferimento
entrambe nelle stesse condizioni di temperatura e pressione), ρA e ρB le densità
dei gas A e B e infine wA e wB i pesi dei due gas occupanti un uguale volume V
nelle stesse condizioni di pressione e temperatura allora
ρA =
wA
V
ρB =
wB
V
(1.1)
la densità relativa del gas A rispetto al gas B sarà
ρr =
ρA
wA
=
ρB
wB
(1.2)
poiché wA e wB contengono lo stesso numero di molecole il loro rapporto deve
essere uguale al rapporto tra i rispettivi pesi molecolari MA e MB intesi come
sommatoria dei rispettivi pesi atomici degli atomi costituenti le molecole. Quindi:
ρr =
MA
ρA
=
ρB
MB
(1.3)
In questo modo, il chimico italiano, calcolò con buona approssimazione il peso
atomico dell’ossigeno valutandolo circa 15 volte quello dell’idrogeno anziché 8
volte, come allora si riteneva.
Se infatti si esegue il rapporto tra le masse di un litro di ossigeno e un litro di
idrogeno, nelle stesse condizioni di temperatura e di pressione, si hanno i seguenti
risultati:
massa di un litro di ossigeno
1.429
=
= 16
massa di un litro di idrogeno
0.089
Considerando valido il principio di Avogadro, il valore 16 rappresenta quante
volte la massa di una molecola di ossigeno supera quella di una molecola di
idrogeno.
Ripetendo la stessa esperienza per altri gas, si possono pertanto determinare
le masse molecolari relative di tutti gli elementi allo stato gassoso (per l’azoto
14, per l’elio 2 ecc). Ponendo, per convenzione, la massa molecolare dell’idrogeno
pari a 2 (perché la molecola di idrogeno è biatomica) e conoscendo il rapporto
tra le masse di ossigeno ed idrogeno, si attribuisce alla molecola di ossigeno una
massa pari a 32, a quella dell’azoto 28, a quella dell’elio 4 ecc).
M. Rustici, Chimica di base
13
Materia ed energia
L’ ipotesi di Avogadro, però, non venne accettata dai chimici più autorevoli
del tempo. Il grande chimico Berzelius, ad esempio, non riusciva ad immaginare
come due atomi simili potessero legarsi tra loro. Berzelius, infatti, immaginava che
fossero le forze elettrostatiche a tenere uniti gli atomi e due atomi uguali avrebbero
dovuto possedere le stesse caratterische elettriche e pertanto non c’erano ragioni
affinché i due atomi possano unirsi tra loro. Passerà quasi mezzo secolo prima che
i chimici rivalutino l’ipotesi di Avogadro.
Fu grazie all’opera di un altro chimico italiano, che l’ipotesi di Avogadro venne
rilanciata; Stanislao Cannizzaro comprese che proprio quelle idee costituivano la
base per spiegare buona parte dei risultati di laboratorio conseguiti negli ultimi
anni.
Se B è rappresenta l’atomo di idrogeno per il quale assumiamo, secondo Cannizzaro, peso atomico 1 e peso molecolare 2 per la molecola biatomica, allora la
densità relativa della specie A ricavabile dalla 2.3 diventa
ρr =
MA
2
∴
MA = 2ρr
(1.4)
Il calcolo della densità relativa rispetto all’idrogeno permette quindi di valutare il peso atomico.
I pesi molecolari ottenuti da misure di densità permisero a Cannizzaro di determinare, attraverso l’analisi chimica, la quantità con cui un elemento era contenuto in una quantità di composto numericamente uguale al suo peso molecolare.
Cannizzaro ritenne che
il peso atomico di un elemento è dato dalla più piccola quantità in peso con
cui l’elemento si ritrova nei pesi molecolari dei suoi vari composti
I pesi molecolari cosi determinati sono dei pesi relativi e pertanto adimensionali.
1.1.3
Particelle fondamentali dell’atomo
Gli atomi contrariamente a quanto indicato dall’etimologia della parola non sono particelle indivisibili, ma sono costituiti a loro volte da particelle elementari;
elettroni, protoni e neutroni. Le principali conoscenze sulla natura degli elettroni
derivano dagli studi sulla carica dei gas. Tali studi venivano effettuati su tubi di
vetro riempiti di gas rarefatti all’interno dei quali veniva fatta avvenire una scarica elettrrica tra due elettrodi metallici. Si generavano cosı̀ dei raggi che furono
denominati raggi catodici poiché venivano emessi dal catodo (polo negativo) e
si dirigevano verso l’anodo (polo positivo). Questi fasci avevano la caratteristica
di essere deviati in presenza di campi elettrici e magnetici e la loro deflessione
poteva essere visualizzata su uno schermo fluorescente. In particolare applicando
un campo elettrico i fasci venivano deviati verso il polo positivo ed erano indipendenti dalla natura del gas. Il fisico Thomson riuscı̀ a determinare, attraverso
M. Rustici, Chimica di base
14
Materia ed Energia
questi esperimenti, il rapporto carica/massa (e/m) di queste particelle, denominate elettroni, sottoponendole all’azione contemporanea di un campo elettrico
e di un campo magnetico. Se con H indichiamo il campo magnetico uniforme
ed imponiamo ad esso di essere perpendicolare alla direzione dei raggi allora gli
elettroni subiranno una forza pari a Hev dove v è la velocità dell’elettrone. In
particolare l’elettrone percorrerà in tale situazione una traiettoria circolare con
raggio di curvatura r che può essere misurato sperimentalmente, dalla deviazione
del punto luminoso sullo schermo. Applicando la legge di Newton F = ma e sapendo che in questo caso l’accelerazione è l’accelerazione centrifuga v 2 /r possiamo
scrivere che
v2
e
v
∴
=
r
m
Hr
Se, a sua volta, applichiamo un campo elettrico, esso eserciterà sull’elettrone
una forza pari a Ee con E intensità del campo elettrico. In particolare se operiamo
in modo tale che la forza che agisce sull’elettrone operata dal campo elettrico sia
uguale a quella operata dal campo magnetico possiamo scrivere
Hev = m
Hev = Ee
∴
v=
E
H
e quindi
e
E
= 2
m
H r
tale valore risulta essere −1.76 · 1011 coulomb/Kg.
Millikan a sua volta misurò la carica dell’elettrone che risultò essere pari a
1.602 · 10−19 coulomb e pertanto la massa di un singolo elettrone poteva essere
valutata pari a 9·10−31 Kg. Essendo gli atomi elettricamente neutri l’atomo doveva
contenere a sua volta particelle cariche positivamente. Esperimenti ottenuti sulla
ionizzazione dell’idrogeno hanno mostrato che tali particelle positive denominate
protoni sono effettivamente contenute negli atomi e hanno la stessa carica in
valore assoluto dell’eletrone ma con una massa molto più grande precisamente
1836 volte maggiore di quella dell’elettrone ( 1.67 · 10−27 ). La massa dell’atomo di
idrogeno risultò praticamente identica a quella del protone, tuttavia per gli altri
atomi si trovarono masse molto più grandi a quelle calcolate con il contributo dei
soli protoni. Questa differenza fu attribuita alla presenza nell’atomo di una nuova
particella detta neutrone.
1.1.4
Modelli atomici di Thomson e Rutherford
Il primo modello atomico prevedeva che i protoni costituissero una sfera di cariche positive all’interno della quale circolassero gli elettroni, modello che presto
M. Rustici, Chimica di base
15
Materia ed energia
Figura 1.1. Schema dell’esperienza di Thomson
fu superato da quello di Rutherford. Rutherford era figlio di contadini scozzesi
emigrati in Nuova Zelanda. Aveva lavorato in Canada sulla radioattività e la sua
scoperta dei raggi alfa (fasci di nucleo di elio), beta (fasci di elettroni) e della loro
origine atomica, gli aveva valso il premio Nobel. Spostandosi a Manchester in
Inghilterra, Rutherford studia gli atomi lanciando i suoi raggi alfa contro un sottilissimo foglio d’oro (oro perchè, per la sua grande malleabilità, può essere reso
molto sottile). La sorpresa fu che alcune delle particelle che formano i raggi alfa
rimbalzano all’indietro. “È come se sparaste una fucilata contro un sottile foglio
di carta, e ogni tanto una pallottola rimbalzasse” è il commento di Rutherford.
La sua interpretazione corretta, è che gli atomi d’oro sono quasi completamente
vuoti (per cui quasi tutte le particelle) passano senza problema) eccetto per un
piccolissimo nucleo centrale denso e pesante, su cui qualche particella rimbalza o
viene deviata.
L’immagine di Rutherford dell’atomo come un piccolo sistema solare è intuitiva e convincente, ma presto le cose cominceranno a non tornare. L’idea di
un’orbita classica, quasi quella di un pianeta intorno al sole, qui non può reggere,
poiché l’elettrone carico, irraggiando e perdendo energia, dovrebbe terminare il
suo moto precipitando sul nucleo in un miliardesimo di secondo.
Quello dell’instabilità degli atomi fu uno dei misteri del mondo microscopico,
risolto solo dalla rivoluzionaria teoria della meccanica quantistica.
1.1.5
Numero atomico, numero di massa. Isotopi
Il numero dei protoni presenti in un nucleo atomico viene chiamato numero atomico e rappresentato con la lettera Z ed essendo l’atomo elettricamente neutro il
M. Rustici, Chimica di base
16
Materia ed Energia
Figura 1.2. Schema dell’esperienza di Rutheford
numero dei protoni è uguale al numero degli elettroni. La discrepanza osservata
tra il numero atomico di un atomo e la sua massa atomica indusse Rutherford nel
1920 a postulare l’esistenza di particelle neutre all’interno del nucleo atomico alle
quali fu dato il nome di neutroni. In seguito da parte di altri fisici fu dimostrato
sperimentalmente l’esistenza di tali particelle neutro. Il numero totale di nucleoni,
vale a dire la somma di protoni e neutroni costituisce il numero di massa ed è
rappresentato con il simbolo A. In altre parole
A=Z +N
N =A−Z
Dove N rappresenta il numero di neutroni.
Il numero atomico e il numero di massa caratterizzano in maniera univoca
non solo i nuclei degli elementi, ma qualsiasi particella atomica o subatomica,
mediante la notazione
A
ZX
X= simbolo della particella
(1.5)
1
1
ad esempio 12
6 C; 1 p; 0 n; dove abbiamo indicato il carbonio, il protone e il
neutrone. Gli elementi sono sostanze costituite da atomi chimicamente identici e
quindi con lo stesso numero atomico Z. Gli atomi di uno stesso elemento possono
avere un diverso numero di neutroni, in altre parole un diverso numero di massa
A e sono chiamati isotopi.
Una ventina degli elementi stabili non presenta isotopi (come il sodio o il
fluoro). La maggior parte degli elementi sono presenti sotto forma di una miscela
M. Rustici, Chimica di base
17
Materia ed energia
isotopica. Esistono inoltre numerosissimi isotopi instabili come quelli radioattivi
che in un tempo più o meno breve si trasformano in altri nuclei. Le quantità in cui
gli isotopi sono presenti nella miscela isotopica vengono espresse con abbondanza
percentuale o come abbondanza relativa (frazione con la quale l’isotopo si trova
nella miscela).
1.1.6
Pesi atomici e unità di massa atomica
Come abbiamo visto il valore dei pesi atomici relativi dipendono dal valore arbitrario attribuito all’elemento di riferimento. La prima scala dei pesi atomici
è stata ottenuta scegliendo l’idrogeno come atomo di riferimento, considerando
la sua massa pari ad 1. Successivamente, fu scelto l’ossigeno e tenendo presente
che la sua massa è circa 16 volte quella dell’idrogeno si convenne di assegnare a
tale atomo il peso di 16, conseguentemente il peso atomico dell’idrogeno risultò
1.008. Nel 1961 si è scelto come unico riferimento la dodicesima parte dell’atomo
di carbonio 12
6 C. Cosı̀ il peso atomico del carbonio-12 viene, per definizione, viene
ad essere pari a 12 unità di massa atomica. Perciò l’unità di massa atomica
simbolo u è 1/12 della massa dell’atomo di carbonio-12. In base a questo campione la massa dell’atomo di 1 H è 1.008 u, in altre parole la massa di 12 C ha una
massa circa 12 volte quella di 1 H. L’unità di massa atomica è chiamata anche
dalton (simbolo Da. L’unità di massa atomica, che è un unità di massa relativa,
equivale ad una massa assoluta di 1.66054 ·10−24 g.
Se ad esempio sperimentalmente si ottiene che il rapporto tra le masse del
28
Si e del 12 C (massa28 Si/massa12 C )è 2.331411 allora il peso atomico sarà
massa28 Si = 2.331411 · massa12 C = 2.331411 · 12 = 27.97693
La quantità indicata come massa atomica o peso atomi è rappresenta un nome
improprio dato che in realtà rappresenta un numero puro.
Potremmo a questo punto chiederci perché il peso atomico del 28 Si 27.97693 e
non 28 come sarebbe intuitivo aspettarci? Analizzando le masse dei singoli isotopi
si ricava che non sono numeri interi. Ad esempio se andiamo a misurare il peso
atomico del 63 Cu non si trova il valore di 63 ma di 62.9296011. Misure accurate
hanno mostrato che nemmeno il protone e il neutrone hanno un peso atomico
di 1, ma hanno rispettivamente il valore di 1.0073 e 1.0087. Osserviamo che la
massa complessiva del nucleo è sempre minore alla somma delle masse dei singoli
nucleoni. Ad esempio consideriamo gli isotopi 11 H e il deuterio 12 H che si forma
per addizione di un neutrone all’isotopo più abbondante dell’idrogeno secondo lo
schema di reazione
1
1H
+10 n →21 H
M. Rustici, Chimica di base
(1.6)
18
Materia ed Energia
si misura l’esistenza di una variazione di massa ∆m (cioè la differenza tra la
massa dei nucleoni legati rispetto a quella della somma dei nucleoni liberi ) pari
a −3.926 · 10−30 Kg. Tale quantità è nota come difetto di massa.
Che fine ha fatto il resto della massa?
Applicando la relazione di Einstein E = mc2 si calcola che a questa perdita di
massa corrisponde un’energia di −3.533 · 10−13 J. Ricordando che 1 eV è l’energia
acquistata da un elettrone in quiete sottoposto ad una differenza di potenziale di
1 V è pari a 1.602 · 10−19 J e che quindi un megaelettronvolt MeV corrisponde a
1.602 · 10−13 J questo implica che l’energia espressa in MeV nella formazione del
deuterio da un protone e da un neutrone è:
∆E = −3.533 · 10−13 /1.602 · 10−13 = −2.206 MeV
L’energia sviluppata è di un milione di volte superiore all’energia che si sviluppa nella formazione della molecola di idrogeno. Se si divide l’energia di legame per
il numero di nucleoni in esso contenuti si ottiene l’energia di legame per nucleone.
che nel caso del deuterio è pari a -1.103 MeV.
L’energia di legame per nucleone corrisponde alla perdita media di massa di
ogni nucleone che entra a far parte di un nucleo e misura la forza con cui il
nucleone è legato al nucleo e rappresenta una misura quantitativa della stabilità
del nucleo stesso.
I nuclei atomici sono più o meno stabili, questa stabilità viene rappresentata
dall’energia di stabilità nucleare e tanto maggiore è l’energia di legame nucleare
e tanto maggiore risulta la stabilità del nucleo.
Dalla Figura 1 si evince che l’energia di legame per nucleone dapprima aumenta rapidamente con l’aumentare del numero di massa per poi raggiungere un
massimo di circa 8.8 MeV in prossimità del ferro per poi diminuire. Questo implica che tutti gli elementi sono più instabili rispetto al ferro. I nuclei più leggeri
tendono a formare elementi più pesanti attraverso un processo di fusione mentre
quelli più pesanti del ferro tenderanno a formare elementi più leggeri attraverso un
procedimento di fissione. Sia i processi di fusione che quelli di fissione avvengono
con sviluppo di energia.
Quando parliamo del peso atomico di un elemento in generale non ci riferiamo
al peso atomico di un particolare isotopo ma al peso atomico medio della miscela
isotopica che si trova in natura. Possiamo pesare il singolo contributo isotopico
in base alla sua percentuale e attraverso una media pesata si determina il peso
atomico medio che risulterà essere nel caso del silicio pari a 28.09 .
Cerchiamo di vedere meglio il procedimento corretto per la costruzione dei pesi
atomici medi che si osservano nella tavola periodica. Il Silicio si trova in natura
30
29
sotto forma di 3 isotopi stabili 28
14 Si, 14 Si e 14 Si rispettivamente nelle percentuali
del 92.23% 4.67 % e 3.1%. Possiamo allora calcolare il contributo degli isotopi al
peso atomico medio partendo ovviamente dai pesi atomici dei rispettivi isotopi
M. Rustici, Chimica di base
19
Materia ed energia
Figura 1.3.
che sono nell’ordine di 27.97693 u, 28.976495 u e 29.973770 u. allora il contributo
relativo al 28
14 Si sarà
27.97693 · 0.9223 = 25.8031u
quello relativo al
29
14 Si
sarà di
28.976495 · 0.0467 = 1.3532u
quello relativo al
30
14 Si
sarà di
29.973770 · 0.031 = 1.9292u
conseguentemente il peso atomico del silicio sarà
25.8031 + 1.3532 + 1.9292 = 28.09u
Questo significa che nessun atomo di silicio avrà questo particolare valore del
peso atomico, questo si tratta solo del peso atomico medio che tuttavia per la
maggior parte dei problemi di laboratorio consideriamo che un campione di Silicio
abbia questo valore di massa media.
M. Rustici, Chimica di base
20
1.1.7
Materia ed Energia
Mole. Numero di Avogadro
Un concetto fondamentale relativo all’utilizzo pratico della chimica e in particolare necessario per quantificare i processi chimici, come ad esempio la resa di
una reazione chimica, è il concetto di mole. La mole è definita come la quantità
di sostanza di un sistema che contiene tante entità elementari quanti sono gli
atomi contenuti in 0.012 Kg di carbonio-12. Questo numero è detto Numero di
Avogadro. Esattamente una mole contiene un numero di entità pari a 6.022 · 1023 .
La mole è una grandezza fondamentale del sistema internazionale (SI) il cui
simbolo è n e la sua unità di misura è indicata con mol, analogamente alla grandezza fondamentale della lunghezza il cui simbolo è l e la cui unità di misura è
m.
La massa atomica di un elemento, espressa in unità di masse atomica (u) è
numericamente uguale alla massa di una mole di atomi dell’elemento espresso in
grammi. In altre parole possiamo dire che se prendiamo una quantità in grammi di
Ferro numericamente pari al suo peso atomico (55.85) e una quantità in grammi
di zolfo nmericamente pari al suo peso atomico (32.07) possiamo affermare che
queste due quantità contengono lo stesso numero di atomi cioè 6.022·1023 atomi
Applichiamo i concetti qui esposti al seguente esercizio
Supponiamo di voler calcolare quanti grammi di ossigeno sono necessari per
ossidare completamente 10 grammi di polvere di ferro assumendo che la reazione
di ossidazione sia la seguente
4Fe + 3O2 → 2Fe2 O3
(1.7)
La reazione chimica ci dice che 4 atomi di ferro reagiscono con 3 molecole di
ossigeno per dare due “molecole” di ossido ferrico. Nello stesso modo possiamo
dire che 4 moli di ferro reagiranno con 3 moli di ossigeno per dare 2 moli di ossido
ferrico. Possiamo pertanto sulla base della definizione di mole andare a calcolare
quante moli sono contenute in 10 grammi Fe. In base alla definizione di mole e al
fatto che il peso atomico del Fe è 55.845 possiamo scrivere che
n=
grammi
10
=
= 0.179
peso atomico
55.845
Tenendo allora presente che 4 moli di ferro vengono ossidate da 3 moli di
ossigeno il numero di moli di ossigeno necessarie per un’ossidazione completa
sarà pari a 3/4 delle moli di ferro. In altre parole
3
· 0.179 = 0.134
4
da cui i grammi di ossigeno necessario per la completa ossidazione saranno
ottenibili moltiplicando il risultato ottenuto per il peso molecolare della ossigeno
(32).
nO2 =
M. Rustici, Chimica di base
21
Materia ed energia
gO2 = 0.134 · 32 = 4.288
M. Rustici, Chimica di base
Capitolo 2
Teorie Atomiche
2.1
Modello atomico di Bohr
Gli studi sull’interazione tra la radiazione elettromagnetica della luce e la materia
mostrano la completa inadeguatezza della teoria dell’elettromagnetismo e della
meccanica classica per la corretta interpretazione del mondo microsopico. L’inizio
del 900 si presenta ricco di problematiche che verranno brillantemente risolte dai
grandi scenziati che hanno vissuto nel secolo precedente a questo. La prima grande rivoluzione del ’900 si deve a Max Plank il quale riuscı̀ a risolvere il problema
della radiazione del corpo nero. Qualunque oggetto caldo emette radiazioni elettromagnetiche ed ognuno di noi ha sperimentato come, ad esempio, un metallo
cambia la sua luminosità aumentando il riscaldamento del metallo stesso. Il ferro
ad esempio emette una luce rossa quando viene riscaldato ma se aumentiamo la
temperatura di riscaldamento la luce diventa bianca.
La figura 2.1 mostra come varia la lunghezza d’onda al variare della temperatura. Queste curve sono calclate sul modello di un emettitore ideale detto corpo
nero che è un oggetto capace di emettere e assorbire radiazioni in modo uniforme.
La figura 2.1 mostra come, innalzando la temperatura, il picco dell’energia
si sposti verso lunghezze d’onda minori e la densità di energia totale aumenta
con l’aumentare della temperatura. L’analisi dei dati condusse Wilhelm Wien a
riassumere il risultato nella seguente legge sperimentale
T λmax = 0.288
e in seguito fu mostrato da Stefan nella famosa relazione di Stefan-Boltzmann
M = σT 4
dove M è la potenza per unità di tempo, σ la costante di Stefan-Boltzmann
e T la temperatura. Il fisico Lord Rayleigh cerco di interpretare la radiazione del
M. Rustici, Chimica di base
24
Teorie Atomiche
Figura 2.1.
corpo nero in modo classico interpretando l’energia emessa come dovuta all’emissione denergetica di un oscillatore elettromagnetico eccitato, il modello proposto
portò ad un cmpleto insuccesso. Il fisico tedesco Max Plank risolse il problema introducendo un ipotesi nuova assumendo che l’energia di ciascun oscillatore
elettromagnetico fosse associata a valori discreti e non potesse variare in modo
continio Nasce cosı̀ con Plank la quantizzazione dell’energia.
Max Plank riuscı̀ cosı̀ ad interpretare perfettamente i dati introducendo una
teoria completamente nuova e ipotizzando che un corpo riscaldato è in grado di
emettere o di assorbire solo quantità discrete di energia definita dalla relazione
E = nhν
(2.1)
dove h è una costante di proporzionalità detta costante di Plank, ν è la frequenza della radiazione emessa, E è l’energia associata ed n un numero intero.
In altre parole la quantità di energia emessa o assorbita poteva essere solo un
multiplo della quantità minima di energia detta hν. Questo implicava che l’energia associata alla radiazione emessa non poteva assumere qualunque valore. In
M. Rustici, Chimica di base
25
Teorie atomiche
Figura 2.2.
altre parole l’energia risultava quantizzata e il numero n vaniva chiamato numero quantico. Si poteva pertanto affermare che se un atomo poteva emettere solo
quantità discrete di energia l’energia stessa dell’atomo doveva risultare quantizzata. Ogni pacchetto di energia è detto quanto e la sua energia è espressa da hν. In
altri termini un atomo passa da uno stato energetico all’altro assorbendo o emettendo uno o più quanti di energia. L’energia della radiazione emessa o assorbita
dall’atomo sarà esprimibile come
∆E = ∆nhν
(2.2)
Nello stesso periodo l’effetto fotoelettrico costituiva un altro problema da risolvere. In particolare tale effetto era associato alla capacità da parte di un metallo,
sottoposto ad una differenza di potenziale, di emettere elettroni quando questo
fosse soggetto ad una radiazione elettromagnetica. Secondo la teoria ondulatoria
qualunque radiazione luminosa purchè sufficientemente intensa avrebbe dovuto
essere capace di emettere un flusso di elettroni. Infatti l’onda luminosa avrebbe
dovuto far oscillare l’elettrone fino a farlo strappare dall’atomo stesso. Tuttavia
l’esperienza mostrava che solo oltre una frequenza di soglia era possibile l’emissione di elettroni. Oltre questa frequenza il flusso di corrente emesso dal metallo
era regolabile con l’intensità luminosa.
Nel 1905 Einstein prende il premio Nobel per aver interpretato l’effetto fotoelettrico sulla base di una teoria corpuscolare della luce. In particolare Einstein
propose che la luce fosse costituita da quanti luminosi (fotoni) privi di massa e
solo quei fotoni che possedevano un energia superiore alla forza con la quale l’elettrone risultava legato al nucleo potevano essere espulsi dal metallo e generare
la corrente fotoelettrica.
Un altro problema da risolvere concerneva l’interpretazione degli spettri atomici, in altre parole l’interpretazione dell’energia elettromagnetica emessa da atomi vaporizzati ed eccitati. L’osservazione sperimentale mostrava che la luce emessa, una volta analizzata, nelle sue componenti non formava uno spettro continuo
ma uno spettro discreto, in particolare uno spettro a righe;
M. Rustici, Chimica di base
26
Teorie Atomiche
dove le frequenze che si generano sono caratteristiche dell’elemento chimico
che si studia. Per motivi incomprensibili la luce riemessa dagli atomi ha sempre
e solo particolari frequenze e non altre (è il motico per cui ogni materiale ha un
suo caratteristico colore). É come se l’elettrone potesse ruotare solo su particolari
orbite e non altre. Le varie righe spettrali cosı̀ generate potevano essere messe in
relazione attraverso l’equazione di Rydberg
1
=R
λ
µ
1
1
− 2
2
n1 n2
¶
(2.3)
dove R è la costante di Rydberg (1.096776 · 107 m−1 , n1 e n2 sono numeri
interi piccoli. Quest’equazione era di tipo sperimentale e nessuno era in grado di
derivarla dalla teoria corrente.
Tutto questo era in contrasto stringente con la fisica newtoniana, che insegna
che la che le orbite possano stare a qualunque altezza, e la luce emessa dovrebbe
essere un misto di tutte le frequenze.
Dobbiamo attendere Niels Bohr con la sua formulazione di un nuovo modello
atomico per poter interpretare gli spettri atomici e per risolvere il problema della
stabilità atomica. L’atomo di idrogeno risulterà stabile perchè le sue “orbite”
sono bloccate su livelli precisi di energia. Più precisamente Bohr introdusse al
sua teoria mediante i seguenti postulati.
1. L’atomo di idrogeno possiede solo livelli energetici permessi detti stazionari
dove l’elettrone ruota attorno al nucleo atomico seguendo orbite circolari.
Ad ogni livello stazionario è associato un numero detto quantico che può
assumere solo valori interi.
2. L’elettrone durante il suo moto sull’orbita stazionaria non emette né irradia
energia.
3. Il momento angolare dell’elettrone mvr è quantizzato e può assumere solo
un numero definito di valori.
4. L’atomo assorbe o irradia energia quando un elettrone passa da un orbita all’altra assorbendo o cedendo un fotone la cui energia è uguale alla differenza
di energia tra i due stati ∆E = EA − EB = hν.
Le orbite permesse all’elettrone di massa m e di velocità v in ogni stato stazionario sono quelle in cui il raggio r è tale che il prodotto mvr è un multiplo di
h/2π.
possiamo cosı̀ scrivere che
mvr = n
h
2π
n = 1, 2, 3 · · · ∞
M. Rustici, Chimica di base
(2.4)
27
Teorie atomiche
e ponendo ~ = h/2π possiamo scrivere
mvr = n~
n = 1, 2, 3 · · · ∞
(2.5)
il numero n è detto numero quantico principale. In meccanica classica l’energia
può essere espressa come la somma tra l’energia cinetica e l’energia potenziale.
Pertanto possiamo scrivere che l’energia di un elettrone che si muove in un orbita
circolare è
1
kZe2
E = mv 2 −
2
r
(2.6)
dove k è la costante di Coulumb, Ze la carica dell’elettrone.
Ricordando inoltre la seconda legge di Newton F = ma possiamo sostituire
in questa equazione l’accelerazione centripeta a = v 2 /r e la forza di attrazione
coulumbiana. Otteniamo allora
kZe2
v2
− 2 =m
r
r
(2.7)
Il primo termine è relativo alla forza di attrazione coulombiana dove abbiamo
un segno negativo a causa del prodotto tra una carica negativa (elettrone) e una
carica positiva (protone). Il secondo termine invece è quello relativo alla massa
per l’accelerazione centripeta.
da cui si ricava che
1 2
1 kZe2
mv = −
2
2 r
(2.8)
cioè che l’energia cinetica è esattamente la metà dell’energia potenziale.
Se inoltre ricaviamo dalla 3.7 l’espressione della velocità otteniamo che
r
v=
kZe2
mr
(2.9)
sostituendo questa espressione nella 3.5 otteniamo
√
mkZe2 r = n~
(2.10)
elevando tutto al quadrato e risolvendo in r otteniamo
r=
n2 ~2
= a0 n2
Ze2 m
M. Rustici, Chimica di base
(2.11)
28
Teorie Atomiche
dove a0 è il cosiddetto raggio di Bohr e vale 0.529 ·10−10 m.
L’energia del livello n-esimo è regolata dal raggio di Bohr e sostituendo l’espressione 3.8 nella 3.7 possiamo scrivere
(Zke2 )2 m 1
Zke2
−13.6eV
=−
E=−
=
2r
2~2
n2
n2
(2.12)
dove abbiamo inoltre sostituito al posto del raggio r la sua espressione (3.11).
Cosı̀ la formula di Rydberg, conosciuta empiricamente prima di quella di Bohr
è ora contenuta nella teoria di Bohr capace di descrivere le energie di transizione
o i cosiddetti salti quantici tra un livello energetico ed un altro. La formula di
Bohr conduce al valore numerico empirico della costante di Rydberg in termini
di costanti fondamentali includenti la carica dell’elettrone e la costante di Plank.
Quando un fotone si muove da un livello energetico all’altro viene emesso un
fotone e usando la formala di Bohr per i livelli dell’atomo di idrogeno si può
calcolare la lunghezza d’onda. L’energia del fotone emessa dall’atomo di idrogeno
è esprimibile come la differenza di energie tra i due livelli energetici
Ã
E = Ei − Ef = RE
1
1
− 2
2
nf
ni
!
(2.13)
Si noti come le energie dei livelli energetici siano sempre più vicine tra loro
con il crescere del numero quantico n.
Nonostante il grande successo nello spiegare le righe spettrali dell’atomo di
idrogeno, il modello di Bohr non era in grado di prevedere lo spettro di nessun
altro atomo, neppure quello dell’elio, l’elemento successivo più semplice.
2.1.1
Dualismo onda particella
Il passo successivo capace di superare i problemi associati all’atomo di Bohr si
deve al fisico francese De Broglie il quale nella sua tesi di dottorato propone
che la materia possa avere una natura ondulatoria. Sulla base del postulato di
Bohr, per il quale l’elettrone può occupare solo orbite discrete di energia, De
Broglie pensò quali siano gli altri sistemi noti che posseggono solo un certo tipo
di moti permessi. Se noi ad esempio pensiamo alle onde che si trasmettono su
una corda (vedi chitarra) fissata a due estremità osserviamo che sono possibili
solo un certo tipo di frequenze di vibrazione. La figura 3.2 mostra un esempio
di onde stazionarie che si possono stabilire quando la corda risulta fissata alle
due estremità. In questo caso non tutte le frequenze sono possibili ma solo alcune
saranno permesse e ciò dipenderà dalla lunghezza della corda.
Le lunghezze d’onda permesse sono dei multipli interi della lunghezza della
corda secondo la relazione:
M. Rustici, Chimica di base
29
Teorie atomiche
Figura 2.3.
nλ = 2L n = 1, 2, 3 · · ·
(2.14)
la figura 3.2 mostra inoltre i nodi che sono definiti come quei punti in cui la
funzione d’onda cambia di segno. La frequenza più bassa è detta fondamentale o
prima armonica e non possiede nodi. la frequenza successiva è la seconda armonica
e possiede un nodo ed è doppia della frequenza fondamentale.
Sulla base di quanto detto De Broglie ipotizzò che gli elettroni, benché aventi
massa, si muovessero di moto ondulatorio e fossero limitati ad orbite di raggi fissi.
Quest’ipotesi spiegherebbe allora perché gli elettroni possono avere solo certe
frequenze e certe energie. Nasce cosı̀ l’idea che una particella sufficientemente
piccola possa avere una natura sia corpuscolare che ondulatoria.
Ricordando che la quantizzazione dell’energia veniva descritta dall’equazione
E = hν e tenendo presente che la frequenza è esprimibile come il rapporto tra la
velocità della luce rispetto alla lunghezza d’onda possiamo allora scrivere che
E = hν → E =
hc
λ
(2.15)
Applicando l’equazione di Einstein E = mc2 otteniamo che
λ=
h
mc
(2.16)
allora per una particella generica che si muove con velocità v possiamo scrivere
che
M. Rustici, Chimica di base
30
Teorie Atomiche
Figura 2.4.
h
(2.17)
mv
Analogamente alla 3.14 possiamo scrivere, nel caso il vincolo sia espresso da
una circonferenza, che
λ=
2πr = nλ n = 1, 2, 3 · · ·
(2.18)
Quest’equazione significa che la circonferenza dell’orbita circolare dell’elettrone deve essere un multiplo intero della lunghezza d’onda di de Broglie in altre
parole le onde dell’elettrone dovranno essere continue. Se la circonferenza dell’orbita circolare non fosse un multiplo intero della lunghezza d’onde, le onde non
potrebbero essere continue.
La figura 3.3 mostra il caso in cui l’onda non si sovrappone con se stessa a
causa del fatto che non è un multiplo intero della lunghezza d’onda. Questa onda
non rappresenta pertanto una corretta onda di de Broglie. Le onde di de Broglie
giocano cosı̀ un ruolo essenziale per la comprensione della teoria quantistica di
Bohr. In particolare il postulato di Bohr relativo al momento angolare diventa
deducibile dalla ipotesi primaria di considerare una particella subatomica, quale
l’elettrone, come un onda. Sostituendo allora a λ il valore espresso dalla 3.17
otterremmo il vecchio postulato di Bohr dell’equazione 3.4.
L’interpretazione ondulatoria dell’elettrone costituisce la base della cosı̀ detta
meccanica ondulatoria di Schrödinger o meccanica quantistica.
Se le particelle si muovessero di moto ondulatorio, gli elettroni dovrebbero presentare diffrazione e interferenza e gli esperimenti sugli elettroni mostrano proprio
le figure classiche di interferenza associate a i fenomeni ondulatori. Possiamo allora affermare che materia ed energia presentano sia il comportamento ondulatorio
che particellare. In alcuni esperimenti osserviamo una faccia della medaglia e in
altri l’altra faccia. Questa caratteristica duale della materia e dell’energia è noto
come dualismo onda-particella.
M. Rustici, Chimica di base
31
Teorie atomiche
Nel mondo macroscopico una particella è ben localizzata nello spazio dalle
sue coordinate, viceversa un’onda non è localizzata ma sparpagliata nello spazio.
Se l’elettrone è un’onda come possiamo localizzarlo all’interno dell’atomo? Nel
1927 il fisico tedesco Werner Heisemberg formulò il principio di indeterminazione, secondo cui è impossibile conoscere simultaneamente la posizione esatta di
una particella. Nel caso di una particella con quantità di moto p, il principio di
indeterminazione è espresso matematicamente dalla relazione
∆x∆p ≥
h
2π
(2.19)
dove ∆x è l’incertezza nella posizione e ∆p l’incertezza nella quantità di moto.
Non abbiamo pertanto la possibilità di assegnare, alle particelle in movimento, una traiettoria ben definita ma come vedremo possiamo solo conoscere la sua
probabilità. L’equazione 3.19 è solo una forma del principio di indeterminazione
la cui formulazione assume una forma più generale, è utile comunque riportare
che una analoga indeterminazione può essere associata all’energia e al tempo,
nel senso che una misurazione precisa dell’una rende imprecisa quella dell’altra
e viceversa. Il principio di indeterminazione pone, pertanto, la necessità di dover
descrivere lo stato di un sistema attraverso una nuova definizione dello stesso.
In meccanica classica la conoscenza dello stato del sistema implica la specificazione della posizione e della velocità delle singole particelle costituenti il sistema
in ogni istante di tempo. In accordo alla seconda legge di Newton, dato lo stato
di un sistema in ogni tempo è possibile determinare esattamente lo stato futuro.
Proprio questa concezione espressa dalla meccanica classica aveva condotto il filosofo e matematico Laplace ad ipotizzare il suo famoso demone. Laplace infatti
sosteneva che se esistesse un demone capace di conoscere esattamente le velocità
delle singole partecelle e le rispettive posizioni di tutte le particelle dell’universo, sarebbe stato in grado di prevedere il futuro e retrodire il passato. Questa
costituisce la metafora di un mondo regolato in modo assolutamente deterministico. Il principio di indeterminazione, se accettato nella sua interezza, fa cadere
definitivamente questa metafora.
In quantomeccanica viene postulata l’esistenza di una funzione detta funzione d’onda o funzione di stato Ψ che descrive lo stato di un sistema. Poiché lo
stato varia nel tempo questa funzione dipenderà sia dalle coordinate spaziali che
temporali. La funzione d’onda contiene cosı̀ tutte le possibili informazioni circa il sistema. Il concetto della funzione d’onda e dell’equazione che governa il
cambiamento nel tempo fu introdotto dal fisico austriaco Erwin Schrödinger. La
funzione d’onda contiene tutte le informazioni che noi possiamo conoscere circa
il sistema da essa descritto. Quali sono allora le informazioni che Ψ ci fornisce,
ad esempio, circa il risultato di una misura sulla coordinata di una particella?
Ovviamente noi non possiamo aspettarci che la funzione d’onda Ψ implichi una
specificazione definita della posizione. La risposta completa a questa domanda
M. Rustici, Chimica di base
32
Teorie Atomiche
Figura 2.5.
si deve a Max Born il qual postulò che |Ψ|2 dà la probabilità di trovare la particella in una certa regione dello spazio. La funzione |Ψ|2 rappresenta quindi la
probabilità di trovare la particella in diverse zone dallo spazio. Conoscendo lo
stato, allora, non possiamo predirre con certezza un risultato di una misura della
posizione della particella possiamo solo fare una predizione di probabilità dei vari
possibili risultati. La teoria di Bohr dell’atomo di idrogeno specifica esattamente
la traiettoria dell’elettrone e quindi non rappresenta una esatta rappresentazione
quantomeccanica. La quantomeccanica non ci dice che un elettrone è distribuito
in una certa regione dello spazio come un’onda piuttosto che la distribuzione della
probabilità di comporta come un’onda e soddisfa l’equazione di’onda.
L’equazione di Schrödinger è un postulato di una teoria i cui risultati vengono
confrontati con i risultati sperimentali.
2.1.2
Modello quantomeccanico dell’atomo
Possiamo allora utilizzare l’equazione di Schrödinger per descrivere l’atomo di
idrogeno in cui l’unica assunzione sarà quella di immaginare l’elettrone sottoposto
ad un campo di forze centrali indotte dal nucleo atomico. Sulla base di ciò è
possibile dedurre le caratteristiche dell’atomo di idrogeno risolvendo l’equazione
differenziale. Qui cercheremo di fornire solo i risultati ottenuti dalla risoluzione
dell’equazione di Schrödinger a causa della complessità matematica del problema.
Per l’atomo di idrogeno la funzione Ψ prende anche il nome di orbitale atomico
e nel suo stato fondamentale è rappresentato dalla figura 3.4. che prende il nome
di orbitale 1s.
Come possiamo vedere dalla figura si tratta di un orbitale a simmetria sferica.
Nello stato fondamentale l’elettrone è descritto dall’orbitale detto 1 s e la densità
elettronica è massima in corrispondenza del nucleo.
Un orbitale atomico è specificato da tre numeri quantici, uno è in relazione
alla distribuzione di probabilità radiale dell’orbitale, un altro alla sua forma e il
terzo al suo orientamento nello spazio.
1. Il numero quantico principale (n) è un intero positivo (1,2, 3 . . . ). Tale nu-
M. Rustici, Chimica di base
33
Teorie atomiche
Figura 2.6.
mero quantico specifica il livello energetico dell’atomo di idrogeno e maggiore è il suo numero, maggiore è l’energia posseduta dall’elettrone. Quando
n=1 l’elettrone si trova nel suo stato fondamentale (orbitale 1s). Se n=2
l’elettrone si troverà nel primo stato eccitato.
2. Il numero quantico angolare (l) è un numero intero compreso tra 0 e n-1.
Esso è in relazione alla forma dell’orbitale. Quando n=1 l può avere solo il
valore 0, per n=2 l può avere i valori 0 e 1.
3. Il numero quantico magnetico (m) è un numero intero compreso tra −l e
+ l passando per 0. esso impone l’orientamento dell’orbitale. Pertento per
l=1 possiamo avere tre possibili orbitali.
Abbiamo visto che l’orbitale dell’atomo di idrogeno nel caso più semplice ha
una simmetria sferica e prende il nome di orbitale 1s. Nel momento in cui passiamo
al livello eccitato n = 2 abbiamo che l può assumere i valori 0 e 1. Nel caso in
cui n = 2 e l = 0 abbiamo ancora un orbitale a simmetria sferica più grande del
precedente che prende il nome di orbitale 2s e che mostra una superfice nodale
al suo interno, in altre parole una zona con densità di probabilità nulla. Il caso
invece rappresentato da n = 2, l = 1 e m = −1, 0 + 1 è rappresentato dalla figura
3.5 che mostra 3 orbitali noti come orbitali 2px , 2py e 2pz .
Come si osserva dalla figura 3.5 l’orbitali p sono caratterizzati da due lobi
di alta probabilità situati in parti opposte rispetto al nucleo. Il nucleo giace sul
piano nodale. A differenza dell’orbitale s gli orbitali p hanno un orientamento
specifico nello spazio. I tre orbitali hanno la stessa energia (sono degeneri) e sono
identici in dimensione ma sono diversamente orientati. In particolare sono tra
loro ortogonali e orientati nello spazio secondo gli assi ortogonali.
Un orbitale con l = 2 è detto orbitale d per il quale sono possibili 5 valori di
m (-2,-1,0,+1,+2) Per tale motivo ogni orbitale d può avere 5 diverse orientazioni. come mostrato in figura 3.6. Tre di questi giacciono nei piani mutualmente
ortogonali xy, xz, yz con i lobi tra gli assi e sono denotati con i simboli dxy , dxz e
dyz . Un quarto orbitale denotato dx2 −y2 giace nel piano xy ma con i lobi orientati
lungo gli assi. Il quinto orbitale è il dz2 formato da due lobi orientati lungo l’asse
z e una regione a forma di ciambella circonda il centro. Gli orbitali con l = 3
sono gli orbitali f .
M. Rustici, Chimica di base
34
Teorie Atomiche
Figura 2.7.
2.1.3
Atomi polielettronici
L’equazione di Shrödinger per gli atomi polielettronici non è risolubile esattamente a causa delle repulsioni elettroniche. In prima approssimazione, ignoriamo le
repulsioni interelettroniche e la funzione d’onda può essere immaginata come una
funzione definita dal prodotto di funzioni monoelettroniche. Gli orbitali atomici
sono utilizzati per descrivere approssimativamente gli orbitali polielettronici. Gli
stessi orbitlai verranno a loro volta utilizzati per costruire le funzioni d’onda molecolari. per gli atomi polielettronici l’energia non dipende solo più dal numero
quantico principale n ma anche dal numero quantico l a causa della repulsione
elettronica. La disposizione degli elettroni nei singoli orbitali per quanto concerne
lo stato fondamentale si basa su semplici principi ottenuti in modo rigoroso da
considerazioni teoriche ed energetiche. Il meccanismo attraverso il quale si costruisce tale configurazione elettronica dello stato fondamentale è detto aufbau
(dal tedesco costruire) e si basa sulle seguenti regole
• principio di minima energia per il quale l’elettrone occuperà sempre solo
stato disponibile ad energia più bassa
• principio di esclusione di Pauli per il quale in un atomo non possono esistere
due elettroni con gli stessi numeri quantici. Tenendo presente che oltre ai
numeri quantici introdotti precedentemente, dobbiamo anche tener conto
del numero quantico di spin ms che può assumere i valori di +1/2 e 1/2. Questo principo implica a sua volta che ogni orbitale può al massimo
“contenere” due elettroni e questi devono essere tra loro antiparalleli
• regola di Hund: se due elettroni occupano orbitali degeneri si deve raggiungere al massima molteplicità di spin in altre parole gli spin devono essere
paralleli.
Per prima cosa prima di poter applicare le regole dell’aufbau dobbiamo avere
un’idea della disposizione energetica degli orbitali. La figura 3.7 ci fornisce un’idea
M. Rustici, Chimica di base
35
Teorie atomiche
Figura 2.8.
della sequenza dei livelli energetici. Sulla base di quanto detto non è difficile
iniziare a costruire le configurazioni elettroniche degli elementi dalla conoscenza
del numero atomico.
Per H (che ha Z=1), n=1, l=0, non c’è molta scelta: dobbiamo usare l’orbitale
a più bassa energia, 1s; la configurazione elettronica potrà venire indicata con 1s
oppure, sinteticamente, con 1s1 .
Per He (Z=2), n = 1, l = 0, occorre applicare il principio di Pauli: poiché due
numeri quantici sono eguali, occorre che almeno uno degli altri due sia diverso
perchè il secondo elettrone possa stare col primo; poiché l = 0, anche m = 0; resta
solo la possibilità di avere diverso ms : è necessario che se un elettrone ha ms =
+1/2, l’altro abbia ms = -1/2. Devono perciò essere antiparalleli: la configurazione
verrà indicata con 1s2 . Continuiamo ora da Z=3 a Z=11, lo schema rappresentato
in figura 3.8 mostra le configurazioni elettroniche associate ai primi elementi della
tavola periodica a partire dall’atomo di Li fino ad arrivare al gas nobile Ne.
Nella prima colonna sono indicati i numeri atomici Z.
Nella seconda, la configurazione elettronica secondo Lewis: sui quattro lati del
simbolo sono evidenziati i doppietti e gli elettroni spaiati (del guscio esterno).
Nella terza, una rappresentazione che dà il guscio (shell) già completato, come (He) o (Ne), seguito dal nome degli orbitali disponibili ed occupati; quando il
guscio è completato (solo per s e p), cambia il simbolo del gas nobile corrispondente; sono evidenziati anche gli spin accoppiati nel caso di doppietti o, nel caso
di elettroni spaiati, gli spin paralleli degli elettroni che occupano orbitali degeneri diversi, secondo la regola di Hund. In una analoga rappresentazione (He) è
sostituito dal nome del guscio, K; (Ne) da KL (sono completi ambedue i gusci)
etc.
Nella quarta una rappresentazione completa della configurazione, che non evidenzia però se gli elettroni si trovano nello stesso orbitale o in orbitali degeneri
diversi; ricordando però la regola di Hund, è ovvio, per esempio, che N ha tre
elettroni 2p a spin paralleli e in tre orbitali degeneri diversi; l’esponente dei vari
tipi di orbitali degeneri indica il numero di elettroni che li occupa.
M. Rustici, Chimica di base
36
Teorie Atomiche
Figura 2.9.
Finora, nell’aufbau, abbiamo esaminato solo gli orbitali fino al 3p. Infatti,
nella tabella dell’E degli orbitali, la sequenza è:1s, 2s, 3p, 3s, 3p.
A questo punto, proseguendo il riempimento, poiché i 3d sono a energia leggermente superiore ai 4s, riempiremo prima i 4s e poi i 3d, anche se fanno parte
del guscio inferiore.
La figura 3.9 mostra le configurazioni elettroniche relative al riempimento
degli orbitali d
Si possono osservare delle piccole anomalie come nel caso del cromo per il
quale invece della configurazione 3d4 4s2 si ha la configurazione 3d5 4s1 . Questo
avviene perchè la configurazione elettronica che comporta una serie completa di
orbitali degeneri completamente piena o piena a metà (cioè con un elettrone in
ogni orbitale) è energeticamente favorita, tanto da utilizzare uno degli elettroni
4s per completare il quintetto.
La stessa cosa avviene con Cu, che si trova con tutti i 3d completi, utilizzando
1 elettrone 4s (configurazione 3d10 4s1 ). Avremo perciò due atomi con 5 elettroni
3d, Cr e Mn, e due atomi con 10 elettroni 3d, Cu e Zn.
Cr e Cu, avendo un solo elettrone s, avranno perciò comportamento chimico
diverso (diverse valenze) rispetto ad altri atomi con Z vicino al loro.
M. Rustici, Chimica di base
37
Teorie atomiche
Figura 2.10.
2.2
Struttura elettronica e tavola periodica degli elementi
Eseguendo le operazioni dell’ aufbau si possono notare alcune caratteristiche comuni ad alcuni atomi ed evidenziare una periodicità nelle configurazioni elettroniche degli atomi.
Per esempio, alcuni atomi hanno il guscio corrispondente completo e, dal punto
di vista chimico-fisico, sono tutti gas monoatomici a temperatura e pressione
ambiente; sono molto stabili chimicamente (questa mancanza di reattività ha
reso molto difficile la loro scoperta), hanno energia di ionizzazione alta e affinità
elettronica quasi nulla. (Il termine chimicamente, per la stabilità, è stato usato
poiché, in effetti, Rn lo è dal punto di vista della reattività chimica, ma non lo è
dal punto di vista nucleare: infatti è radioattivo). Sono stati perciò chiamati gas
nobili.
Gli atomi che seguono direttamente i gas nobili costituiscono il gruppo dei
metalli alcalini (litio Li con 2s1 , sodio Na con 3s1 , potassio K con 4s1 , rubidio Rb
con 5s1 , cesio Cs con 6s1 , francio Fr con 7s1 ) hanno ognuno 1 elettrone nell’orbitale
s del guscio superiore, ed hanno anch’essi caratteristiche molto simili tra loro:
M. Rustici, Chimica di base
38
Teorie Atomiche
Figura 2.11.
analogo comportamento chimico, hanno energia di ionizzazione molto bassa e
affinità elettroniche paragonabili tra loro.
Gli elementi chimici, molto prima dell’avvento della meccanica quantistica,
furono raggruppati sotto forma di una tabella nota come tavola periodica degli
elementi sulla base delle affinità chimiche riscontrate da il chimico russo Mendeleev. É interessante notare che la tavola periodica degli elementi organizzata alla
fine dell’800 sulla base delle proprietà chimiche risulta a sua volta coincidente
con quella che possiamo organizzare sulla base della configurazione elettronica.
Possiamo allora individuare le famiglie o gruppi di atomi con proprietà chimiche
simili hanno la stessa configurazione elettronica esterna. I metalli alcalino terrosi
(berillio Be, magnesio Mg, calcio Ca, bario Ba, stronzio Sr, radio Ra) ad esempio hanno configurazione esterna ns2 . Il gruppo degli alogeni (fluoro F, cloro Cl,
bromo Br, iodio I, astato At), ha configurazione esterna ns2 np5 .
Gli elementi che invece si trovano lungo un periodo sono gli elementi che chimicamente si differenziano gradatamente mano a mano che si allontanano lungo
il periodo.
La figura 3.10 mostra ad esempio come varia l’energia di prima ionizzazione
per i rispettivi atomi.
Si può notare come i gas nobile che posseggono l’ottetto completo mostrano
la più forte stabilità nel senso che è più difficile rimuovere un elettrone da un
gas nobile rispetto ad un altro elemento. I metalli alcalini invece hanno l’energia
di ionizzazione più bassa. Avendo questi elementi una configurazione elettronica
ns1 si trovano in una condizione di bassa stabilità e se consideriamo l’esistenza
di un ottetto completo come caratteristica della stabilità si capisce perché sia più
semplice rimuovere un elettrone ad un metallo alcalino. In questo modo infatti
raggiungiamo la configurazione elettronica del gas nobile che lo precede.
La figura 3.11 mostra invece le proprietà periodiche associate al raggio atomico
degli atomi in funzione del numero atomico. Si osserva che generalmente il raggio
M. Rustici, Chimica di base
39
Teorie atomiche
Figura 2.12.
Figura 2.13.
diminuisce lungo il periodo fino al gas nobile e poi aumenta bruscamante fino al
metallo alcalino successivo.
Un’altra interessante proprietà periodica osservabile tra gli elementi è l’affinità
elettronica definita come l’energia sviluppata da una mole di un atomo quando
acquisisce una mole di elttroni per diventare un anione. La figura 3.12 mostra
le proprietà di periodicità di questa grandezza. Possiamo vedere che l’affinità
elettronica diminuisce nell’ambito dei gruppi mentre cresce lungo il periodo per
raggiungere il suo massimo con gli alogeni.
Nella tavola periodica inoltre si distinguono gli elementi tra metalli e non
metalli.
Resta ancora in uso una tradizionale classificazione degli elementi in metalli
e non-metalli. In breve, sono chiamati: metalli gli elementi con un numero di
elettroni esterni basso, minore o, talvolta, eguale a quello degli orbitali esterni
s e p, e con energia di ionizzazione bassa. Perciò gli elementi di transizione,
M. Rustici, Chimica di base
40
Teorie Atomiche
i lantanoidi e gli attinoidi, avendo 1 o 2 elettroni s, sono considerati metalli.
Il carattere metallico aumenta scendendo lungo ogni gruppo (infatti diminuisce
l’energia di ionizzazione);
non-metalli: gli elementi con numero di elettroni esterni maggiore del numero
di orbitali esterni s e p e con energia di ionizzazione alta.
semimetalli: elementi che possono comportarsi da metalli o da non-metalli in
situazioni particolari; sono quelli di confine tra i due tipi.
M. Rustici, Chimica di base
Capitolo 3
Legame Chimico
3.1
Legame Chimico
Il capitolo sul legame chimico è probabilmente l’argomento centrale di tutto il
corso di Chimica. Comprendere il legame e la sua natura è di fondamentale importanza per comprendere la differenza sostanziale fra composti ionici e covalenti. Da tale comprensione dipende anche la capacità di prevedere le proprietà
chimico-fisiche dei composti e il loro comportamento chimico (reattività).
È importante tener presente fin dall’inizio che alla base della formazione del
legame chimico vi è il tentativo di raggiungere una condizione di stabilità: un
composto o una molecola sono sempre più stabili degli atomi isolati che li costituiscono. Il concetto di stabilità, in chimica come in fisica, è sempre associato ad
un minor contenuto di energia potenziale. Sappiamo già che fra gli elementi vi è
un gruppo (lo zero) i cui componenti, i gas nobili, sono caratterizzati da una configurazione elettronica eccezionalmente stabile: questa configurazione elettronica,
in cui il guscio esterno contiene otto elettroni, può essere considerata la forma
necessaria per raggiungere la stabilità. È proprio la ricerca del raggiungimento di
tale configurazione elettronica che spinge gli atomi a formare il legame chimico.
Quando due atomi sono a grandissima distanza tra loro le forze di interazione
fra le nuvole elettroniche sono nulle e l’energia potenziale del sistema E è pari a
0. Se i due atomi si avvicinano si possono avere due possibilità come evidenziato
dalla figura 4.1. Se all’avvicinarsi dei due atomi prevalgono le forze repulsive
tra le nuvole elettroniche l’energia del sistema aumenta. Le condizioni di energia
minima si hanno quando gli atomi sono lontani tra loro, praticamente quando gli
atomi sono isolati. Questo è il caso dei gas nobili che non manifestano nessuna
tendenza a legarsi e rimangono nello stato monoatomico. Se all’avvicinarsi dei
due atomi si ha un’interazione attrattiva fra le nuvole elettroniche e i nuclei,
l’energia E diminuisce finché la distanza non diventa cosı̀ piccola che prevalgono
le forze repulsive sulle attrattive con conseguente aumento dell’energia potenziale.
La distanza associata al minimo di energia è detta distanza di legame. In tal caso
tra gli atomi si è formato un legame chimico. Nei vari tipi di legami sono coinvolti
M. Rustici, Chimica di base
42
Legame Chimico
Figura 3.1.
gli elettroni periferici, detti anche elettroni di valenza. Le interazioni attrattive
responsabili del legame hanno origine diversa a seconda della natura degli atomi
interessati al legame.
3.1.1
Legame Ionico
Il legame ionico è un legame di natura elettrostatica ed è il tipico legame che si
stabilisce tra elementi con basso potenziale di ionizzazione ed elementi con alta
affinità elettronica. Ricordando l’andamento di queste due proprietà periodiche,
possiamo aspettarci che i più semplici composti ionici binari siano costituiti quasi
esclusivamente dagli elementi dei primi tre gruppi e dei metalli di transizione (che
posseggono basso potenziale di ionizzazione) e da elementi del VI e VII gruppo
(caratterizzati da alta affinità elettronica).
L’elemento con bassa energia di ionizzazione trasferisce elettroni al guscio di
valenza dell’altro caricandosi positivamente e diventando un catione l’elemento
che invece acquista gli elettroni diventa un anione. Tra i due ioni aventi carica
opposta si instaura un legame di natura elettrostatica. Ad esempio il comune
sale da cucina con formula NaCl è costituito da cationi Na+ e anioni Cl− . Come
vedremo meglio in seguito il sistema ione positivo e ione negativo non raggiunge
la massima stabilità con la formazione di una singola coppia di ioni, ma nella formazione di un solido cristallino in cui ogni ione attrae il maggior numero possibile
di ioni di segno opposto in modo da minimizzare la repulsione elettrostatica. Nel
caso del cloruro di sodio la formula indica semplicemente che il rapporto tra gli
ioni sodio e gli ioni cloruro è di 1:1 mentre ad esempio per il BaBr2 il rapporto
tra gli ioni bario e gli ioni bromuro è di 1:2.
M. Rustici, Chimica di base
43
Legame chimico
Figura 3.2.
Nella formazione dei legami ionici, la maggior parte degli elementi dei blocchi
s e p raggiunge, nel caso di ioni positivi, la configurazione del gas nobile che li
precede e, nel caso degli ioni negativi, quella del gas nobile che li segue. Come
evidenziato nel caso della formazione del cloruro di sodio dalla figura 4.2.
3.1.2
Teoria del legame di valenza
Quando si incontrano due atomi uguali o con potenziale di ionizzazione e affinità
elettronica simili, non vi può essere ovviamente un trasferimento completo di
elettroni dall’uno all’altro, come avviene nella formazione del legame ionico. In
questo caso i due atomi possono tuttavia raggiungere la configurazione elettronica
stabile del gas nobile, mettendo in compartecipazione i propri elettroni spaiati.
Questo è quanto avviene nella formazione del legame covalente. Il legame covalente
è formato da una coppia di elettroni condivisa fra due atomi.
È attraverso questo tipo di legame che si formano le molecole, aggregati
atomici stabili, capaci di esistere come unità indipendenti in tutti gli stati di
aggregazione della materia.
L’ipotesi del legame covalente come doppietto elettronico condiviso fra due
atomi fu suggerita dal chimico americano Gilbert Newton Lewis (1874-1946) nel
1916 che sviluppò, la teoria dell’ottetto.
Lewis propose anche di rappresentare le configurazioni elettroniche esterne
degli elementi, ponendo dei punti attorno al simbolo elementare stesso, che di per
sé aveva lo scopo di indicare il nocciolo, ovvero i gusci elettronici completi più
interni. Similmente, il legame nelle formule si sarebbe rappresentato con i due
punti ( : ).
Attualmente, anziché i due punti, si preferisce usare un trattino; il trattino
che si usa nelle formule di struttura non è quindi un semplice formalismo, ma ha
il preciso significato di doppietto elettronico, sia esso di legame o solitario.
In altre parole ogni trattino che compare in una formula di struttura rappresenta una coppia di elettroni: questa può essere una coppia di legame, quando è
in compartecipazione tra due atomi, o un doppietto solitario.
Il simbolismo di Lewis per indicare gli elettroni di valenza, unitamente alle
sue due ipotesi centrali:
M. Rustici, Chimica di base
44
Legame Chimico
Figura 3.3.
Figura 3.4.
• legame covalente (doppietto condiviso)
• teoria dell’ottetto
Ad esempio nel caso dell’idrogeno, in cui abbiamo due atomi con un elettrone
spaiato, quando questi si avvicinano formeranno un legame covalente per compartecipazione elettronica. In altre parole la descrizione energetica offerta mediante la
figura 4.1 si adatta perfettamente alla descrizione della formazione del legame covalente, che rappresentato mediante le formule di Lewis sarà H-H e simboleggato
come H2 .
Quello che avviene nella formazione della molecola di idrogeno può essere esteso, con le opportune precisazioni, a molte altre molecole biatomiche. Gli alogeni
ad esempio, che hanno configurazione elettronica esterna ns2 np5 , possono mettere in compartecipazione l’elettrone spaiato di uno degli orbitali p e raggiungere
la configurazione elettronica stabile del gas nobile successivo come mostrato in
figura 4.3.
Il legame covalente non è esclusivo di molecole formate da atomi uguali (omonucleari). Idrogeno e fluoro, ad esempio, possono mettere in compartecipazione
una coppia di elettroni (1s dell’H e 2p del F), raggiungendo entrambi la configurazione elettronica stabile dell’He e del Ne, rispettivamente (Fig.4.4). In questo
caso parleremo di legami eteronucleari.
Il legame covalente nelle molecole di H2 , F2 o HCl è un legame singolo, costituito cioè da una singola coppia di elettroni di legame. Si dice che un legame
singolo ha ordine di legame 1 dove l’ordine di legame indica il numero di coppie
condivise tra due atomi legati. Molte molecole presentano doppi o tripli legami
cioè legami multipli. un legame doppio è costituito da due coppie di legame, quattro elettroni condivisi tra due atomi e l’ordine di legame è 2, un legame triplo è
invece costituito da tre legami (Fig 4.5).
La forza di legame dipende dalla mutua attrazione tra i nuclei legati e gli
elettroni condivisi e definiamo l’energia di legame l’energia necessaria per vincere
M. Rustici, Chimica di base
45
Legame chimico
Figura 3.5.
questa attrazione. Tale energia risulta a sua volta correlata con la lunghezza di un
legame e dipende prima di tutto dalle dimensioni atomiche; tuttavia, a parità di
dimensioni atomiche, la lunghezza di un legame è funzione dell’ordine di legame:
in particolare, come si può facilmente intuire, la lunghezza di legame diminuisce
all’aumentare dell’ordine di legame. Quindi è ovvio che un legame triplo sia più
forte del doppio che a sua volta è più forte del singolo.
Un importante concetto nel legame chimico è quello di elettronegatività cioè
la capacità di un singolo atomo legato di attrarre gli elettroni condivisi.
Il chimico statunitense Linus Pauling propose una scala arbitraria, basata su
calcoli di energia di legame, nella quale il fluoro è il primo, cioè l’elemento più
elettronegativo, seguito dall’ossigeno. I metalli alcalini sono gli elementi meno
elettronegativi. Sono state proposte anche scale di tipo diverso, basate su altre
proprietà atomiche, ma, in ogni caso, l’ordine relativo degli elementi rimane lo
stesso. La differenza in elettronegatività fra due elementi determina il carattere
ionico o covalente del legame che si può instaurare fra di loro. Come vedremo
l’elettronegatività trova un impiego importante per la determinazione del numero
di ossidazione di una atomo che viene definito come la differenza tra il numero
degli elettroni di valenza meno la somma tra il numero degli elettroni condivisi
e non condivisi. Ad esempio nell’HCl il cloro ha 7 elettroni di valenza al cloro,
essendo l’elemento più elettronegativo si assegnano 8 elettroni (2 condivisi e 6 non
condivisi) quindi il suo numero di ossidazione è 7-8=-1 ovviamente all’atomo di
idrogeno non esssendo assegnato nessun elettrone ed avendo 1 elettrone di valenza
risulta che il suoi numero di ossidazione sarà pari a +1.
Abbiamo osservato come sia naturale concepire il legame chimico attraverso
una coppia elettronica, cerchiamo comunque di capire il motivo per cui come il legame cosı̀ concepito possa condurre ad un abbassamento locale dell’energia della
molecola rispetto agli atomi singoli. Consideriamo per prima cosa la descrizione
di due atomi di H separati da una distanza infinita. La funzione d’onda totale dei
due elettroni è cosı̀ rappresentata dal prodotto a(1)b(2) dove abbiamo idnicato
con a l’orbitale 1s dell’atomo a e con b l’orbitale 1s associato all’atomo b. ovviamente l’energia totale risulterà essere pari 2E1 s dove con E1 s indichiamo l’energia
associata allo stato fondamentale dell’atomo di idrogeno. Quando gli atomi si trovano invece alla distanza di legame si potrebbe pensare che la funzione a(2)b(1)
possa descrivere, altrettanto bene, il nostro stato legante data l’indistinguibilità
degli elettroni ne consegue che una buona funzione di partenza per la descrizione
M. Rustici, Chimica di base
46
Legame Chimico
Figura 3.6.
dello stato legante possa essere descritta da una funzione del tipo
Ψ = a(1)b(2) ± a(2)b(1)
Utilizzando una funzione di questo tipo è possibile valutare, con qualche sforzo,
l’energia associata allo stato fondamentale della molecola H2 è esprimibile come
2E1 s + ∆E. Essendo queste quantità negative, l’energia della molecola risulta
più stabile di quella dei due atomi separati. Il successo della teroia sta inoltre
nel fatto che il termine ∆E corrisponde all’energia di dissociazione che risulta
confrontabile con il valore ottenuto sperimentalemnte. La teoria del legame di
valenza costituisce pertanto un’ottima descrizione del legame covalente.
3.1.3
Legami covalenti polari
Quando atomi con diversa elettronegatività formano un legame, la coppia di legame viene condivisa in modo disuguale, pertanto il legame ha un polo parzialmente
negativo e uno parzialmente positivo. Questo legame si ottiene a causa del fatto che il baricentro delle cariche negative non coincide con quello delle cariche
positive e ciò implica la formazione di una polarità di legame(fig 4.6).
Se ci chiediamo se il legame tra una molecola XY sia ionico o covalente la
risposta è quasi sempre parzialmente ionico e parzialmente covalente.
Per dipolo si intende un sistema costituito da due cariche elettriche dello
stesso valore assoluto e di segno contrario, poste a distanza r fra di loro. Ogni
dipolo è caratterizzato da un momento dipolare, definito da µ = qr, dove q indica
l’intensità della carica. Il momento dipolare è una grandezza vettoriale, il cui
verso è per convenzione dalla carica negativa a quella positiva.
Nel caso delle molecole poliatomiche, per valutarne la polarità occorre considerare la geometria molecolare.
M. Rustici, Chimica di base
Capitolo 4
Geometria molecolare
4.1
Geometria molecolare
Prima di comprendere meglio le basi teoriche del legame chimico attraverso la
teoria del legame di valenza e dell’orbitale molecolare conviene affrontare il problema della geometria molecolare a tale scopo vedremo che possiamo sfruttare la
teoria della repulsione elettronica che fornisce un’utile metodo per la costruzione
della geometria molecolare. La teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) proposta da Gillespie permette di spiegare in modo semplice la forma delle
molecole. Tuttavia prima di passare alla vera e propria geometria molecolare è
utile rappresentare la molecolare nella formula di Lewis corrispondente.
4.1.1
Strutture di Lewis a legame singolo
Esaminiamo allora le varie tappe per il raggiungimento delle strutture di Lewis
che possiamo schematizzare come segue.
• Collocare gli atomi uno rispetto all’altro. Per molecole aventi formula ABn
si colloca al centro l’atomo avente il numero di gruppo più basso
• determinare il numero totale di elettroni di valenza disponibili
• disegnare un legame singolo da ciascun atomo circostante all’atomo centrale
e sottrarre due elettroni di valenza per ciascun legame
• distribuire gli elettroni restanti in coppie in modo che ogni atomo ottenga
otto elettroni o due nel caso dell’idrogeno.
Le figura 5.1 mostra come si possono realizzare tali strutture per le molecole
del metano CH4 , dell’ammoniaca NH3 e dell’idruro di boro BH3 . Siamo spesso in
grado di scrivere più di una formula di struttura di Lewis, ciascuna con la stessa
posizione relativa degli atomi per molecole o ioni con legami doppi adiacenti ai legami singoli. La figura 5.2 mostra le due possibili strutture di Lwies associate alla
M. Rustici, Chimica di base
48
Geometria molecolare
Figura 4.1.
Figura 4.2.
molecola dell’ipoazotide NO2 . In realtà nessuna delle due strutture rappresenta
accuratamente la molecola in questione. Le misure mostrano ad esempio che le
lunghezze di legame sono identiche con proprietà intermedie ad un doppio legame
e ad un singolo legame. La molecola è rappresentata più correttamente da quello
che si chiama ibrido di risonanza e le due strutture si dicono in risonanza tra loro.
Le strutture di risonanza non sono reali rappresentazioni del legame diciamo che
il doppio legame è in questo caso delocalizzato su tutta la molecola.
Un altro tipo esempio è rappresentato dallo ione carbonato. La figura 5.3
mostra le strutture di risonanza e l’ibrido di risonanza ad esso associato.
4.1.2
Eccezioni alla regola dell’ottetto
La regola dell’ottetto è un utile guida per la maggior parte di molecole con atomi
centrali del periodo 2 ma non è sempre valida.
A partire dai non metalli del III periodo (Si, P, S, Cl), la regola dell’ottetto
M. Rustici, Chimica di base
49
Geometria molecolare
Figura 4.3.
può essere superata. L’espansione dell’ottetto si giustifica supponendo che questi
elementi, disponendo di orbitali d nello strato di valenza, possano sfruttare questi
orbitali per disaccoppiare i loro elettroni, in modo da utilizzare ciascuno di essi
per formare un legame covalente.
Dobbiamo comunque sottolineare che la possibilità di espandere l’ottetto si
manifesta generalmente solo quando si formano legami con elementi molto elettronegativi, come gli alogeni o l’ossigeno. In pratica, non incontreremo mai composti
tipo PH5 o analoghi.
Per effetto della promozione degli elettroni negli orbitali d, gli elementi del III
periodo potranno presentare covalenze diverse (vedi figura 5.4):
Si deve fare attenzione a non confondere il concetto di covalenza (numero di
coppie elettroniche, o numero di legami, che un atomo può condividere con altri
atomi) con il numero di atomi che un elemento può legare. Ad esempio, in H3 PO4
(acido fosforico) il fosforo è pentacovalente, ma lega solo quattro atomi; in CO2
il carbonio è tetracovalente, ma lega solo due atomi.
Un atomo espande il suo guscio di covalenza per formare più legami e l’unico
modo in cui ciò è possibile è quello di usare orbitali d esterni
4.1.3
Teoria VESPR e forma molecolare
Tramite la teoria VSEPR (dall’inglese Valence Shell Electron-Pair Repulsion cioè
repulsione delle coppie di legame dello strato di valenza) è possibile spiegare la
forma di un certo numero di molecole applicando il concetto che: gli elettroni
di valenza di ogni singolo atomo, sia quelli utilizzati nei legami sia quelli non
utilizzati, tendono a respingersi in quanto di carica uguale e a occupare le posizioni
più distanti nello spazio.
M. Rustici, Chimica di base
50
Geometria molecolare
Figura 4.4.
Figura 4.5.
Gli elettroni di valenza vengono considerati a coppie e siccome ogni atomo
tende, di norma, a circondarsi di otto elettroni nel livello più esterno, saranno quattro le coppie di elettroni in gioco. Esaminiamo come primo esempio la
molecola dell’anidride carbonica CO2
In questa molecola esistono due legami doppi (ogni legame doppio è costituito
da quattro elettroni in comune) tra il carbonio e gli atomi di ossigeno; tutte
quattro le coppie di elettroni di legame sono dunque impegnate in legami chimici.
La posizione in cui questi due gruppi di elettroni sono il più distante possibile è
quella mostrata in figura, con un angolo di legame tra gli atomi di 1800 ; in questo
caso la repulsione è minima e la molecola acquista una disposizione lineare (vedi
figura 5.5).
Nella molecola BH3 invece le tre coppie di elettroni di valenza del boro per
M. Rustici, Chimica di base
51
Geometria molecolare
Figura 4.6.
Figura 4.7.
stare alla maggior distanza reciproca possibile si collocano ai vertici di un triangolo equilatero. La molecola assume quindi una disposizione planare triangolare
con angoli di legame di 1200 . Osservate che in questa molecola gli elettroni di
valenza sono soltanto sei e dunque la regole dell’ottetto non è rispettata (vedi
figura 5.7).
Osserviamo invece come si dispongono gli atomi nella molecola del metano
CH4 (vedi figura 5.6).
In questo caso la massima distanza possibile tra le coppie di elettroni è raggiunta con la disposizione di queste ai vertici di un tetraedro. Gli angoli di legame
sono di 109.50 e la molecola assume una disposizione tetraedrica.
Anche nella molecola dell’acqua H2 O la situazione è analoga (vedi figura 5.8),
ma mentre nel metano le coppie di elettroni sono tutte di legame, nell’ acqua due
coppie sono libere e sono più vicine all’atomo di ossigeno di quanto non lo siano
le altre due impegnate nei legami con l’idrogeno. Tutto questo fa sı̀ che le coppie
di legame siano spinte un po’ più vicine l’una all’altra e giustifica il minor angolo
di legame (1050 ) presente nell’acqua rispetto al metano. La molecola dell’acqua è
dunque caratterizzata da una disposizione angolata degli atomi che ne determina
M. Rustici, Chimica di base
52
Geometria molecolare
Figura 4.8.
l’elevata polarità.
Quando abbiamo 5 gruppi di elettroni la disposizione geometrica è di tipo
bipiramide trigonale. Un esempio di tale struttura è quella del pentacloruro di
fosforo PCl5 . Se ci sono coppie solitarie a causa del fatto che le coppie solitarie
danno luogo ad una maggiore repulsione si trova in generale che tali coppie si
posizionano nella bipiramide trigonale nelle posizioni equatoriali come nel caso
del tetrafloruro di zolfo SF4 nel caso che le coppie solitarie siano due la tendenza
a posizionarsi nelle posizioni equatoriali genera una forma a T come nel caso
trifloruro di bromo BrF3 . Le molecole con tre coppie solitarie genarano invece
una struttura lineare è il caso dello ione I−
3.
Le forme molecolari con sei gruppi di elettroni generano una disposizione ottaedrica questo è il caso dell’esafloruro di fluoro SF6 . Quando compare una coppia
solitaria come nel caso del pentafloruro di iodio (IF5 ), dato che ogni posizione è
equivalente, non esiste una posizione privilegiata per la coppia solitaria e si raggiunge cosı̀ una struttura a forma di piramide a base quadrata. Nel caso in cui le
coppie solitarie siano 2 esse giacciono sempre in vertici opposti per evitare le più
forti repulsioni e questo genera struttura planare quadrata. Questo è il caso del
tetrafloruro di xeno (XeF4 ).
In generale possiamo sfruttare lo schema rappresentato dalla Figura 5.9 per
la determinazione delle geometrie molecolari.
4.1.4
Forma molecolare e polarità
La conoscenza della struttura molecolare è essenziale per comprendere il suo comportamento chimico-fisico. Uno degli effetti più importanti è quello della polarità
molecolare. Nelle molecole biatomiche, come l’HF in cui c’è soltanto un legame,
la polarità di legame implica a sua volta una polarità molecolare. Nelle moleco-
M. Rustici, Chimica di base
53
Geometria molecolare
Figura 4.9.
le con più atomi sia la forma che la polarità di legame determinano la polarità
molecolare. Se prendiamo ad esempio la molecola del biossido di carbonio CO2 ,
il cui legame C-O è fortemente polare, essa risulta apolare a causa del fatto che
la molecola è lineare e le identiche polarità si controbilanciano perfettamente e
conferiscono alla molecola un momento dipolare nullo (µ = 0 D).
Anche nella molecola dell’acqua vi sono atomi identici legati all’atomo centrale
ma essa ha un rilevante momento dipolare (µ = 1.85 D). In questo caso infatti le
polarità di legame non si controbilanciano perchè la molecola d’acqua è angolata.
M. Rustici, Chimica di base
Capitolo 5
Legame covalente
5.1
Teoria del legame covalente
La teoria moderna del legame chimico viene spiegata attraverso due teorie quantomeccaniche entrambi capaci di spiegare le proprietà delle molecole a partire
dale proprietà atomiche. Si tratta della teoria del legame di valenza e quella
dell’orbitale molecolare.
5.1.1
Teoria del legame di valenza
Il principio fondamentale che sottende alla teoria del legame di valenza (VB) è
relativo al fatto che un legame chimico si definisce tale quando gli orbitali dei
due atomi si sovrappongono e sono occupati da una coppia di elettroni che hanno
la massima probabilità di trovarsi tra i due nuclei. Da questo principio possiamo
derivare tre temi centrali
1. la coppia di elettroni che formano il legame covalente deve essere costituita
da elettroni antiparalleli per soddisfare il principio di esclusione di Pauli
2. Maggiore è la sovrapposizione degli orbitali e maggiore è la forza di legame. Ques’ultima è infatti regolata dall’attrazione esercitata dai nuclei sugli
elettroni condivisi.
3. Gli orbitali atomici nella molecola sono diversi da quelli atomici a causa
del fatto che gli orbitali atomici possono mescolarsi (ibridazione) generando
nuovi orbitali diversamente orientati nello spazio. La teoria dell’ibridazione
spiega molto bene la geometria molecolare.
Abbiamo visto nel capitolo precedente come sia possibile derivare la struttura
di una semplice molecola attraverso la teoria delle repulsioni elettroniche. Vogliamo analizzare ora come la teoria dell’ibridazione permette di fornire una semplice
teoria quantomeccanica per la spiegazione della geometria molecolare.
Una volta nota la geometria molecolare possiamo ipotizzare i tipi di orbitali
ibridi. Ad ogni ibridazione corrisponde infatti una particolare geometria.
M. Rustici, Chimica di base
56
Legame covalente
sp La teoria VB mostra che quando si ha un mescolamento tra un orbitale p
e un orbitale s si ottengono due nuovi orbitali ibridi equivalenti separati
da 1800 (Figura 6.1). Questa struttura corrisponde a quella quando l’atomo centrale è circondato da due gruppi di elettroni, in tal caso si osserva
una struttura lineare. Inoltre, la forma e l’orientamento dei nuovi orbitali
massimizzano la sovrapposizione degli orbitali. Questo implica a sua volta
una minimizzazione dell’energia della molecola. Come esempio molecolare
possiamo pensare all’HCl o al BeCl2 gassoso.
sp2 Per spiegare la disposizione trigonale planare di coppie di elettroni si ricorre
all’ibridazione sp2 in cui l’atomo centrale mescola due orbitali p con un
orbitale s generando a sua volta tre orbitali orientati a 1200 uno rispetto
all’altro (Figura 6.1). Ad esempio secondo tale teoria l’atomo centrale del B
nella molecola BF3 è ibridato sp2 . Un altro caso è rappresentato dall’ozono
O3 in cui l’atomo centrale di O è ibridato sp2 e una coppia solitaria riempie
uno dei sui tre orbitali e quindi l’ozono ha una forma molecolare piegata.
sp3 Il caso tipico di questa ibridazione è quello della molecola del metano CH4 in
cui gli atomi di idrogeno si trovano ai vertici di un ideale tetraedro. Quando
infatti l’atomo centrale mescola tre orbitali p con un orbitale s si ottengono
4 orbitali ibridi con geometria tetraedrica. Altri esempi tipici sono quelli
della molecola dell’ammoniaca NH3 con struttura di tipo piramidale dove
una orbitale ibrido è occupato da una coppia solitaria o analogamente nella
molecola dell’acqua H2 O dove due orbitali ibridi sono occupati da due coppie
solitarie generando una struttura piegata.
sp3 d Le forme molecolari con disposizione bipiramidali trigonali od ottaedriche si
ottengono mediante ragionamenti simili. Ad esempio per spiegare la forma
trigonale bipiramidale del PCl5 si ipotizza che l’orbitale 3s si mescoli con tre
orbitali 3p e 1 orbitale 3d dell’atomo di fosforo. Cosı̀ si ottengono 5 orbitali
equivalenti sp3 d orientati secondo i vertici di una piramide trigonale.
sp3 d2 Per spiegare la forma della molecola SF6 il modello VB ipotizza che l’orbitale 3s si mescoli con 3 orbitali 3p e con 2 orbitali 3d in questo modo
si genererà un insieme di 6 orbitali ibridi con geometria corrispondente a
quella di un ottaedro.
Non sempre la teoria risulta necessaria per spiegare la geometria. Se prendiamo
ad esempio la molecola dell’acido solfidrico H2 S si osserva che l’angolo di legame
tra gli atomi di idrogeno è dell’ordine di 920 in questo caso l’angolo di legame
risulta più vicino a quello degli atomi non ibridati che rispetto a quelli ibridati.
M. Rustici, Chimica di base
57
Legame covalente
Figura 5.1.
5.1.2
Legami singoli e doppi
Come abbiamo visto precedentemente le molecole possono formare legami semplici, doppi e tripli. Nel caso in cui la sovrapposizione tra orbitali ibridi generi
una densità elettronica concentrata lungo l’asse di legame parliamo di legami σ
(Figura 6.2). Viceversa quando abbiamo una sovrapposizione di fianco si parla di
legame π (figura 6.3).
Per comprendere meglio questo legame possiamo riferirci alla molecola del
dell’etilene. I due atomi centrali di carbonio sono ibridati sp2 e pertanto l’angolo
tipico di legame è di 1200 . I due atomi di carbonio sono legati tra loro tramite un
legame σ e ogni atomo di carbonio lega a sua volta sempre mediante legami σ 2
atomi di H. Tuttavia cosı̀ facendo rimangono ancora su ogni atomo di carbonio due
orbitali p puri contenenti un elettrone ciascuno. Il legame σ permette tuttavia
una forte vicinanza tra i due atomi di carbonio che a sua volta permette una
sovrapposizione dei due orbitali p. Cosı̀ facendo si generano due regioni di densità
elettronica una al di sopra l’altra al di sotto dell’asse formato dal legame σ. Un
legame π contiene due elettroni che si muovono attraverso entrambe le regioni di
legame. Un legame doppio è sempre costituito da un legame σ e un legame π.
Un legame triplo quale quello che si forma nella molecola dell’acetilene è costituito da un legame σ e da due legami π. Questo tipo di sovrapposizione genera
una simmetria cilindrica della molecola.
M. Rustici, Chimica di base
58
Legame covalente
Figura 5.2.
L’entità della sovrapposizione influenza la forza di legame. La sovrapposizione
generata dal legame π è meno pronunciata di quella del legame σ per tale motivo
il legame π è più debole del legame σ.
5.1.3
Teoria dell’Orbitale molecolare MO
La teoria del legame di valenza descrive in modo semplice i legami chimici e le
strutture molecolari ma è del tutto insoddisfacente quando si tratta di giustificare
l’esistenza di molecole a numero dispari di elettroni, come ad esempio lo ione H+
2,
e specialmente gli stati energetici delle molecole. la teoria assegna gli elettroni
di una molecola ad una serie di orbitali, detti orbitali molecolari, che appartengono all’intera molecola. Come gli orbitali atomici sono funzioni matematiche
che descrivono il comportamento di un elettrone in un atomo analogamente gli
orbitali molecolari sono funzioni matematiche che descrivono il comportamento
di un elettrone in una molecola. Il quadrato di queste funzioni corrisponde alla
probabilità di trovare un elettrone in una determinata regione della molecola.
Nell’approssimazione più semplice queste funzioni sono combinazioni lineari di
orbitali atomici. Si ottiene in tal modo una serie di orbitali molecolari, che si
estendono su tutti gli atomi della molecola, che vengono ordinati secondo energie
crescenti; gli elettroni, in numero uguale al totale di elettroni vengono assegnati
a questi orbitali seguendo il principio di Pauli e le regole di Hund.
M. Rustici, Chimica di base
59
Legame covalente
Figura 5.3.
Nella molecola di H+
2 i due orbitali atomici 1s dei due atomi di idrogeno interagiscono all’avvicinarsi dei due nuclei e generano due orbitali molecolari indicati
∗
con σ1s orbitale di legame e σ1s
orbitale di antilegame. All’orbitale di legame corrisponde l’energia più bassa e l’elettrone in tal caso andrà ad occupare l’orbitale
di legame ad energia più bassa. I due orbitali sono di tipo σ perché la nuvola
elettronica si concentra lungo l’asse. internucleare.
La formazione degli orbitali molecolari, il cui numero è uguale a quello degli
orbitali atomici combinati, richiede che gli orbitali atomici soddisfino i seguenti
requisiti:
1. gli orbitali atomici che si combinano devono avere energie simili;
2. le superfici limite devono sovrapporsi il più possibile: maggiore è la sovrapposizione minore è l’energia dell’orbitale molecolare risultante;
3. gli orbitali atomici che si combinano devono possedere un’opportuna simmetria;
La figura 6.4 mostra uno schema generico relativo alla combinazione di orbitali
atomici per la generazione di orbitali molecolari per il numero quantico principale
n=2. Gli orbitali atomici di tipo 2s si combinano nel modo analogo a quelle degli
orbitali 1s come abbiamo precedentemente descritto. In questo caso genereranno
∗
di legame e antilegame.
gli orbitali 2σ2s e 2σ2s
La combinazione lineare degli orbitali p può essere ottenuta solo per le coppie
∗
di
px − px , py − py e pz − pz . Nel primo caso si otterranno orbitali 2σ2px e 2σ2p
x
legame e antilegame. Nel secondo ( combinazione py − py ) e terzo caso (combinazione pz − pz ) gli orbitali molecolari che si formano si dicono π, in particolare
∗
e π2pz ∗ sono di
gli orbitali π2py e π2pz sono di legame mentre gli orbitali π2p
y
antilegame.
Gli orbitali p erano degeneri mentre gli orbitali ottenuti per combinazione
lineare non sono più tutti degeneri. Abbiamo due orbitali π degeneri.
M. Rustici, Chimica di base
60
Legame covalente
Figura 5.4.
5.1.4
Legame metallico
I metalli che costituiscono circa due terzi della tavola periodica hanno basse energie di ionizzazione e bassa elettronegatività come abbiamo già visto in precedenza. Ricordiamo inoltre che i metalli sono caratterizzati da un’elevata conducibilità
elettrica e termica da una buona malleabilità e duttilità da una struttura compatta opacità e lucentezza caratteristiche. Il legame metallico viene interpretato
da un’estensione della teoria dell’orbitale molecolare che prende il nome di teoria
delle bande. Quando la teoria dell’orbitale molecolare viene impiegata per un numero elevato di orbitali atomici a seguito dell’interazione degli orbitali di valenza
si ottiene un numero di orbitali molecolari ad energia ravvicinata con infittimento
dei livelli energetici tanto maggiore quanto aumenta il numero di orbitali atomci interagenti. Questa interazione genera tanti orbitali molecolari di energia cosı̀
simile tra loro da dar luogo ad una banda praticamente continua di energia.
1. la distribuzione di elettroni in una banda avviene dapprima nei livelli infe-
M. Rustici, Chimica di base
61
Legame covalente
riori e via via in quelli superiori. Poiché in un livello della banda possono
stare due elettroni una banda formata da N livelli può ospitare 2N elettroni.
2. quando sono interessati gli orbitali atomici di valenza si parla di banda di
valenza.
3. se le energie degli orbitali atomici di partenza sono molto diverse le bande
di energia rimangono distinte, altrimenti si sovrappongono.
Per avere conduzione elettrica occorre che la banda di valenza oppure la banda
che si sovrappone a quella di valenza satura sia vuota o parzialmente occupata
in modo da costituire una banda di conduzione.
M. Rustici, Chimica di base
Capitolo 6
Numeri di ossidazioni,
nomenclatura e reazioni chimiche
Per meglio conoscere la chimica è necessario saper utilizzare anche il suo linguaggio formale allo scopo di saper scrivere correttamente i composti chimici e
rappresentare i processi di reazione che coinvolgono i singoli elementi, molecole o
composti in genere. A tale scopo è necessario introdurre alcuni concetti elementari, quali il numero di ossidazione, la nomenclatura e le generalità delle reazioni
chimiche.
6.1
Numero di ossidazione
Per prima cosa definiamo il concetto di numero di ossidazione inteso come il numero di cariche reali o virtuali possedute da un elemento in composto. Questo
concetto che, nella sua prima lettura, può apparire astratto risulta, invece molto
utile per la descrizione delle formule chimiche ed in particolare per quelle reazioni
che coinvolgono una variazione dei numeri di ossidazione nel corso della reazione.
Dalla definizione che abbiamo fornito, è evidente che la carica posseduta dagli
ioni metallici del tipo Na+ , Fe2+ , Cr3+ o anioni come Cl− , coincide esattamente
con la definizione di numero di ossidazione. Il numero di ossidazione non è fisso
per gli atomi, essitono infatti elementi come il ferro che può trovarsi sia come
Fe2+ che come Fe3+ ; i suoi numeri di ossidazione principali saranno allora +2 o
+3. Che cosa intendiamo invece per cariche virtuali possedute da un elemento
in un composto? Quando ci troviamo con composti covalenti il numero di ossidazione viene assegnato sulla base della diversa elettronegatività degli elementi
che costituiscono la molecola. Per convenzione assegnamo il doppietto di un legame covalente all’atomo più elettronegativo, cosı̀ facendo l’atomo che acquista un
elettrone acquisisce una carica formale di -1 mentre quello che lo perde acquisisce
una carica formale di +1.
Supponiamo di prendere in considerazione la molecola dell’acido cloridrico
(HCl), l’elettronegatività del cloro è superiore a quella dell’idrogeno formalmente
M. Rustici, Elementi di Chimica
64
Numeri di ossidazioni, nomenclatura e reazioni chimiche
possiamo scomporre la molecola HCl in due ioni H+ e Cl− . Ovviamente in fase
gassosa, esiste la molecola HCl, con un legame covalente di tipo σ, e non esistono gli ioni H+ e Cl− , tuttavia possiamo assegnare ai due atomi rispettivamente
numero di ossidazione +1 e -1. Lo stesso ragionamento possiamo farlo per la molecola H2 O in cui ogni atomo di H è legato mediante due legami σ all’atomo di
ossigeno. Possiamo, pertanto, assegnare i due doppietti di legame all’atomo di
ossigeno, in questo modo l’ossigeno si troverà a possedere due elettroni in più
acquistando una carica virtuale pari a -2 (O2− ) viceversa ogni atomo di idrogeno
acquisterà una carica virtuale pari a +1 (H+ ). In altre parole l’ossigeno, nella
molecola dell’acqua avrà, numero di ossidazione -2 e l’idrogeno numero di ossidazione +1. Sulla base di quanto detto possiamo cercare di individuare delle regole
generali che possiamo cosı̀ schematizzare:
• Gli elementi allo stato elementare sia che si trovino in forma atomica o
pluriatomica avranno necessariamente numero di ossidazione 0. Nel caso in
cui siano in forma pluriatomica non esiste nessun modo per assegnare il
doppietto di legame ad un atomo rispetto all’altro e pertanto il numero di
ossidazione sarà sempre 0 (es O2 , O3 , P4 , N2 , H2 etc)
• Essendo il fluoro l’elemento con la massima elettronegatività esso avrà sempre un numero di ossidazione pari a -1 salvo quando si trova allo stato
elementare F2 e in quel caso avrà numero di ossidazione 0.
• l’ossigeno O essendo l’atomo con la maggiore elettronegatività, dopo quella
del fluoro F, avrà sempre numero di ossidazione pari a -2 a parte alcune
eccezioni. La prima eccezione riguarda il composto OF2 , in questo caso l’ossigeno avrà ovviamente numero di ossidazione +2. La seconda eccezione
riguarda i composti, noti come perossidi, nei quali due atomi di ossigeno
sono tra loro legati. Il capostipite di questi composti è l’acqua ossigenata o
perossido di idrogeno H2 O2 in cui il doppietto di legame O-O non contribiusce al numero di ossidazione perché, al solito, non è possibile assegnare
il doppietto a nessuno dei due atomi di ossigeno, mentre per i doppietti di
legame idrogeno ossigeno vengono assegnati rispettivamente ai due atomi
di ossigeno. In altre parole sulla base di questa assegnazione si ottengono
gli ioni virtuali H+ e O2−
2 , quest’ultimo è noto come ione perossido. Ogni
atomo di ossigeno avrà pertanto numero di ossidazione -1.
• L’idrogeno H ha sempre numero ossidazione +1 eccetto il caso in cui non
sia legato ad atomi più elettronegativi come negli idruri (es NaH, CaH2 ,
NaBH4 ) in cui il numero diossidazione è sempre -1.
• il numero di ossidazione degli elementi del primo gruppo (Li, Na, K, Rb,
Cs, Fr) è sempre +1 salvo quando si trovano allo stato elementare.
M. Rustici, Elementi di Chimica
Numeri di ossidazioni, nomenclatura e reazioni chimiche
65
• il numero di ossidazione degli elementi alcalino terrosi (Be, Mg, Ca, Sr, Ba,
Ra) è sempre +2 salvo quando si trovano allo stato elementare.
Sulla base delle regole spraesposte risulta particolarmente semplice calcolare i numeri di ossidazione degli elementi in un composto tenendo, tuttavia, ben
presente che dovrà a sua volta valere la regola che la somma dei numeri di ossidazione in un composto sarà uguale a 0 se il composto è neutro e sarà uguale
alla carica dello ione se il composto è uno ione.
Supponiamo si voglia calcolare il numero di ossidazione dell’azoto nella molecola dell’acido nitrico HNO3 . Ricordando che l’idrogeno ha sempre numero di
ossidazione +1 (eccetto che quando si trova allo stato naturale e negli idruri) e
l’ossigeno ha sempre -2 (eccetto il caso in cui non sia allo stato elementare o sotto
forma di perossido) allora se indichiamo con x il numero di ossidazione dell’azoto
e applicando la regola sopraesposta possiamo scrivere
1 + x + 3 · (−2) = 0
∴
x = +5
il numero di ossidazione dell’azoto nell’acido nitrico sarà allora +5.
Supponaimo invece che si voglia calcolare il numero di ossidazione dello S
nello ione solfato (SO2−
4 ) allora
x + 4 · (−2) = −2
∴
x = +6
il numero di ossidazione dello S nello ione solfato sarà allora +6.
6.2
Nomenclatura tradizionale
Ossidi e anidridi Gli ossidi sono composti binari che l’ossigeno forma con quasi
tutti gli elementi chimici. Le proprietà degli ossidi sono ovviamente molto
diverse a secondo del gruppo di elementi con i quali l’ossigeno forma il
composto binario. Tradizionalmente questa differenza veniva, in passato,
messa in evidenza, quando l’ossigeno formava composti binari con i non
metalli (es C, N, P, As, S, Cl, Br, I) chiamando questi composti anidridi.
Oggi si tende a non usare molto questa dizione, tuttavia nel linguaggio
usuale si continua ad utilizzare tale distinzione. Tutti gli altri composti
binari, costituiti invece da metallo ed ossigeno si chiamano ossidi sia nella
nomenclatura IUPAC che in quella tradizionale. Una delle caratteristica
principale degli ossidi è quella di avere proprietà, come meglio vedremo in
seguito, basiche o alcaline mentre quella delle anidridi di avere proprietà
acide. Inoltre nelle anidridi il legame è covalente e negli ossdi ionico.
M. Rustici, Elementi di Chimica
66
Numeri di ossidazioni, nomenclatura e reazioni chimiche
Quando non sussiste ambiguità nei numeri di ossidazione, nel senso che il
metallo possiede, oltre al numero di ossidazione 0, un solo numero di ossidazione, il composto binario si chiama semplicemente ossido. Ad esempio
se vogliamo costruire il composto binario sodio-ossigeno, avendo il primo
numero di ossidazione +1 e l’ossigeno numero di ossidazione +2, la formula, affinché sia elettricamente neutra (in altre parole la somma dei numeri
di ossidazione sia pari a zero) dovrà essere scritta come Na2 O e prenderà
semplicemente il nome di ossido di sodio. Analogamente il composto binario calcio-ossigeno potrà solo essere scritto come CaO e prenderà il nome di
ossido di calcio. La situazione si complica leggermente, quando il numero di
ossidazione del metallo può assumere, ad esempio, oltre allo 0, due numeri
di ossidazione. Il ferro ad esempio possiede i numeri di ossidazione 0, +2 e
+ 3, di conseguenza per rispettare la regola per la quale la somma dei numeri di ossidazione dei rispettivi elementi nel composto sia nulla possiamo
scrivere i due seguenti ossidi FeO e Fe2 O3 . rispettivamente per il numero di
ossidazione +2 e +3. In questo caso l’ossido associato al numero di ossidazione più basso prende il suffisso oso mentre quello associato al suffisso più
alto prende il suffisso ico. I due composti si chiameranno pertanto ossido
ferroso e ossido ferrico. I due principali stati di ossidazione del rame sono
+1 e +2 di conseguenza avremo l’ossido rameoso Cu2 O e l’ossido rameico
CuO.
In modo del tutto analogo possiamo seguiremo le stesse regole, appena
descritte, per rappresentare i composti binari non metallo-ossigeno che nella nomenclatura d’uso prendono il nome di anidridi. Nei composti binari
zolfo-ossigeno, lo zolfo presenta i numeri di ossidazione +4 e +6. Rispettivamente le formule SO2 e SO3 soddisfano il criterio per cui la somma dei
numeri di ossidazione degli elementi costituenti la molecola è nulla, nomineremo,allora, le molecole anidride solforosa e anidride solforica. Nei composti
binari cloro-ossigeno il cloro può assumere i numeri di ossidazione +1, +3,
+5, + 7. In questo caso i composti associati allo stato +3 e +5 prenderanno
rispettivamente il suffisso oso e ico, quelli associati ai numeri di ossidazione
+1 e +7 prenderanno rispettivamente il prefisso ipo e per. Allora i rispettivi
composti Cl2 O, Cl2 O3 , Cl2 O5 , Cl2 O7 prenderanno rispettivamente il nome
anidride ipoclorosa, anidride clorosa, anidride clorica, anidride perclorica.
Il carbonio con l’ossigeno mostra in genere i numeri di ossidazione +2 e +4.
In questo caso la molecola CO2 che corrisponde al carbonio con numero
di ossidazione +4, si chiama semplicemente anidride carbonica o biossido
di carbonio, mentre quello con +2 prende il nome di ossido di carbonio o
monossido di carbonio.
Idrossidi Gli idrossidi o basi, tradizionalmente, si fanno derivare dalla reazione
di un ossido con acqua
M. Rustici, Elementi di Chimica
Numeri di ossidazioni, nomenclatura e reazioni chimiche
67
Ossido + H2 O → Idrossido
e sono caratterizzate dalla generica formula M(OH)m dove M è il metallo e
m è il numero di ossidazione del metallo. Il gruppo OH è noto come gruppo
idrossile o idrossido. In generale se l’idrossido è solubile in acqua esso si
trova dissociato, come vedremo meglio in seguito, in ione OH− e ione Mm+ .
Formalmente le reazioni per la formazione degli idrossidi possono essere
descritte nel seguente modo
Na2 O + H2 O → 2NaOH
CaO + H2 O → Ca(OH)2
FeO + H2 O → Fe(OH)2
Fe2 O3 + 3H2 O → 2Fe(OH)3
formazione idrossido di sodio
formazione idrossido di calcio
formazione idrossido ferroso
formazione idrossido ferrico
Le reazioni indicate vengono utilizzate per la costruzione formale dell’idrossido. La reazione di idrolisi può essere veloce, lentissima o non avvenire
affatto. L’idrossido può originarsi anche per una via diversa da quella indicata tuttavia noi possiamo derivarlo formalmente dallo schema sopra riportato. Le reazioni sono state bilanciate in modo da rispettare che le masse
a destra siano identiche a quelle a sinistra. Per non commettere errori nel
bilanciamento conviene bilanciare prima il metallo, poi l’idrogeno o l’ossigeno. Il nome dell’idrossido deriva, come si evince dalla tavola direttamente
dal nome dell’anidride, dal quale formalmente deriva.
Ossiacidi Un ossiacido può essere formalmente derivato dalla reazione di idrolisi
di un anidride con acqua. Anche in questo caso, analogamente al caso degli
idrossidi scriviamo una generica reazione dalla quale possiamo immaginare
di derivare l’acido indipendentemente dal fatto che la reazione possa o meno
avvenire. Lo schema generale è riassumibile nella reazione
Anidride + H2 O → Ossiacido
La formula generale dell’ossiacido è schematizzabile con la formula Hn MOm ,
dove M è il non metallo n è il numero di atomi di idrogeno e m il numero
di atomi di ossigeno presenti nella molecola. Anche in questo caso, come in
quello relativo agli idrossidi, l’idrogeno è sempre direttamente legato all’atomo di ossigeno. La separazione degli atomi di idrogeno rispetto agli atomi
di ossigeno indica che tali sostanze in acqua tendono, come vedremo più
dettagliatamente in seguito, a dissociarsi generando ioni H+ e, nel caso in
M. Rustici, Elementi di Chimica
68
Numeri di ossidazioni, nomenclatura e reazioni chimiche
(n−1)−
(n−2)−
cui n fosse uguale a 3, ioni MOn−
, H2 MOm
come ad esemm , HMOm
pio negli acidi triprotrici in cui l’acido ortofosforico ne è un rappresentante
H3 PO4 .
prendiamo allora come primo esempio la reazione di produzione dell’acido
a partire dall’anidride solforica per trattamento con acqua
SO3 + H2 O → H2 SO4
tale acido proveniendo dall’anidride solforica prende di conseguenza il nome
di acido solforico, nel caso fossimo partiti dall’anidride solforosa
SO2 + H2 O → H2 SO3
l’acido derivato sarà l’acido solforoso. In generale dato una generica anidride schematizzata come Mx Oy possiamo arrivare alla formula dell’acido
mediante uno schema del tipo
Mx Oy + H2 O → Hx+2 My Oy+1
e nel comune caso in cui tutto x+2, e y+1 fossero divisibili per y scriviamo
direttamente
Mx Oy + H2 O → 2H(x+2)/y MO(y+1)/y
ovviamente questo è solo uno schema che può essere utilizzabile per memorizzare le formule comuni degli acidi. Ad esempio consideriamo l’idrolisi
dell’anidride nitrosa e dell’anidride nitrica. Avremo in questo caso
N2 O3 + H2 O → [H2 N2 O4 ] ≡ 2HNO2
N2 O5 + H2 O → [H2 N2 O6 ] ≡ 2HNO3
le specie tra parentesi quadra non esistono e pertanto si devono omettere e
scrivere correttamente
N2 O3 + H2 O → 2HNO2
N2 O5 + H2 O → 2HNO3
M. Rustici, Elementi di Chimica
Numeri di ossidazioni, nomenclatura e reazioni chimiche
69
i composti ottenuti si chiameranno ovviamente acido nitroso e acido nitrico.
In modo del tutto analogo possiamo ad esempio derivare gli ossiacidi che
si originano dalle anidridi del gruppo degli alogeni. Nel caso del cloro, ad
esempio, possiamo ottenere l’acido ipocloroso HClO, l’acido cloroso HClO2 ,
l’acido clorico HClO3 e infine l’acido perclorico HClO4 .
Non tutte le formule degli acidi sono derivabili da questo semplice schema
mnemonico ad esempio le anidride fosforica (P2 O5 ) attraverso il meccanismo
appena descritto genera l’acido meta fosforico
P2 O5 + H2 O → [H2 P2 O6 ] ≡ 2HPO3
Tuttavia l’acido più comune è l’acido ortofosforico che può essere derivato
per idratazione dell’anidride fosforica con 3 molecole di acqua
P2 O5 + 3H2 O → [H6 P2 O8 ] ≡ 2H3 PO4
mentre per idratazione se la stessa anidride si idrata con due molecole di
acqua si ottiene l’acido pirofosforico
P2 O5 + 2H2 O → H4 P2 O7
L’anidride fosforica genera pertanto tre tipi diversi di acido in cui il fosforo
mantiene lo stesso numero di ossidazione (+5). Questi composti prendono
il nome rispettivamente di acido meta fosforico, acido pirofosforico e acido
ortofosforico. Il prefisso orto viene utilizzato per i composti contenenti il
maggior numero di gruppi OH per non metallo e il suffisso meta per i composti contenenti il minor numero di gruppi OH per non metallo. Ovviamente
tutti e tre mantengono il suffisso ico in quanto sono associati allo stato di ossidazione maggiore (+5). Partendo dall’anidride fosforosa (P2 O3 ), possiamo
derivare in modo analogo l’acido metafosforoso HPO2 e l’acido ortofosforoso H3 PO3 . Lo stesso discorso vale per i derivati dell’arsenico. É necessario
precisare che le regole che indicate non indicano se la reazione realmente
avviene o se il composto indicato esista nella realtà ma ci forniscono solo
le regole per la costruzione di ipotetiche formule. Spesso può capitare, ad
esempio, che l’acido non esista ma possono invece esistere i suoi derivati.
Ad esempio possiamo immaginare di applicare la stessa regola per quanto
concerne l’anidride carbonica
CO2 + H2 O → H2 CO3
M. Rustici, Elementi di Chimica
70
Numeri di ossidazioni, nomenclatura e reazioni chimiche
l’acido in questione prende il nome di acido carbonico, tuttavia quest’acido
non esiste ma esistono i suoi sali quali quelli derivati dagli ioni HCO−
3 o
2−
CO3 .
Idracidi Gli idracidi sono composti binari generati da un non metallo e dall’idrogeno e come gli ossiacidini hanno la caratteristica principale di dissociarsi
in acqua sotto forma di ione H+ e anione corrispondente. Gli idracidi più
comuni sono quelli derivati del VII gruppo HF, HCl, HBr e HI che prendono
il nome, rispettivamente di acido fluoridrico, acido cloridrico, acido bromidrico e acido iodidrico. Gli idracidi derivanti dal VI gruppo H2 S, H2 Se e
H2 Te che prendono il nome di acido solfidrico, selenidrico e tellurico.
Sali I sali sono composti cristallini derivati da un anione di un ossiacido o di un
idracido con un catione. La formula deve essere scritta in modo da rispettare
sempre la sua elettroneutralità e conseguentemente la somma dei numeri di
ossidazione dei rispettivi atomi deve essere uguale a 0. Formalmente possono
essere derivati dalla reazione di un acido con una base.
Acido + Idrossido → Sale + H2 O
I sali che derivano da un idracido prendono il suffisso uro. Consideriamo la
reazione
HCl + NaOH → NaCl + H2 O
Il sale derivato costituito dagli ioni Na+ e Cl− prenderà il nome cloruro di
sodio e lo ione Cl− si chiamerà direttamente ione cloruro.
Supponiamo ora di derivare il sale partendo sempre dall’acido cloridrico
e trattandolo rispettivamente con idrossido ferroso e successivamente con
idrossido ferrico. Le reazioni saranno
2HCl + Fe(OH)2 → FeCl2 + 2H2 O
3HCl + Fe(OH)3 → FeCl3 + 3H2 O
Chiameremo il composto FeCl2 cloruro ferroso, mentre il composto FeCl3
cloruro ferrico. Il primo sale è costituito dagli ioni cloruro Cl− e dagli ioni
ferroso Fe2+ , e il secondo sale è costituito dagli ioni cloruro Cl− e dagli ioni
ferrico Fe3+ .
Nel caso in cui volessimo derivare i sali provenienti, ad esempio, da un acido diprotico come l’acido solfidrico, dobbiamo tener presente che è possibile
M. Rustici, Elementi di Chimica
Numeri di ossidazioni, nomenclatura e reazioni chimiche
71
generare due diversi tipi di sali uno derivante dallo ione S2− e l’altro derivante dallo ione HS− . Il primo ione prende il nome di ione solfuro, mentre
il secondo prende il nome di idrogeno solfuro o (ione bisolfuro). Nel caso
volessimo derivare i due rispettivi sali sodici le reazioni saranno
H2 S + 2NaOH → Na2 S + 2H2 O
H2 S + NaOH → NaHS + H2 O
avremo cosı̀ il sale solfuro di sodio (Na2 S) e l’idrogeno solfuro (o bisolfuro)
di sodio (NaHS).
I sali derivanti dagli ossiacidi seguono ovviamente gli stessi schemi. Dobbiamo comunque tener presente che in questo caso il nome del sale prende il
suffisso ito quando deriva da acidi con il suffisso oso, mentre il suffisso ato
quando deriva dagli acidi con suffisso ico. Partendo ad esempio dagli acidi
nitroso e nitrico per l’ottenimento del sale sodico possiamo scrivere
HNO2 + NaOH → NaNO2 + H2 O
HNO3 + NaOH → NaNO3 + H2 O
I due sali si chiameranno rispettivamente nitrito di sodio (NaNO2 ) e nitrato
di sodio (NaNO3 ). Nel caso volessimo formare, ad esempio sali dell’acido
nitrico con lo ione rameoso Cu+ o con lo ione rameico Cu2+ le reazioni
possibili potrebbero essere
HNO3 + Cu(OH) → CuNO3 + H2 O
2HNO3 + Cu(OH)2 → Cu (NO3 )2 + 2H2 O
i rispettivi sali si chiameranno nitrato rameoso (CuNO3 ) e nitrato rameico
(Cu (NO3 )2 )
Per un acido biprotico come l’acido carbonico i possibili sali che possiamo
2−
derivare sono quelli associati agli ioni HCO−
3 e CO3 che prendono rispettivamente il nome di ione idrogeno carbonato (o bicarbonato), carbonato.
Per un acido triprotico come l’acido ortofosforico sarà possibile costruire i
2−
−
sali con i seguenti anioni PO3−
4 , HPO4 , H2 PO3 i cuoi nomi saranno riM. Rustici, Elementi di Chimica
72
Numeri di ossidazioni, nomenclatura e reazioni chimiche
spettivamente ione ortofosfato, ione idrogeno ortofosfato, e ione diidrogeno
ortofosfato. La seguente tabella mostra qualche esempio di sale
Na3 PO4
Na2 HPO4
Fe2 (HPO4 )3
NaH2 PO4
Co (HCO3 )3
K2 Cr2 O7
K2 CrO4
KMnO4
ortofosfato di sodio
ortofosfato acido di sodio
ortofosfato acido ferrico
ortofosfato biacido di sodio
Carbonato acido cobaltico
bicromato di potassio
cromato di potassio
permanganato di potassio
Idruri Gli Idruri sono composti binari formati da quasi tutti gli elementi con
l’idrogeno. Questi composti presentano caratteristiche molto differenti a seconda che l’idrogeno sia legato ai metalli o non metalli. Quando l’idrogeno
è legato ai non metalli ci troviamo in realtà con i composti che abbiamo già
analizzato e che abbiamo indicato come idracidi. Quando viceversa l’idrogeno è legato con i metalli del I e II gruppo l’idruro è un composto ionico
in cui l’idrogeno ha numero di ossidazione -1. Gli idruri propriamente detti
anche secondo la nomenclatura IUPAC sono solo quelli in cui l’idrogeno
ha numero di ossidazione (-1). Il composto KH prende il nome di idruro
di potassio invece il composto HCl, come abbiamo visto prende il nome di
acido cloridrico o cloruro di idrogeno nella nomenclatura IUPAC. Gli idruri
metallici in acqua sviluppano idrogeno ad esempio per l’idruro di potassio
abbiamo
KH + H2 O → H2 + KOH
6.3
Nomenclatura IUPAC
Per razionalizzare la nomenclatura ed eliminare i tanti casi particolari associati
alla nomenclatura tradizionale l’ International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) suggerisce di utilizzare delle regole per le quali sia possibile che
una certa formula e un certo nome siano comprensibili in tutto il mondo. Tuttavia
come abbiamo osservato i nomi tradizionali vengo tuttora utilizzati non solo nella
pratica comune ma anche nei prodotti commerciali.
Composti Binari Il composto binario formato da un non metallo e un metallo
si scrive in modo che l’elemento con minore elettronegatività sia scritto per
primo (con qualche eccezione come i composti del carbonio e idrogeno e i
composti dell’azoto e idrogeno. La IUPAC analogamente alla nomenclatura
M. Rustici, Elementi di Chimica
73
Numeri di ossidazioni, nomenclatura e reazioni chimiche
tradizionale suggerisce di mettere il suffisso uro alla radice del nome seguito
dal nome del metallo inalterato. Ad esempio il composto KF si chiamerà
floururo di Litio. Anche in questo caso analogamente alla nomenclatura
tradizionale i composti binari tra metallo ed ossigeno quando quest’ultimo
ha numero di ossidazione -2 si chiamano ossidi e perossidi quelli in cui
l’ossigeno ha numero di ossidazione -1.
Quando ci troviamo di fronte a metalli che possono avere più di un numero
di ossidazione come ad esempio il Fe che può trovarsi negli stati di ossidazione +2 e +3 per evitare ambiguità la IUPAC suggerisce di adoperare
i prefisssi mono, bi, tri, tetra ecc., a secondo del numero di atomi legati
all’elemento. Supponiamo, ad esempio, che si voglia definire il nome dei seguenti composti FeCl3 , Fe2 O3 , P4 O10 allora sulla base della definizione data
chiameremo questi composti rispettivamente tricloruro di ferro, triossido di
diferro, decaossido di tetrafosforo. In alternativa si può usare la notazione
di Stock che consiste nell’indicare il numero di ossidazione tra parentesi in
numeri romani. Secondo questa notazione i composti prima citati si chiameranno rispettivamente cloruro di ferro (III), ossido di Ferro (III) e ossido
di fosforo (V).
Formule
NaCl
NH3
PH3
HI
CO2
N2 O
SO3
N2 O3
Cl2 O3
Cu2 O
IUPAC
cloruro di sodio
triidruro di azoto, idruro di azoto (III)
triidruro di fosforo, idruro di fosforo (III)
bromuro di idrogeno,
biossido di carbonio,
ossido di diazoto
triossido di zolfo
triossido di diazoto
triossido di dicloro, ossido di cloro (III)
ossido di rame, ossido di cloro (I)
tradizionale
ammoniaca
fosfina
acido iodidrico
anidride carbonica
protossido di azoto
anidride solforica
anidride nitrosa
anidride clorosa
ossido rameoso
sali e ioni La IUPAC suggerisce di chiamare i cationi monoatomici come ad
esempio Na+ o ione Li+ semplicemente come ione sodio o ione litio. Per
ionio che posseggono più di uno stato di ossidazione viene consigliata la
notazione Stock. Pertanto gli ioni Mn2+ , Cu+ , Cr+ si chiameranno ione
manganese (II), ione rame (I) e ione Cromo (III). Per quanto riguarda i
cationi poliatomici le regole IUPAC suggeriscono di utilizzare il suffisso onio.
La seguente tabella indica i composti cationici poliatomici più comuni.
M. Rustici, Elementi di Chimica
74
Numeri di ossidazioni, nomenclatura e reazioni chimiche
Formule
NH+
4
PH+
4
SH+
3
H3 O+
H3 Se+
IUPAC
ammonio
fosfonio
solfonio
ossonio o idroossonio
selenonio
per gli anioni monoatomici la nomenclatura è identica a quella tradizionale.
Lo ione prende semplicemente il suffisso uro. Ad esempio ione cloruro, ione
floururo, l’unica eccezione riguarda lo ione O2− che prende il nome di ione
−
2−
2−
ossido. Per gli anioni poliatomici come NO−
3 , NO2 , SO3 , SO4 . La IUPAC
raccomanda di mettere il suffisso ato alla radice del nome preceduto dal
nome ione, indicando inoltre il numero di ossidazione secondo la nomenclatura Stock. Gli anioni descritti si chiameranno rispettivamente ione nitrato
(III) o ione diossinitrato, ione solfato (III) o ione triossisolfato, ione solfato
(VI) o ione tetrossisolfato. Le stesse regole appena espste riguardano anche
i sali. La tabella rappresenta alcuni nomi nella nomenclatura IUPAC.
Formule
Na3 PO4
Na2 HPO4
Fe2 (HPO4 )3
NaH2 PO4
Co (HCO3 )3
K2 Cr2 O7
K2 CrO4
KMnO4
IUPAC
tetroossifosfato di sodio
tetrossifosfato acido di sodio
tetrossofosfato acido di ferro (III)
tetrossifosfato biacido di sodio
triossicarbonato acido di cobalto (III)
eptaossidicromato di potassio
tetraossicromato di potassio
tetraossimanganato di potassio
Acidi Gi acidi assumono lo stesso nome che assumono i sali a parte il fatto che
al posto del catione metallico c’è l’idroveno. Ad esempio il comune acido
solforico H2 SO4 si chiamerà tetraossisolfato di diidrogeno o analogamente
solfato (IV) di diidrogeno.L’acido solforoso H2 SO3 si chiamerà triossisolfato
di diidrogeno o solfato (IV) di diidrogeno.
6.4
Reazioni di ossido riduzione
Le reazioni di ossido riduzione sono quelle reazioni in cui alcuni degli elementi,
nei rispettivi composti, che reagiscono cambiano il proprio numero o stato di ossidazione In particolare si dice che un elemento si riduce quando il suo numero
di ossidazione diminuisce mentre un elemento si ossida quando il numero di ossidazione aumenta. In altre parole un elemento si riduce quando acquista elettroni
M. Rustici, Elementi di Chimica
Numeri di ossidazioni, nomenclatura e reazioni chimiche
75
e si ossida se perde elettroni. Supponiamo si voglia prendere in considerazione
la seguente reazione in cui lo ione permanganato (MnO−
4 ) ossida lo ione ferroso
2+
3+
(Fe ) a ione ferrico (Fe ) riducendosi a ione manganoso (Mn2+ ).
Possiamo scrivere la reazione, da bilanciare, nella forma seguente
2+
MnO−
→ Mn2+ + Fe3+
4 + Fe
(6.1)
dove il manganese nello ione permanganato avrà numero di ossidazione -7, per
gli altri ioni la carica formale coincide con quella reale e pertanto con il numero
di ossidazione.
Il bilanciamento della reazione le seguenti regole
• bilanciamento elettronico
• bilanciamento di carica
• bilanciamento di massa
Si osserva che nella reazione 10.13 il manganese passa da +7 a +2 in altre
parole si riduce acquistando 5 elettroni. Il ferro viceversa si ossida cedendo un
elettrone. Possiamo allora bilanciare gli elettroni moltiplecando ogni atomo di
ferro per 5. Otteniamo cosı̀
2+
MnO−
→ Mn2+ + 5Fe3+
4 + 5Fe
(6.2)
Tenendo presente che la reazione avviene in ambiente acido possiamo usare
i protoni (H+ ) per bilanciare le cariche. Osserviamo che a sinistra ci sono 9 cariche positive mentre a destra ci sono 17 cariche positive allora sarà necessario
aggiungere a sinistra 8 protoni. in altre parole avremo che
2+
MnO−
+ 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+
4 + 5Fe
(6.3)
Possiamo a questo punto completare il bilanciamento delle masse, ciò può
essere fatto aggiungendo a destra un numero di molecole di acqua sufficienti a
bilanciare gli atomi di idrogeno e di ossigeno in eccesso alla sinistra della reazione.
Aggiungendo cosı̀ a destra 4 molecole di acqua otterremo la 10.12
2+
MnO−
+ 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2 O
4 + 5Fe
Supponiamo ora di considerare l’ossidazione in ambiente acido dell’acqua ossigenata ad ossigeno da parte del bicromato di potassio come è deducibile dalla
tabella 10.3.
M. Rustici, Elementi di Chimica
76
Numeri di ossidazioni, nomenclatura e reazioni chimiche
3+
Cr2 O2−
+ O2
7 + H2 O2 → Cr
Nell’acqua ossigenata ogni atomo di ossigeno (essendo tra loro legati) ha numero di ossidazione -1, Il Cr invece nello ione bicromato ha numero di ossidazione
+ 6 siamo infatti in presenza di due atomi di cromo. Ogni atomo di cromo passa pertanto da + 6 a + 3 acquistando (cioè riducendosi) in totale 6 elettroni.
Dovremmo pertanto moltiplicare l’acqua ossigenata e l’ossigeno molecolare per
6. Ogni atomi di ossigeno, nell’acqua ossigenata, perde un elettrone ossidandosi si dovrebbe allora moltiplicare gli ioni contenenti il Cr per 2. Essendo però
6 divisibile per 2 è sufficiente moltiplicare gli ioni contenenti Cr per 1 e quelli
contenenti O per 3 fermo restando che lo ione Cr3+ deve essere il doppio dello
ione bicromato. Allora avremo
3+
Cr2 O2−
+ 3O2
7 + 3H2 O2 → 2Cr
dato che siamo in ambiente acido possiamo usare i protoni per il bilanciamento
di carica. Essendo le cariche a sinistra della reazione -2 e quelle a destra +6
dobbiamo aggiungere a sinistra della reazione 8 protoni, cioè
Cr2 O72− + 3H2 O2 + 8H+ → 2Cr3+ + 3O2
basterà allora aggiungere a destra della reazione 7 molecole di acqua per
bilanciare le masse
3+
+
Cr2 O2−
+ 3O2 + 7H2 O
7 + 3H2 O2 + 8H → 2Cr
Nel caso che le reazioni dovessero avvenire in ambiente alcalino il bilancio di
carica viene effettuato mediante l’aggiunta di ioni ossidrili a destra o a sinistra
della reazione.
M. Rustici, Elementi di Chimica
Capitolo 7
Stati di aggregazione della
materia
7.1
Stati di aggregazione della materia
Gli stati di aggregazione della materia sono lo stato gassoso, liquido e solido.
Uno stato di aggregazione è caratterizzato da un’unica fase cioè da una regione
omogenea in cui le proprietà chimico fisiche del sistema sono costanti. Lo stato di
aggregazione o la fase della materia è definito dalla somma di due forze che agiscono in modo opposto. Queste due forze hanno origine nelle forze intermolecolari
e nell’energia cinetica delle molecole o atomi.
Come è noto è possibile passare da uno stato della materia all’altro fornendo calore al sistema. Essendo il calore un flusso di energia che esiste in virtù
di un gradiente termico tale flusso provoca la variazione della temperatura del
sistema e pertanto aumenta (quando la temperatura aumenta) l’energia cinetica
delle molecole. È ovvio che se l’energia cinetica prevale sull’attrazione molecolare
avremo lo stato solido se vale il viceversa avremo lo stato gassoso. La situazione
intermedia possiamo classificarla come stato liquido. Ovviamente si tratta di una
rozza spiegazione ma nonostante tutto dà una prima indicazione dell’esistenza
degli stati della materia. Un fenomeno importante che possiamo osservare è che
durante una transizione di fase la temperatura del sistema rimane costante. Durante tale periodo siamo in presenza di due fasi in equilibrio tra loro e l’energia
fornita al sistema serve, non per aumentare l’energia cinetica delle molecole, ma
per assorbire il calore latente associato alla transizione di fase. La temperatura
inizierà nuovamente a salire quando sarà scomparsa una delle due fasi.
Consideriamo ad esempio il diagramma di stato dell’acqua (figura 7.1). Possiamo vedere che lo stato di aggregazione dell’acqua dipende dalla pressione e
della temperatura e al variare di questi due parametri si può passare da uno stato
all’altro.
Le linee di separazione tra le fasi indicano gli stati in cui due fasi sono in
equilibrio tra di loro. Ogni punto lungo la curva rappresenta la temperatura e la
M. Rustici, Chimica di base
78
Stati di aggregazione della materia
Figura 7.1.
pressione in cui le due fasi coesistono in equilibrio. Il punto di intersezione delle
tre curve si chiama punto critico e indica quella particolare situazione in cui le
tre fasi sono in equilibrio tra di loro.
7.1.1
Regola delle fasi
Un importante regola che aiuta a comprendere meglio gli equilibri di fase è la
regola delle fasi
f =c−p+2
dove c è il numero dei componenti indipendenti p è il numero della fasi presenti
nel sistema e f rappresenta il numero dei gradi di libertà del sistema. f esprime
il numero delle variabili (volume, pressione e concentrazione) che possono essere
variate indipendentemente senza variare il numero delle fasi in equilibrio.
7.1.2
Forze intermolecolari
Come abbiamo detto la natura delle fasi della materia è principalmente dovuta
alle forze che si esercitano tra le molecole (forze intermolecolari). Queste forze
sono molto più deboli delle forze intermolecolari ma a sua volta sono abbastanza
M. Rustici, Chimica di base
Stati di aggregazione della materia
79
Figura 7.2.
forti da spiegare le fasi di aggregazione della materia. Queste forze possono essere
suddivise in base alla loro forza
ione-dipolo Quando uno ione e una molecola polare vicina si attraggono mutuamente, si origina una forza ione-dipolo. Un importante esempio si manifesta
ad esempio quando un sale si scioglie in acqua. Gli ioni si separano perché
le attrazioni tra gli ioni e i poli opposti delle molecole vincono le attrazioni
tra gli ioni stessi.
dipolo-dipolo Quando le molecole polari sono vicine l’una all’altra, come nei
liquidi e nei solidi le loro cariche parziali agisono da minuscoli campi elettrici
e danno origine a forze dipolo-dipolo.
legame ad idrogeno Le forze dipolo-dipolo non sono sufficienti a spiegare il
comportamento di certo liquidi. Ad esempio se confrontiamo i punti di ebollizione di sostanze analoghe si possono trovare delle anomalie. In generale si
osserva che il punto di ebollizione aumenta con l’aumentare del peso molecolare, tuttavia se noi proviamo a confrontare i punti di ebollizioni di sostanze
come H2 O, H2 S, H2 Se, H2 Te dovremmo aspettarci, dato che i pesi atomici
degli elementi del VI gruppo sono in ordine crescente Te>Se>S>O, che il
punto di ebollizione cresca scendendo nella tavola periodica (figura 7.2).
Questo non accade, anzi, il punto di ebollizione dell’acqua come è noto è
M. Rustici, Chimica di base
80
Stati di aggregazione della materia
Figura 7.3.
di 1000 C e quello dell’acido solfidrico è intorno a -700 C. In questo caso e in
tutti gli altri casi si parla allora del legame ad idrogeno. Questo particolare
tipo di legame si origina tra molecole che hanno un atomo di H legato ad
un atomo di piccole dimensioni, fortemente elettronegativo, con coppie di
elettroni solitarie. La figura 7.3 mette in evidenza il legame a idrogeno nel
caso di due molecole di acqua.
carica-dipolo indotto Le nuvole elettroniche di legame o di non legame non
sono fisse ma sono sempre in continuo movimento. Questo implica che si
possano originare dei dipoli istantanei che a sua volta possono indurre la
formazione di dipoli. La facilità con cui una nuvola elettronica può essere
distorta è detta polarizzabilità. Questa proprietà aumenta con le dimensioni
atomiche o molecolari.
forze di London Nel caso di molecole apolari possiamo chiederci in che modo
queste sostanze possono liquefarsi o solidificare. Nel caso di sostanze apolari
la principale forza che è responsabile dei fenomeni di condensazione è nota
come forza di dispersione o forza di London. Le forze di dispersione sono
causate da oscillazioni momentanea della carica elettronica. In ogni istante
la carica può non essere distribuita uniformemente e cosı̀ si vengono a generare dei dipoli istantanei, capace a sua volta di influenzare gli atomi vicini
inducendo negli atomi vicini un dipolo indotto. Le forze di dispersione sono
allora forze istantanee dipolo-dipolo indotto. Queste forze sono deboli ma
si esercitano in qualsiasi tipo di particella.
M. Rustici, Chimica di base
Stati di aggregazione della materia
7.2
81
Stato gassoso
Il concetto di gas ideale acquisterà un significato sempre più chiaro a mano a mano
che si procederà nel corso del libro. Vogliamo comunque introdurre inizialmente
il concetto del gas ideale per mezzo di una definizione microscopica.
1. Un gas è costituito da un numero enorme di molecole o atomi che saranno
dell’ordine del numero di Avogadro.
2. Le molecole di un gas ideale vengono considerate come particelle puntiformi
rigide, impenetrabili, indeformabili, e che si muovono seguendo traiettorie
casuali.
3. Le molecole di un gas ideale non esercitano né forze attrattive né forze
repulsive sulle altre molecole.
4. Gli urti che tali particelle effettuano contro le pareti del recipiente sono
perfettamente elastici.
5. In assenza di forze esterne le molecole sono uniformemente distribuite e la
densità molecolare è costante.
6. La velocità di una molecola non ha direzioni privilegiate e il suo modulo
sarà distribuito su un intervallo di velocità.
Da un punto di vista macroscopico è necessario invece, per poter definire lo
stato e le sue proprietà di un gas, definire due concetti fondamentali che stanno
alla base di tutta la termodinamica: temperatura e pressione.
La temperatura può essere definita macroscopicamente facendo uso del concetto di equilibrio termico. Consideriamo un sistema descritto dalle coordinate
macroscopiche X e Y . Si chiama equilibrio quello stato in cui X e Y assumono
determinati valori e non cambiano nel tempo. Supponiamo di avere un sistema A
ed un sistema B in equilibrio caratterizzati rispettivamente dalle coordinate X, Y
e X 0 , Y 0 , separati da una parete adiabatica. Sostituiamo la parete adiabatica con
una parete conduttrice; osserveremo allora che i valori X, Y, X 0 , Y 0 , cambieranno
spontaneamente fino a che non si raggiungerà uno stato di equilibrio del sistema.
Si dice allora che i due corpi sono in equilibrio termico. In particolare se due sistemi sono entrambi in equilibrio termico con un terzo allora sono in equilibrio
termico tra loro. Questo costituisce il principio zero della termodinamica. Chiameremo temperatura la proprietà che determina se un sistema sia o non sia in
equilibrio termico con altri sistemi.
Come è noto la pressione viene definita come la forza normale alla superficie
sulla quale si esercita divisa per l’area della superficie medesima. Per un fluido vale
il principio dell’isotropia delle pressioni, per il quale la pressione che si esercita su
un punto di un fluido non varia al variare della superficie sulla quale si esercita.
M. Rustici, Chimica di base
82
Stati di aggregazione della materia
Gli esperimenti di Boyle, Gay-Lussac e quelli dei loro successori effettuati sui
gas hanno permesso di inferire una legge, nota oggi come legge dei gas ideali, che
assume la forma
P V = nRT
(7.1)
dove R è una costante universale indipendente dal tipo di gas considerato e
P, V, n e T sono rispettivamente la pressione, il volume, il numero di moli, e
la temperatura. Questa equazione è una legge limite per i gas reali.
7.2.1
Legge di Dalton
Per un sistema conentenente 2 o più gas la pressione totale è esprimibile come
somma delle pressioni parziali
X
P = p1 + p2 + · · · + pc =
Pi
(7.2)
i
dove Pi sono le pressioni parziali dei singoli componenti della miscela gassosa.
L’equazione 7.2 è nota come legge di Dalton dal chimico e matematico inglese
John Dalton.
Consideriamo un sitema a due componenti (1 e 2) a T e V costanti la pressioni
dei duie gas rispettivamente potranno essere scrittre come
P1 V = n1 RT
∴
P2 V = n2 RT
∴
n1 RT
V
n2 RT
P2 =
V
P1 =
applicando la legge di Dalton possiamo scrivere
P = P1 + P2 =
n1 RT
n2 RT
RT
+
= (n1 + n2 )
V
V
V
dividendo le pressioni parzili per la pressione totale cosı̀ ottenuta avremo
n1
P = x1 P
n1 + n2
n2
P = x2 P
P2 =
n1 + n2
P1 =
dove x1 e x2 sono le frazioni molari dei gas 1 e 2. La frazione molare definita
come il rapporto tra le moli di un gas e le moli complessive di tutti i gas presenti,
è una grandezza adimensionale. Inoltre, per definizione, la somma di tutte le
frazioni molari è uguale all’unità
X
xi = 1
M. Rustici, Chimica di base
Stati di aggregazione della materia
83
Figura 7.4.
1.2 Gas reali
Il comportamento dei gas reali può facilmente essere evidenziato per mezzo del
fattore di compressibilità Z definito come il rapporto tra la pressione esercitata
da un gas reale e quella esercitata dallo stesso gas nelle medesime condizioni di
temperatura e pressione. Per un gas ideale evidentemente Z è costante ed è uguale
ad 1, mentre per un gas reale si ha uno scostamento più o meno pronunciato da
tale valore. A basse pressioni i gas hanno un fattore di compressibilità vicino ad
1 e sono cosı̀ più vicini ad un gas perfetto. Ad alte pressioni tutti i gas hanno
Z > 1, questo significa che i gas reali sono meno comprimibili degli ideali. A basse
pressioni e a temperature non elevate Z può essere negativo. Le proprietà dei gas
reali, alla luce di questi dati sperimentali, possono essere spiegate per mezzo
dell’effetto contrastante di due fattori: il covolume e le forze di interazione.
Il covolume rappresenta il volume proprio delle molecole - pertanto un gas
occupa in realtà un volume inferiore rispetto a quello del gas ideale. Quando il
fattore predominante è quest’ultimo Z risulterà maggiore di 1, viceversa quando
dominano le forze di interazione Z risulterà minore dell’unità.
Un’ utile equazione per la descrizione dei gas reali è l’equazione di van der
Waals. L’esistenza di un volume proprio delle molecole fa sı̀ che le particelle si
muovano effettivamente in un volume inferiore V − nb rispetto al volume V del
recipiente, dove nb è approssimativamente il volume totale occupato dalle molecole. Questo suggerisce che la legge dei gas perfetti dovrebbe essere modificata
M. Rustici, Chimica di base
84
Stati di aggregazione della materia
Figura 7.5.
nella seguente
P (v − nb) = nRT
(7.3)
Le interazioni attrattive, viceversa, dovrebbero ridurre la pressione da loro
esercitata e, introducendo un termine di riduzione per la pressione a(n/V )2 ,
l’equazione assumerà la forma
³ n ´2
nRT
P =
−a
(7.4)
V − nb
V
dove a/V 2 è chiamata pressione interna.
Le isoterme di Andrews rappresentate in Fig. 7.5 mettono bene in evidenza
le deviazioni dal comportamento ideale.
Ad alte pressioni il gas segue l’isoterma di Boyle mentre a temperature più
basse si osserva l’esistenza di una regione in cui al diminuire del volume non
si registra nessuna variazione della pressione. In questa regione il gas in realtà
non è più definibile come tale e per questo motivo viene chiamato vapore. Esiste,
infatti, una temperatura detta critica, TC , sotto la quale un gas per compressione
si trasforma nella fase liquida: definiamo tale gas vapore. Un aeriforme che si trova
ad una temperatura inferiore alla temperatura critica, e perciò liquefa per solo
compressione, viene chiamato vapore. La pressione corrispondente viene detta
pressione di vapor saturo.
M. Rustici, Chimica di base
Stati di aggregazione della materia
85
Figura 7.6.
7.3
Stato solido
Possiamo suddividere i solidi in due categorie generali sulla base del grado di
ordine delle loro forme, che a sua volta si basa sul grado di ordine delle particelle che lo costituiscono. I solidi cristallini hanno generalmente una forma
ben definita in quanto le particella esistono in una disposizione ordinata. I solidi
amorfi hanno forme mal definite perché sono privi di un vasto ordine delle loro
particelle a livello molecolare. Comunque in genere la parola solido si riferisce allo
stato cristallino. Lo stato cristallino è caratterizzato dalla distribuzione ordinata
e periodica della materia costituente. Tale ordine, come abbiamo detto, è riconducibile ad un ordine a lungo raggio delle molecole o atomi che lo costituiscono.
In particolare gli atomi o molecole si distribuiscono, almeno in una configurazione
ideale, in un reticolo cristallino. Ovviamente questo reticolo non è identico per
tutti i cristalli ma dipende dalla dimensioni atomiche e molecolari. In natura si osservano 7 sistemi cristallini e 14 tipi di cella elementare, quest’ultima rappresenta
la più piccola parte del cristallo che se ripetuta genera tutto il cristallo.
La struttura cristallina dei metalli è la più semplice, perché gli atomi di un
dato metallo hanno tutti le stesse dimensioni e sono privi di carica. Il legame
metallico non è direzionale; perciò in molti cristalli, gli atomi sono disposti in
modo da raggiungere l’impacchettamento più efficiente secondo tre tipi di celle
elementari. In alcuni cristalli, il numero di coordinazione è 8 e la struttura è cubica
a corpo centrato (Li, Na, K); più frequentemente il numero di coordinazione è
12 e si possono avere due tipi di impacchettamento: cubico compatto (a facce
centrate) ed esagonale compatto (figura 7.6).
Per meglio comprendere questi due tipi di organizzazione, immaginiamo di
disporre delle sfere su un piano nella maniera più compatta possibile. Si ottiene
uno strato in cui ogni sfera è circondata da 6 sfere. A questo si può sovrapporre un
secondo strato, in modo da disporre le sfere nelle cavità del primo strato. Un terzo
strato può, a questo punto, essere sovrapposto solo in due modi diversi: o in modo
da ricalcare il primo strato si ottiene l’impacchettamento esagonale compatto o
M. Rustici, Chimica di base
86
Stati di aggregazione della materia
Figura 7.7.
Figura 7.8.
in modo da non ricalcare il primo strato si ottiene l’impacchettamento cubico
compatto (figura 7.7).
Nei solidi ionici le particelle sono costituite da ioni di carica opposta che si attraggono per azione elettrostatica. L’impacchettamento dei cristalli ionici dipende
dalle dimensioni del catione e dell’anione. Nel caso del cloruro di cesio CsCl (figura 7.8) la cui cella elementare contiene gli ioni clorurio ai vertici e lo ione cesio al
centro abbiamo una cella elementare con un impacchettamento cubico semplice.
Nel caso invece del cloruro di sodio in cui lo ione sodio è molto più piccolo dello
ione cesio il cristallo assumerà una struttura diversa. In particolare possiamo immaginare la struttura cristallina che si origina quando due disposizioni di ioni si
compenetrano in modo tale che gli ioni Na+ più piccoli finiscano nei buchi tra gli
ioni Cl− più grandi. Ogni ione Na+ è circondato da 6 ioni Cl− e viceversa, dove
gli ioni cloruro e gli ioni sodio sono organizzati in una disposizione cubica a facce
centrate (figura 7.9).
I solidi covalenti invece sono organizzati secondo una struttura reticolare di
tipo covalente. Le due forme comuni del carbonio elementare sono esempi di solidi
covalenti reticolari, diamante e grafite. Come è noto le proprietà chimico fisiche
dei due solidi sono completamente diverse e questo è direttamente legato proprio
a causa della diversa struttura elementare. La grafite si presenta sotto forma di
strati piani impilati da anelli esagonali di atomi di carbonio con legami σ e π. Gli
strati piani interagiscono tra loro mediante forze di dispersione. La presenza di
elettroni π delocalizzati su tutto il cristallo fanno sı̀ che il cristallo sia un buon
conduttore di elettricità. Nel diamante invece ogni atomo di carbonio è ibridato
sp3 e ogni atomo di carbonio è legato ad un altro mediante legami σ secondo
una struttura tetraedrica. Il diamante cristallizza in un sistema cubico a facce
M. Rustici, Chimica di base
Stati di aggregazione della materia
87
Figura 7.9.
centrate , in cui ciascun atomo è circondato tetraedricamente da altri quattro
atomi ci carbonio in una disposizione pressoché illimitata. Legami singoli forti in
tutto il cristallo fanno del diamante la sostanza più dura che si conosca. Quando
elementi esistono in forme differenti a causa del modo in cui gli atomi si legano
tra loro si parla di allotropia. Quando invece una stessa specie chimica, o allo
stato elementare o allo stato composto, si presenta in più forme cristalline che
differiscano per il tipo di impacchettamento, si parla di polimorfismo. Ad esempio il carbonato di calcio cristallizza come aragonite(sistema rombico) o calcite
(sistema romboedrico). Intendiamo invece per isomorfismo il fenomeno per cui
sostanze chimicamente diverse danno luogo a cristalli simili.
7.4
Stato liquido
Lo stato liquido è uno stato con caratteristiche intermedie tra lo stato solido e
lo stato gassoso. Questa caratteristica rende difficile la spiegazione accurata delle
interazioni intermolecolari. Le principali proprietà sono enunciate qui di seguito.
• hanno un volume proprio grazie alle forze coesive ma non hanno forma
propria
• presentano ordine a corto raggio. Le molecole si raccolgono in grappoli,
l’impacchettametno non è regolare.
• Hanno densità minore rispetto a quella dei solidi l’acqua è un eccezione.
• non sono comprimibili
• si espandono all’aumentare della temperatura a causa dell’aumento del disordine molecolare causato dall’aumento dell’energia cinetica.
• diffondono in genere l’uno nell’altro
• sono isotropi
M. Rustici, Chimica di base
88
Stati di aggregazione della materia
• la loro viscosità è legata alla dimensione molecolare e dalla forma delle
molecole costituenti.
• Tendono ad avere la minore area superficiale possibile. Questo fenomeno è
dovuto al fatto che le molecole al centro del liquido sono esposte a forze
simmetriche quelle alla superficie a forze asimmetriche. Questo genera sulla
superficie del liquido la cosiddetta tensione superficiale.
• bagnano la superficie in cui sono messi a contatto.
7.4.1
Viscosità
la viscosità di un fluido, come un gas, un liquido o una soluzione è un indice
della sua resistenza allo scorrimento. La viscosità viene determinata, in genere,
facendo scorrere un fluido all’interno di un capillare allo scopo di misurare la
resistenza allo scorrimento. La viscosità di una soluzione è, in genere, più elevata
di quella del solvente puro. La presenza del soluto altera il normale andamento
del flusso, provocando un aumento della viscosità. Questo aumento è notevole
specie quando il soluto è costituito da macromolecole. La viscosità solitamente
diminuisce all’aumentare della temperatura.
7.4.2
Tensione superficiale
L’asimmetria che si genera tra le molecole presenti nella fase massiva rispetto
a quelle superficiali, a contatto con la fase gassosa dell’aria o del recipiente che
lo contiene, rende le proprietà superficiali del liquido diverse da quella massive.
Questa interazione non bilanciata subita dalle molecole nello strato superficiale
ha come conseguenza che il liquido tende a minimizzare la sua area superficiale
(fig. 7.10). Per questo motivo una goccia di liquido adotta la forma sferica. Questa
forza prende il nome di tensione superficiale del liquido che può essere definita
come l’energia superficiale per unità di superficie.
L’innalzamento capillare è un modo per misurare la tensione superficiale dei
liquidi. Sebbene si osservi abitualmente l’innalzamento dei liquidi in un tubo
capillare, questo fenomeno non ha carattere universale. Per esempio quando si
immerge un tubo capillare nel mercurio liquido, il livello superiore del liquido nel
tubo è in realtà più basso della superficie del liquido libero (fig.7.11). Questi due
diversi comportamenti sono comprensibili considerando l’attrazione intermolecolare tra molecole simili nel liquido, detta coesione e l’attrazione tra il liquido e la
parete di vetro, detta em adesione. Se l’adesione è più forte della coesione le pareti
diventano bagnabili e il liquido sale lungo le pareti. Poiché l’interfaccia vapore
liquido resiste allo stiramento, anche il liquido al centro della colonna si innalza.
Al contrario, se la coesione è più forte dell’adesione, il liquido del capillare forma
una depressione.
M. Rustici, Chimica di base
Stati di aggregazione della materia
89
Figura 7.10. Forze intermolecolari che agiscono su una molecola dello strato
superficiale e su una molecola nella fase massiva del liquido
La tensione superficiale delle soluzioni saline è in genere vicina a quella dell’acqua pura, la tensione superficiale invece può diminuire nettamente quando la
sostanza disciolta è ad esempio un acido grasso. In questo caso le molecole si
accumulano sulla superficie disponendosi in modo da lasciare la testa idrofilica a
contatto con l’acqua e la coda idrofobica a contatto con l’aria. Come conseguenza la tensione superficiale dell’acqua diminuisce notevolmente. Tutte le sostanze
che provocano una diminuzione della tensione superficiale sono tensioattivi. Tra i
tensioattivi più efficiaci ci sono i saponi e le proteine denaturate.
L’azione dei tensioattivi gioca un ruolo importante anche nel processo della
respirazione. La superficie dei polmoni è la superficie più estesa del corpo umano
in contatto con l’ambiente. Durante la normale ispirazione , la pressione negli
alveoli è inferiore a quella della pressione atmosferica di circa 3 mmHg cosa che
permette all’aria di fluire attraverso i vasi bronchiali. Gli alveoli sono tappezzati
da un fluido che ha una tensione superficale di 0.05 N/m. Durante l’ispirazione
gli alveoli si espandono, ma affinché si verifichi l’espansione la pressione deve
essere almeno di circa 15 mmHg, tuttavia la pressione effettiva è solo 1/15 della
pressione necessaria per l’espansione dell’alveolo. Per superare questo problema
le cellule secernono la dipalmitil leucina che è un particolare tensioattivo che
riducendo fortemente la tensione superficiale permette all’alveolo di espandersi
senza difficoltà.
Quando il tensioattivo non è presente si ha il disturbo noto come sindrome
da insufficienza respiratoria del neonato, che colpisce frequentemente i neonati
immaturi in cui le cellule che secernono il tensioattivo non funzionano ancora
in modo adeguato. Anche nei neonati in buona salute gli alveoli sono talmente
collassati alla nascita che è necessria una differenza di pressione di circa 25-30
mmHg per espanderli la prima volta.
M. Rustici, Chimica di base
90
Stati di aggregazione della materia
Figura 7.11. Fenomeno dell’azione capillare dell’acqua rispetto a quella del mercurio
7.5
La diffusione
La diffusione è un flusso di materia che si verifica in presenza di un gradiente di
concentrazione. Attraverso questo processo i gradienti di concentrazione vengono
eliminati fino a che il sistema non diventa omogeneo. Ogni qual volta si manifesta
una disomogeneità nella concetrazione in un liquido il sistema cerca di raggiungere
l’equilibrio annullando i gradienti di concentrazione presenti nella soluzione. Il
flusso di materia si arresta non appena il sistema diventa omogeneo. Il flusso
risulta direttamente proporzioale al gradiente come è stato osservato per la prima
volta dal fisiologo tedesco Adolf Eugen Fick. Il coefficiente di porporzionalità è
noto come coefficiente di diffusione D e varia da sostanza a sostanza. Possiamo
riassumere la proporzianalità attraverso la relazione
J = −D
∆C
∆x
(7.5)
il segno meno indica che il flusso si muove dalla concentrazione più alta verso
quella più bassa e la quantità ∆C/∆x è l gradiente di concentrazione. L’equazione
7.5 è nota come prima legge di Fick.
M. Rustici, Chimica di base
Capitolo 8
Termodinamica
8.1
termodinamica cenni
La termodinamica è una disciplina che nasce dallo studio delle macchine termiche e benché possa, in apparenza, sembrare lontana dalle scienze della vita, la
termodinamica permette di individuare leggi generali valide per tutti i processi
che avvengono nel nostro universo, sia in quello vivente che in quello non vivente.
Nessun processo può sfuggire alle leggi regolate dalla termodinamica.
8.1.1
Principio zero
Il primo problema che è necessario affrontare è il concetto di equilibrio termico che
si stabilisce quando due o più corpi, tra loro in contatto mediante una superficie
conduttrice, mantengono costanti le loro proprietà fisiche (come ad esempio pressione, volume , densità o altro ancora). Ad esempio se immaginassimo di mettere
in contatto due recipienti a volume costante mediante una parete conduttrice,
contenenti n1 e n2 moli di una sostanza gassosa, noi osserveremmo che i due recipienti varierebbero la loro pressione fino a che i due recipienti non raggiungono
l’equilibrio termico. Da quel punto in puoi la pressione dei due sistemi rimarrà
costante. La proprietà che determina se due o più corpi sono tra loro in equilibrio
termico è la temperatura (T ). Questo principio costituisce il cosiddetto principio
0 della termodinamica.
8.1.2
lavoro e calore
• lavoro In meccanica classica il lavoro si definisce come il prodotto scalare
di una forza F per uno spostamento r, dove la forza e lo spostamento sono
quantità vettoriali. Matematicamente il prodotto possiamo indicarlo come
w = F · r = F r cos θ
M. Rustici, Chimica di base
92
Termodinamica
dove w (il lavoro) è una quantità scalare, F e r rappresentano i rispettivi
moduli delle quantità vettoriali, ed infine θ rappresenta l’angolo compreso
tra il vettore forza F e il vettore spostamento r.
In termodinamica spesso ci riferiamo, come sistema modello, al lavoro compiuto su un gas o compiuto da un gas. Per meglio capire possiamo immaginare semplicemente un cilindro munito di pistone contenente un gas ad una
certa pressione P che si espande verso la pressione atmosferica supposta
costante. Senza entrare nel dettaglio del calcolo otteniamo che in questo
caso specifico il lavoro di espansione del gas è esprimibile come
w = −Pest ∆V
Una delle caratteristiche peculiari del lavoro è che il suo valore non dipende
semplicemente dallo stato iniziale e dallo stato finale ma dipende dal modo
in cui il lavoro viene ottenuto, in altre parole dal procedimento che viene
impiegato per produrre lavoro.
• calore
Il calore è una forma di energia che esiste solo in virtù di un gradiente
termico. Anche il calore, prodotto o assorbito, in un processo, analogamente
al lavoro, dipende dal modo in cui avviene la trasformazione, in altre parole
non dipende solo dallo stato iniziale e finale del processo.
Calore e lavoro sono in stretta connessione attraverso il primo principio della
termodinamica. Il quale sancisce il principio della conservazione dell’energia e
mette a sua volta in evidenza l’equivalenza tra calore e lavoro. Che il lavoro
meccanico producesse calore era stato assunto, sulla base di rigorose misurazioni,
già nel 1798 da conte Rumford, Benjamin Thomson osservando la grande quantità
di calore prodotta durante la perforazione delle canne di pezzi di artiglieria di
Monaco.
É interessante osservare che le prime evidenze ed osservazioni sull’equivalenza
tra calore e lavoro si devono ad un medico Julius Robert Mayer il quale nel 1840
era un giovane medico di bordo che effettuava il suo servizio su una nave mercantile olandese in spedizione a Giava. Il giovane medico si trovava nella necessità
di praticare salassi ad alcuni marinai per una affezione polmonare epidemica che
colpı̀ l’equipaggio e nel corso dell’operazione rimase impressionato dal colore rosso
vivo del sangue estratto dal primo paziente tanto da indurlo a pensare di avere
erroneamente inciso un’arteria. Il colore vivo del sangue si ripresentò anche negli altri marinai, escludendo cosı̀ l’errore chirurgico. Anche un malato, indigeno,
che si sottopose a sottrazioni sanguigne presentava lo stesso tipo di colorazione.
Il medico intervistò gli altri medici residenti sull’isola e si sentı̀ rispondere che
M. Rustici, Chimica di base
93
Termodinamica
quello era il colore tipico del sangue degli abitanti ai tropici. Dopo lunghe riflessioni il Mayer intravede la spiegazione ricorrendo alla teoria enunciata da Antoine
Lavoisier nel 1777, secondo cui il calore animale è il risultato di un processo di
combustione. Se il calore animale è prodotto dalla ossidazione dei cibi, cosa accade quando il corpo produce nello stesso tempo anche lavoro? dalla combustione
di una stessa quantità di alimenti l’organismo animale può produrre calore e lavoro in proporzioni diverse, ma la loro somma deve rimanere costante, quindi il
calore e il lavoro sono grandezze della stessa natura sostituibili tra loro. Se allora
il calore animale è il risultato di un processo di combustione, il diverso colore del
sangue nelle arterie e nelle vene è il segno visibile delle ossidazioni che avvengono
nelle arterie. Per mantenere costante la temperatura del corpo, la produzione e
l’eliminazione di calore devono essere ben regolate, in relazione alla temperatura
dell’ambiente. Conseguentemente, se l’ipotesi è corretta, anche la produzione di
calore e i processi ossidativi dovrebbero diminuire nei paesi più caldi e il sangue venoso dovrebbe differire meno da quello arterioso. In altre parole, nei paesi
con clima tropicale, il colore del sangue è più rosso perché è necessario un minor
consumo di ossigeno per mantenere la temperatura corporea rispetto alle fredde
terre dell’europa del nord.
Le conoscenze del Mayer relative alla fisica sono tuttavia non esatte e quando
invia il suo manoscritto alla famosa rivista Annalen der Physik und Chemie a
causa di alcuni errori il manoscritto non viene pubblicato e solo nel 1842 riuscirà
a pubblicare i dati nella rivista Annalen der Chemie und Pharmacie. Purtroppo
a causa della mancanza di rigorose conferme sperimentali le idee del Mayer non
destarono lo scalpore che avrebbero dovuto suscitare. Leggendo il lavoro del Mayer
si osserva per la prima volta l’equivalenza tra lavoro w e calore q con la relazione
w = Jq dove J rappresenta l’equivalente meccanico del calore e venne calcolato
dal Mayer in 3.56 joule/caloria. Sarà il fisico inglese James Prescott Joule nel
suo lavoro sull’equivalente meccanico del calore presentato alla Royal Society nel
1949 a proporre per J il valore di 4.184 joule/caloria.
La formulazione teorica del primo principio nella forma
UA − UB = Q − W
si deve Hermann Helmholtz nel 1847 il quale dette la forma definitiva al primo
principio della termodinamica. Il primo principio sancisce cosı̀ che l’energia è
conservata in ogni processo che coinvolga un sistema termodinamico e il suo
intorno. UA e UB rappresentano rispettivamente l’energia dello stato iniziale e
finale e la variazione è nota come la variazione dell’energia interna del sistema.
Tale variazione è una combinazione del calore Q aggiunto al sistema e del lavoro
W fatto dal sistema. Il segno meno di fronte al lavoro indica che un ammontare
positivo di lavoro fatto dal sistema conduce ad una perdita di energia del sistema
stesso. In forma differenziale il primo principio si esprime nella relazione
M. Rustici, Chimica di base
94
Termodinamica
dU = δQ − δW
Questa equazione costituisce una legge generale applicabile ad ogni sistema
fisico, chimico o biologico. Ad esempio si potrebbe sfruttare per studiare l’energia prodotta o assorbita durante una reazione chimica. Supponiamo ad esempio
di fare avvenire la reazione all’interno della cosiddetta bomba calorimetrica che
opera a volume costante. Applicando il primo principio e introducendo nella sua
equazione il lavoro idrostatico possiamo scrivere
∆U = Qv − P ∆V
Essendo il volume costante ∆V = 0 e conseguentemente ∆U siidentifica con
Qv , dove il Qv sta ad indicare che la trasformazione è avvenuta a volume costante.
Una misura calorimetrica, del calore sviluppato ci fornisce cosı̀ la variazione di
energia associata ad una reazione chimica.
Consideriamo la generica reazione
aA + bB = cC + dD
e supponiamo di far avvenire questa reazione in una bomba calorimetrica
allora la misura del calore sviluppato o assorbito non è altro che la differenza di
energia tra lo stato finale costituito da cC + dD e lo stato iniziale aA + bB.
8.1.3
Entalpia
In laboratorio la maggior parte dei processi fisici e chimici avvengono a pressione
costante e non a volume costante. In questi casi il primo principio potrebbe essere
scritto come
∆U = Qp − P ∆V
e quindi
U2 − U1 = Qp − P (V2 − V1 )
dove il pedice indica che il processo avviene a pressione costante.
Possiamo riscrivere l’equazione nella forma
Qp = (U2 + P V2 ) − (U1 − P V1 )
M. Rustici, Chimica di base
95
Termodinamica
La funzione (U + P V ) dipende solo dallo stato iniziale e finale chiameremo,
allora, questa nuova funzione entalpia H. In altre parole possiamo scrivere che
Qp = H2 − H1
Il calore scambiato a pressione costante dipende solo dallo stato iniziale e
finale e può essere utilizzato per studiare l’energia che viene assorbita o sviluppata nella maggior parte dei processi chimici o fisici che avvengono a pressione
costante. Le reazioni chimiche che avvengono con sviluppo di calore (∆H < 0) si
dicono esotermiche mentre quelle che avvengono mediante assorbimento si dicono
esotermiche (∆H > 0).
8.2
La seconda legge della termodinamica
La prima legge della termodinamica asserisce che l’energia non può essere creata
né distrutta, ma fluisce da una parte dell’universo all’altra o si trasforma da una
forma all’altra. La quantità totale di energia dell’universo rimane costante. Tale
principio, pur avendo un enorme valore nello studio dell’energetica delle reazioni
chimiche non ci permette di capire il senso della generica reazione
aA + bB → cC + dD
In genere quando scriviamo la reazione nella forma soprascritta intendiamo
dire che A e B si trasformano per dare C e D. Tuttavia non siamo in grado, utilizzando il primo principio di capire il perché della direzione indicata. Per avere
una risposta a questa domanda dobbiamo riferirci alla seconda legge della termodinamica, attraverso la quale introdurremo la funzione S entropia. Vedremo
che la variazione dell’entropia ∆S ci permetterà di capire la sponateneità di un
processo. Ogni giorno della nostra vita ci capità di osservare centinaia di processi spontanei. Il fenomeno dell’evaporazione che si verifica lasciando un liquido a
contatto con l’aria, la dissoluzione del sale da cucina in acqua, il calore che fluisce
da un corpo caldo verso uno freddo non sono altro che alcuni esempi delle infinite
possibilità che si presentano ogni giorno. Ogni volta che proviamo a vedere un
filmato a ritroso spontaneamente ci ci viene da sorridere perché osserviamo un
processo che non si può verificare nella realtà. Non ci capiterà mai di osservare la
ricomposizione spontanea di un vaso una volta che questo si sia rotto mediante,
ad esempio, una caduta accidentale. Eppure secondo la prima legge entrambi i
processi possono avvenire in entrambe le direzioni, la realtà, tuttavia, ci insegna
che solo una delle due possibilità avviene spontaneamente. In alcuni casi, è l’energia stessa ad indicarci la direzione di un processo, come quando osserviamo
la caduta di un oggetto a causa della diminuzione della sua energia potenziale.
M. Rustici, Chimica di base
96
Termodinamica
Durante tale evento l’energia potenziale si trasforma in energia cinetica fino a
che l’oggetto non cade a terra. Tuttavia se ipotizzassimo un urto completamente
elastico l’oggetto in questione tornerebbe al punto di partenza e ci troveremmo
di fronte ad un moto perpetuo. Per quanto l’urto si avvicini alla condizione di
idealità, rappresentata da una completa elasticità, non lo sarà mai perfettamente
e al massimo potremmo osservare un’oscillazione smorzata fino all’arresto dell’oggetto in questione. Tuttavia se andassimo a registrare la temperatura locale nel
punto in cui è avvenuto l’urto osserveremo un aumento della stessa. In altre parole
per il principio di conservazione dell’energia, l’energia potenziale si è trasformata
in energia cinetica che a sua volta si è trasformata in calore. La domanda che ci
sovviene è perché il calore non è in grado di ritrasformarsi in energia cinetica e successivamente in energia potenziale generando cosı̀ a sua volta un moto perpetuo?
Nessuno ha mai osservato una completa trasformazione del calore in lavoro come
nessuno ha mai osservato il passaggio di calore da un corpo freddo ad uno caldo.
Queste due osservazioni sono state assunte da Kelvin e Clausis come postulati
della seconda legge della termodinamica. La sola energia, non ci permette cosı̀ di
stabilire il senso di un processo. Cerchiamo allora di individuare una motivazione
statistica che ci permetta di spiegare la spontaneità dei processi macroscopici.
A tale scopo consideriamo un esempio particolarmente semplice, ma utile, per il
chiarimento del concetto di spontaneità. Consideriamo un recipiente di volume
V che supponiamo di aver diviso attraverso un setto mobile in due volumi V1 e
V2 con V = V1 + V2 . Supponiamo inoltre che nello scompartimento 1 di volume
V1 si trovi un gas e lo scompartimento 2 di volume V2 sia vuoto. Nel momento in
cui rimuoviamo il setto il gas spontaneamente fluisce anche nella zona indicata
dal volume V2 fino ad occupare tutto il volume del recipiente. Questo processo
è un processo spontaneo e si verifica senza nessuna variazione energetica, dato
che né il gas compie lavoro né il gas subisce una variazione di temperatura. Per
questo processo non possiamo coinvolgere l’energia per spiegarne la spontaneità.
Immaginiamo ora che il nostro recipiente contenga una sola particella, da un
punto di vista puramente statistico si potrebbe dire che la probabilità di trovare
una particella del gas nel volume V è necessariamente uguale a 1, d’altra parte
la probabilità di trovare un atomo del gas nello scompartimento 1 con volume
V1 sarà necessariamente pari a 1/2. Quando le particelle sono 2, la probabilià di
trovare entrambe le particelle in tutto il recipiente sarà ancora 1, ma quella di
trovarli tutti e due nello scompartimento a volume V1 sarà questa volta ( 12 )( 12 ),
ossia ( 14 ). All’aumentare del numero di particelle la probabilità di trovare tutte le
particelle nello scompartimento 1 con volume V1 diventa sempre più piccola.
µ ¶µ ¶µ ¶
µ ¶N
1
1
1
1
W =
··· =
2
2
2
2
É ovvio che quando parliamo di un numero di particelle pari a quelle di una
mole (cioè pari a 6.022 · 1023 ) la probabilità diventa trascurabile e da un punto di
M. Rustici, Chimica di base
97
Termodinamica
vista pratico da considerarsi nulla. In altre parole possiamo dire che il gas tende
ad occupare tutto il volume semplicemente perché questo rappresenta lo stato più
probabile. Se con W indichiamo la probabilità degli stati iniziale e finale potrebbe
essere conveniente definire una nuova funzione S proporzionale a tale probabilità.
Questa funzione fu definita da Boltzmann come
S = KB ln W
Questa costituisce una formulazione statistica della funzione entropia e ci
permette di interpretare il secondo principio in termini molecolari. Per sistemi
complessi e macroscopici è possibile dimostrare che l’entropia può essere definita
come
∆S =
Qrev
T
In altre parole questa espressione afferma che la variazione di entropia per un
processo reversibile è data dal calore assorbito diviso per la temperatura alla
quale avviene il processo. Questa relazione è vera solo quando la trasformnazione
viene fatta avvenire reversibilmente per tutti gli altri processi (cioè i processi reali
e quindi irreversibili) vale la seguente disuguaglianza
∆S =
Qrev
Qirrev
>
T
T
(8.1)
Per una adeguata comprensione dell’entropia dobbiamo comprendere anche
quello che avviene nell’ambiente circostante al sistema. L’ambiente per le sue dimensioni e per la quantità di materia che contiene si può considerare con un serbatoio infinitamente grande. In altre parole lo scambio del lavoro o del calore che
si verifica nel sistema altera quelle dell’ambiente solo in modo infinitesimo. Poiché
un processo reversibile è caratterizzato solo da variazioni infinitesime, qualunque
processo reversibile sull’ambiente produce lo stesso effetto. Allora, indipendentemente dal fatto che la trasformaione sia reversibile o irreversibile possiamo
scrivere
(δQamb )rev = (δQamb )irrev = δQamb
per l’ambiente non è pertanto necessario specificare se la variazione è reversibile o irreversibile
∆Samb =
Qamb
Tamb
M. Rustici, Chimica di base
98
Termodinamica
allora la variazione totale dell’entropia dell’universo definita come la variazione
entropica del sistema più quello dell’ambiente sarà esprimibile come
∆Suniv = ∆Ssist + ∆Samb =
Qsist Qamb
+
T
T
(8.2)
nel caso che la trasformazione del sistema sia reversibile, essa avrà ovviamente segno opposto a quella dell’ambiente e in altre parole avremo che per una
trasformazione reversibile la variazione dell’entropia è nulla
∆Suniv = 0
(8.3)
nel caso in ncui la trasformazione sia irreversibile vale la relazione 8.1 e la
relazione 8.2 diventa
∆Suniv ≥ 0
(8.4)
dove il segno di uguaglianza vale solo per le trasformazioni reversibili, mentre
quello di disuguaglianza per i processi irreversibili, in altre parole per i processi
spontanei. Possiamo allora formulare il secondo principio nella forma l’entropia di
un sistema isolato aumenta in un processo spontaneo (irreversibile) mentre rimane costante per un processo reversibile. Abbiamo allora individuato una funzione
termodinamica che regola la spontaneità dei processi e possiamo affermare che
un processo è spontaneo quando la variazione dell’entropia del sistema più quella
dell’ambiente risulta maggiore di 0. La legge dell’aumento di entropia benché sia
fondamentale per la comprensione della spontaneità dei processi non è però di
semplice applicazione per la difficoltà che esiste nel calcolo della variazione di
entropia per un sistema isolato. Sarebbe particolarmente utile individuare una
funzione termodinamica che indichi il senso di spontaneità di un processo ma
che nello stesso tempo dipenda solo dal sistema e non dall’ambiente. Si deve a
J. Willard Gibbs l’ndividuazione di tale funzione, a tale proposito riscriviamo la
relazione 8.2 nella forma
∆Suniv = ∆Ssist +
Qamb
≥0
T
essendo inoltre
Qamb
Qsist
=−
T
T
posso scrivere
M. Rustici, Chimica di base
(8.5)
99
Termodinamica
Qsis
≥0
(8.6)
T
nel caso in cui il processo avvenga a pressione costante Qsis = H scriveremo
∆Suniv = ∆Ssist −
∆H
≥0
T
moltiplicando l’equazione per −T otteniamo
∆Ssist −
∆H − T ∆S ≤ 0
(8.7)
(8.8)
dove abbiamo tolto il suffisso del riferimento al sistema perché tutti gli elementi
dell’equazione 8.8 si riferiscono al sistema. Definiamo pertanto la funzione
G = H − TS
(8.9)
come energia libera di Gibbs. L’equazione 8.8 ci fornisce un criterio di spontaneità
dei processi e sulla base della 8.9 possiamo riscrivere che il criterio di spontaneità
è regolato dalla semplice relazione
∆G ≤ 0
(8.10)
Possiamo allora affermare che un processo è spontaneo quando è associato ad
una diminuzione di energia libera. Diremo inoltre che un sistema è in equilibrio
ogni qual volta si verifica la condizione ∆G = 0. Il sistema evolverà spontaneamente fino a quando l’energia libera dello stato iniziale non uguaglia l’energia
libera dello stato finale. L’osservazione della relazione 8.8 mette in evidenza come
la spontaneità di un processo sia regolata dal termine entalpico e dal termine entropico che in alcuni casi possono operare in senso opposto. Dato che le reazioni
chimiche possono essere sia esotermiche ∆H ≤ 0 o endotermiche ∆H ≥ 0 e nello
stesso tempo possono avvenire con diminuzione ∆S ≤ 0 o aumento di entropia
∆S ≥ 0 ne consegue che il segno di ∆G dipende dai valori dei segni di ∆H e di
∆S come è intuibuile dall’osservazione dell’equazione 8.9.
Possiamo allora individuare le seguenti possibilità
∆H < 0
∆S > 0
∆G < 0
reazione esotermica
aumento di entropia
reazione spontanea
ad ogni temperatura
∆H > 0
∆S < 0
∆G > 0
reazione endotermica diminuzione di entropia reazione non spontanea
ad ogni temperatura
∆H > 0
∆S > 0
∆G < 0
reazione endotermica
aumento di entropia
reazione non spontanea
se T ∆S > ∆H
∆H < 0
∆S < 0
∆G > 0
reazione esotermica diminuzione di entropia
reazione spontanea
se |T ∆S| < |∆H|
M. Rustici, Chimica di base
100
Termodinamica
La spontaneità di un processo, sia di natura chimica, fisica o biologica è possibile descriverlo attraverso la variazione della funzione energia libera il processo
evolverà fino a che non si verifica la condizione ∆G = 0 cioè la condizione di equilibrio. I sistemi pertanto cercheranno di raggiungere questa condizione diminuendo
l’energia libera del sistema.
8.3
Riflessioni sul significato dell’entropia
Il secondo principio della termodinamica mette in evidenza la necessità di introdurre a livello fenomenologico una distinzione essenziale tra processi reversibili
e irreversibili. Un esempio di irreversibilità può essere la conduzione del calore
che conduce ad una distribuzione uniforme della temperatura, un esempio di reversibilità può essere la propagazione delle onde se si trascurano attriti e perdite
di energia. Il secondo principio tratta questa distinzione tra processi reversibili e irreversibili introducendo una funzione, entropia, che aumenta in seguito ai
processi irreversibili. clausius dette a questa legge una formulazione drammatica
quando affermò che l’entropia dell’universo è crescente. Secondo questa affermazione l’universo (inteso come sistema isolato) si muove verso la morte termica.
Questo però non è esattamente quello che noi comunemente osserviamo attorno
a noi, né ciò che possiamo dedurre dal passato dell’universo, per quanto ci è noto.
Osserviamo viceversa una evoluzione verso la complessità.
Ci potremmo infatti chiedere in che modo sia possibile che Clausis e Darwin
abbiano ragione entrambi quando, l’uno afferma che l’universo evolve verso la
morte termica e quindi verso il massimo disordine, mentre l’altro afferma che il
nostro pianeta è in continua evoluzione verso sistemi più complessi. Queste due affermazioni, benché possono apparire in contraddizione, in realtà ad un più attento
esame, osserviamo che esse si riferiscono a problemi diversi. Il principio di Clausis
nella forma descritta è esclusivamente vero per sistemi isolati, mentre la teoria
di Darwin si riferisce a sistemi aperti (cioè a quei sistemi che scambiano energia
e materia con l’ambiente esterno). Per i sistemi aperti possiamo suddividere il
contributio entropico in due termini
∆S = ∆e S + ∆i S
(8.11)
dove il termine ∆e S si riferisce a scambi entropici con l’ambiente esterno
mentre il termine ∆i S si riferisce alle variazioni di entropia associate ai processi
irreversibili che avvengono all’interno del sistema. Nel momento in cui il sistema
diventa isolato il termine ∆e S diventa 0 e in altre parole la relazione 8.11 si
trasforma
∆S = ∆i S ≤ 0
M. Rustici, Chimica di base
(8.12)
101
Termodinamica
Il secondo principio della termodinamica pertanto afferma che solo il termine
∆i S è necessariamente sempre positivo e non pone nessuna limitazione per quanto
concerne il termine ∆e S che può in linea di principio essere positivo o negativo.
Questo implica che, in linea di principio, nulla vieti che in un sistema aperto,
possano verificarsi situazioni tali che |∆e S| > ∆i S con ∆e S < 0. Il verificarsi di
queste condizioni implicherebbe necessariamente una diminuzione locale dell’entropia del sistema e quindi la formazione di ordine invece del disordine. Queste
considerazioni termodinamiche, stanno alla base, della comprensione della nascita dell’ordine dal disordine e che portarono Ilya Prigogine a prendere il premio
Nobel per la chimica nel 1977 per gli studi sulla termodinamica della vita.
M. Rustici, Chimica di base
Capitolo 9
Soluzioni
9.1
Soluzioni
Una soluzione è una miscela fisicamente omogenea, cioè un insieme di due o più
componenti che costituiscono un’unica fase. Se un componente della soluzione è in
eccesso si dice solvente, mentre gli altri componenti sono detti soluti. Le soluzioni
possono essere gassose, liquide o solide anche se le soluzioni liquide sono le più
comuni. Affinché un soluto possa sciogliersi in un solvente è necessario che le forze
di interazione tra le molecole e il solvente siano dello stesso tipo.
Quando si parla di soluzioni è necessario definire quale sia la concentrazioni
della soluzione stessa. Un modo per rappresentare una concentrazione è quello di
definirla attraverso la percentuale in massa di un componente. Se con wi indichiaP
mo la massa del componente iesimo e con
wi la massa totale della soluzione la
concentrazione espressa come percentuale in masse è definita come
wi
Percentuale in massa = P · 100
wi
un altro modo per rappresentare la concentrazione è la percentuale in volume.
P
Se con Vi indichiamo il volume del componente iesimo e con Vi il volume totale
della soluzione la concentrazione espressa come percentuale in volume è definita
come
Vi
Percentuale in volume = P · 100
Vi
Questo modo di esprimere la concentrazione è usato raramente in quanto volumi di liquidi diversi spesso non sono additivi e il volume totale non corrisponde
alla somma dei volumi.
Quando parliamo di concentrazioni molto piccole spesso si usa la concentrazione espressa come parti per milione ppm o parti per miliardo ppb di parti di
soluzione espresse in massa o volume.
M. Rustici, Chimica di base
104
Soluzioni
ppm =
parti di soluto
di soluzione
106 parti
La frazione molare xi rappresenta il numero di moli di un componente ni
P
rispetto al numero totale dei componenti
ni
ni
xi = P
ni
P
dalla quale si ricava facilmente che i xi = 1
La molarità Mi rappresenta invece il numero di moli di soluti (ni ) per unità
di soluzione (in genere litro o dm3 ).
Mi =
ni
mol/l
V
Un’altra misura di concentrazione è la molalità mi e rappresenta il numero di
moli di soluto ni presenti in un 1Kg di solvente.
Un’altra utile unità di concentrazione è la Normalità (N) che analizzeremo
più avanti quando tratteremo gli acidi, le basi e le reazioni di ossidoriduzione.
9.2
Proprietà colligative
Si parla di proprietà colligative quando le proprietà della soluzione non dipendono
dal tipo di particelle ma solo dal numero di particelle contenute nella soluzione.
Tali proprietà sono l’abbassamento della tensione di vapore, l’innalzamento ebullioscopico e l’abbassamento crioscopico e la pressione osmotica. Queste proprietà
valgono comunque per soluzioni diluite.
9.2.1
Abbassamento della tensione di vapore
La tensione di vapore rappresenta la pressione esercitata dal vapore in equilibrio
con la fase liquida ad una data temperatura e pressione. Ogni solvente puro
manifesta una sua tensione di vapore specifica, nelle condizioni di temperatura e
pressione costante, che subisce delle variazioni quando un soluto è disciolto nel
solvente. In termini quantitativi la diminuzione della tensione di vapore causata
del soluto viene espressa dalla legge di Roult. Si tratta di una legge lineare in
cui la tensione di vapore del solvente è proprorzionale alla tensione di vapore del
solvente puro Ps0 mediante la frazione molare del solvente stesso.
Ps = xs Ps0
M. Rustici, Chimica di base
(9.1)
105
Soluzioni
Figura 9.1. andamento della legge di Raoult per due solventi A e B
Essendo la frazione molare un numero compreso tra 0 e 1 questo indica che
necessariamente si abbia una diminuzione della tensione di vapore in presenza
di un soluto. La relazione 9.1 può essere scritta anche in funzione della frazione
molare del solvente. Ricordando infatti la proprietà della frazione molare è facile
scrivere che
∆P = xs Ps0
(9.2)
dove in questo caso dobbiamo ricordarci che xs rappresenta la frazione molare
del soluto. Ovviamente le relazioni 9.1 e 9.2 funzionano altrettanto bene quando
consideriamo una miscela di liquidi miscibili A e B. La relazione 9.1 in questi casi
potranno essere espresse come
PA = xA PA0
PB = xB PB0
La figura 9.1 mostra l’andamento della legge di Roult per due solventi A e B
come espresso dalle espressioni matematiche, tuttavia la realtà sperimentale è in
genere più complessa ed è possibile osservare deviazioni negative o positive della
legge di Roult.
La deviazione positiva (figura 9.2) corrisponde al caso in cui le forze intermolecoari dissimili sono più deboli di quelle tra le forze intermolecolari tra molecole
M. Rustici, Chimica di base
106
Soluzioni
(a) deviazione negativa
(b) deviazione positiva
Figura 9.2. Deviazioni positive e negative dalla legge di Raoult
simili, le molecole manifestano, pertanto, una tendenza maggiore a sfuggire dalla
suluzione rispetto a quanto accade per una soluzione ideale. Conseguentemente
la tensione di vapore della soluzione è maggiore della somma delle pressioni di
vapore di soluzioni ideali. L’opposto, ovviamente, vale per quelle soluzioni che
manifestano una deviazione negativa dalla legge di Raoult (Figura 9.2). In questo
caso le molecole diverse si attraggono più fortemente rispetto a quanto facciano le
molecole uguali e la tensione di vapore è minore rispetto a quella della soluzione
ideale.
Quando un componente della soluzione è in forte eccesso rispetto all’altro
(questo componente è chiamato solvente) e la sua pressione di vapore è descritta
accuratamente dall’equazione 9.1. Al contrario la tensione di vapore del componente presente in piccole quantità (soluto) non varia con la composizione della
soluzione secondo al relazione 9.1. La tensione di vapore del soluto varia ancora
linearmente con la concentrazione secondo la relazione
Psoluto = Kxsoluto
(9.3)
L’equazione 9.3 è nota come legge di Henry dal chimico inglese William Henry, dove K, la costante della legge di Henry, è espressa in atm o in torr. Tale
legge è di solito associata alle soluzioni di gas nei liquiti, benché sia ugualmente
applicabile a soluzioni che contengono soluti volatili non gassosi. L’effervescenza
che si osserva quando si stappa una bottiglia di spumante mette bene in evidenza
come si ababssa la solubilità del gas al diminuire della pressione parziale. un altro
esempio di applicabilità della leggedi Henry è ben evidenziata nella formazione
di emboli che si formano nei sommozzatori quando risalgono in superficie troppo
velocemente. A 40 m sotto la superficie del mare la pressione è intorno a 6 atm, la
solubilità dell’azoto nel plasma sanguigno è intorno a 3·10−3 mol/Kg(H2 O) cioè 6
volte la solubilità a livello del mare. Se il sommozzatore nuota troppo velocemente verso la superficie, l’azoto disciolto comincia a sfuggire dal plasma e questo
conduce ad un embolia. Nelle immersioni subacquee si preferisce diluire l’ossigeno con l’elio dato che questo risulta meno solubile rispetto all’azoto facendo
diminuire il rischio della formazione di emboli.
M. Rustici, Chimica di base
107
Soluzioni
9.2.2
Innalzamento ebullioscopico e abbassamento crioscopico
La temperatura di ebollizione di una soluzione è più alta di quella del solvente
puro. La temperatura di ebollizione rappresenta la temperatura alla quale la
tensione di vapore uguaglia la pressione esterna. La tensione di vapore di una
soluzione è inferiore a quella del solvente puro a qualsiasi temperatura. Perciò, alla
temperatura di ebollizione del solvente puro, la soluzione non bolle ancora. Questo
può essere ben visto nella figura 7.1 in cui si osserva la sovrapposizione di due
diagrammi di fase, uno relativo all’acqua pura e l’altro relativo alla soluzione. La
curva gas liquido per la soluzione giace sotto quella per il solvente puro a qualsiasi
temperatura e a destra di essa a qualsiasi pressione. Il valore dell’innalzamento
ebullioscopico è direttamente proporzionale alla concentrazione delle particelle
del soluto secondo la relazione.
∆T = Keb m
(9.4)
dove m è la molalità della soluzione e Keb è la costante ebullioscopica.
In modo del tutto analogo all’innalzamento ebullioscopico parliamo di abbassamento crioscopico. Nella figura 7.1 possiamo osservare tale abbassamento. La
relazione quantitativa è
∆T = Kcr m
(9.5)
dove m è la molalità della soluzione e Kcr è la costante ebullioscopica.
La figura 9.3 mostra l’abbassamento crioscopico e l’innalzamento ebullioscopico. Il fenomeno dell’abbassamento crioscopico ha molteplici esempi nella vita quotidiana e nei sistemi biologici. Ad esempio il glicol etilenico è il comune
anticongenalente per le automobili ed è usato per togliere il ghiaccio dagli aerei.
Dal punto di vista biologico osserviamo, ad esempio, che nelle acque dell’antartide particolari pesci noti come ’ice-fish’ hanno sviluppato una spettacolare
capacità di adattamento che consente loro di vivere e nuotare in acque che sfiorano i meno due gradi. In alcuni di essi si trovano liquidi anti-gelo mentre in
altri non è presente l’ emoglobina né i globuli rossi, cosa che riduce la densità del
sangue e rende questi pesci meno soggetti al congelamento.
9.2.3
Pressione osmotica
Un’altra importante proprietà, che si applica solo alle soluzioni acquose, è nota
come pressione osmotica e si si origina ogni qual volta si mettono in contatto,
attraverso una membrana semipermeabile, (permeabile al solvente, impermeabile
al soluto) una soluzione acquosa con il rispettivo solvente (acqua).
In tale circostanza si osserva un netto passaggio di solvente dalla soluzione
meno concentrata verso quella più concentrata (Figura 8.1).
M. Rustici, Chimica di base
108
Soluzioni
Figura 9.3. Diagramma di stato dell’acqua pura e di una soluzione
La pressione che occorre applicare alla soluzione affinché il passaggio del
solvente non avvenga è detta appunto pressione osmotica (π).
Il meccanismo attraverso il quale la pressione osmotica si origina può essere
interpretato considerando che le particelle di un soluto che si disperderdono uniformemente nel solvente esercitano una pressione analoga alla pressione gassosa.
Se poi si considera un sistema costituito da una soluzione e dal relativo solvente puro separati da una membrana semipermeabile, il numero delle molecole di
solvente che nell’unità di tempo attraversano la membrana verso la soluzione è
superiore al numero di molecole di solvente che la attraversano in senso opposto,
perché nel primo caso le molecole che vengono a contatto con la membrana sono
tutte di solvente, nel secondo caso invece si ha una certa percentuale di particelle
di soluto, che non passano ma che esercitano comunque con i loro urti sulla membrana una pressione, appunto la pressione osmotica. Questa non è direttamente
misurabile, mentre è misurabile la pressione idrostatica che si determina nella
soluzione a causa del maggior numero di molecole di solvente che vi penetrano
rispetto a quelle che ne escono.
La pressione osmotica è direttamente proporzionale al numero delle particelle
di soluto in un dato volume di soluzione cioè alla molarità (M ). La costante di
proporzionalità risulta essere RT e quindi possiamo scrivere una relazione analoga
a quella della legge dei gas ideali.
M. Rustici, Chimica di base
109
Soluzioni
Figura 9.4.
π = M RT
(9.6)
Indipendentemente dalla natura del soluto, soluzioni aventi la stessa concentrazione hanno medesima pressione osmotica e si dicono isotoniche; tra soluzioni a
diversa concentrazione si dicono ipertoniche le più concentrate, ipotoniche quelle
a più bassa concentrazione.
Nei sistemi chimici e biologici si trovano molti esempi che descrivono il fenomeno osmotico. I globoli rossi, ad esempio, che sono protetti dall’ambiente
esterno mediante una membrana semipermeabile, se si trovano in presenza di una
soluzione ipotonica inglobano acqua nella loro cellula e scoppiani provocando il
fenomeno dell’emolisi. In questo modo le cellule muoiono e rilasciano nell’ambiente emoglobina e molecole proteiche. Quando invece la cellula è esposta ad
un ambiente ipertonico l’acqua intracellulare fuoriesce dalla cellula verso la soluzione esterna più concentrata. Questo effetto noto come crenatura, provoca una
contrazione della cellula che alla fine smette di funzionare.
Il rene dei mammiferi è un dispositivo osmotico particolarlmente efficacie la cui
funzione principale è quella di rimuovere i prodotti metabolici di scarto e altre impurezze dal flusso sanguigno, verso la soluzione esterna di urina più concentrata,
mediante una membrana semipermeabile.
La pressione osmotica, inoltre, rappresenta un importante meccanismo anche
M. Rustici, Chimica di base
110
Soluzioni
per la vita delle piante. Le foglie dagli alberi perdono continuamente acqua verso l’ambiente, un processo chiamato traspirazione e le concentrazioni dei soluti
fogliari aumentano. L’acqua è spinta, quindi, attraverso il tronco e i rami per
pressione osmotica, che per raggiungere le cime più alte può arrivare anche a
10-15 atm.
Un altro fenomeno colelgato all’osmosi è la cosiddetta osmosi inversa che viene
utilizzata come processo di deionizzazione dell’acqua. Se si applica una pressione
maggiore della pressione osmotica di equilibrio allora del solvente puro passerà
dalla soluzione a quella del solvente.
9.3
Distillazione
I concetti che abbiamo fino a qui mostrato possono aiutarci da un punto di vista
pratico ad individuare quali sono le tecniche per la separazione di di due componenti che formano una fase liquida. Scegliamo come esempio una miscela cme
benzene-toluene che si avvicina al comportamento delle soluzioni ideali che seguono la legge di Raoult. Se con 1 indichiamo il benzene e con 2 il toluene possiamo
scrivere la legge di Raoult per questi due componenti nella forma
P1 = x1 P10
P2 = x2 P20
la pressione totale sarà espressa dalla relazione
P = P1 + P1
= x1 P10 + x2 P20
= (1 − x2 )P10 + x1 P20
= P10 + (P20 − P10 )x2
(9.7)
La linea retta della figura 9.5 rappresenta la pressione del vapore in funzione
della frazione molare x2 indicata dall’equazione 9.7. Nel caso specifico, il benzene
(1) ha una tensione di vapore superiore a quella del toluene (2) in altre parole
P10 > P20 la pendenza sarà pertanto negativa come indicato nella figura 9.5.
Calcoliamo ora la frazione molare del componente 2 nella fase vapore xv2 che
definiamo
xv2 =
P2
x2 P20
= 0
P
P1 + (P20 − P10 )x2
ricavando x2 da questa relazione otteniamo
M. Rustici, Chimica di base
111
Soluzioni
Figura 9.5. La linea retta rappresenta la pressione di vapore totale in equilibrio con una
soluzione ideale la cui composizione è descritta dalla frazione molare del componente
2. La linea inferiore rappresenta la tensione di vapore in funzione della frazione molare
del componente 2 nella fase vapore.
x2 =
xv2 P10
(P20 − P10 )xv2 − P20
(9.8)
ricordando le leggi di Dalton e di Raoult
P2 = xv2 P
P2 = x2 P20
possiamo scrivere
xv2 P = x2 P20
∴
P =
P20 x2
xv2
utilizzando l’equazione 9.8 otteniamo
P =
P10 P20
(P20 − P10 )xv2 − P20
(9.9)
La curva individuata nell’equazione 9.9 è riportata nello stesso grafico della
figura 9.5. Complessivamente possiamo notare che sopra la linea retta il sistema è
M. Rustici, Chimica di base
112
Soluzioni
nella fase liquida (questo risultato è in accordo con il fatto che ad alte pressioni la
fase liquida è la fase più stabile). Al di sotto della curva, cioè a basse pressioni, il
sistema esiste come vapore. In un punto tra le due linee, cioè in un punto dell’area
chiusa, il sistema è in equilibrio con le due fasi liquida e vapore.
Supponiamo ora di trovarci in un punto della fase liquida ed applichiamo
la regola delle fasi, tenendo presente che il nostro sistema è a due componenti
(c = 2), il numero delle fasi (p = 1) avremo
f =c−p+2
f =2−1+2=3
in altre parole i gradi di libertà del sistema sono 3. Questo implica che se
scegliamo come variabili del sistema la temperatura T , la frazione molare x2 e
la pressione P noi possiamo variare indifferentemente, per un ampio intervallo,
queste tre grandezze senza che il sistema generi una nuova fase. Supponiamo
ora di fissare una temperatura e una frazione molare (supponiamo x2 =0.6) se
diminuiamo la pressione il sistema rimarrà monofasico per un ampio intervallo
di pressione fino a che un ulteriore abbassamento provocherà il raggiungimento
della linea retta, in altre parole il liquido inizierà ad evaporare e la fase liquida
sarà in equilibrio con la fase vapore. Se abbassiamo ancora la pressione fino a
raggiungere un generico punto situato nella zona tra la curva del liquido e quella
del vapore la miscela alla composizione iniziale (x2 = 0.6) si scinderà in due fasi
aventi diversa composizione nella fase vapore e nella fase liquida. La composizione
potrà essere ottenuta tracciando dal punto scelto una ratta parallela all’asse delle
ascisse che interseca la linea del liquido e quella del vapore. I punti di intersezione
ci daranno la composizione della fase vapore e di quella liquida. Le quantità
relative del liquido e del vapore possono essere ottenute mediante la regola della
leva
nL lL = nV lV
dove nV e nL sono rispettivamente le moli del liquido e del vapore mentre
lL elV sono le distanza dal centro alle intersezioni con le curve del liquido e del
vapore.
Applicando in questa zona la regola delle fase avremo
f =2−2+2=2
2 gradi di libertà, e se scegliamo come nel caso specifico un valore determinato
di pressione e temperatura avremo soltanto un valore di composizione che sarà
definito come precedentemente indicato.
M. Rustici, Chimica di base
113
Soluzioni
Figura 9.6. Diagramma temperatura composizione
La figura 9.5 illustra a sua volta come sia possibile separare i due componenti.
Osserviamo che se la frazione molare della miscela di partenza è 0.6 la fase vapore
risulta più ricca nel componente più volatile xv2 = 0.312. Se si condensa la fase
vapore e di nuovo si fa evaporare il liquido, il vapore si arricchirà ancora di più
nella fase più volatile. Ripetendo il processo più volte a temperatura costante
arriveremo ad una separazione quantitativa del benzene dal toluene.
9.3.1
Diagramma temperatura-composizione
nella pratica è più conveniente eseguire la distillazione a pressione costante piuttosto che a temperatura costante, pertanto, si ha bisogno di esaminare il diagramma
temperatura composizione.
Il grafico della figura 9.6 mostra, per prima cosa, che le regioni del liquido e del
vapore sono invertite e che né liquido né vapore si trovano su una linea retta. Il
componente più volatile si trova ad una pressione di vapore più elevata e dunque
un punto di ebollizione più basso. La figura 9.6 ci dice, inoltre, che la fase stabile
a basse temperature è quella liquida. Durante la distillazione frazionata schematizzata mediante le frecce indica che il processo alla fine porterà alla completa
separazione dei due componenti. Ogni stadio di evaporazione e condensazione è
detto piatto teorico.
La figura 9.6 mostra un semplice schema di apparecchio di distillazione da
M. Rustici, Chimica di base
114
Soluzioni
Figura 9.7. Apparecchiatura da laboratorio per la distillazione
laboratorio il quale può essere reso più efficiente inserendo una colonna tra il
pallone e la refrigerazione in modo da aumentare il numero di piatti teorici. La
raffinazione del petrolio utilizza un procedimento simile. Riscaldando il petrolio
greggio su una colonna di distillazione che può essere alta fino ad 80 metri e che
contiene centinaia di piatti teorici, si possono separare diverse frazioni in base
agli intervalli dei punti di ebollizione.
9.3.2
Gli azeotropi
La maggior parte delle soluzioni non sono ideali e di conseguenza i loro diagrammi
temperatura-composizione sono più complicati di quelli riportati in figura 9.6. Se
il sistema presenta una deviazione positiva dalla legge di Raoult, la curva mostrerà
un minimo nelle temperature di ebollizione. Viceversa, una deviazione negativa
dalla legge di Raoult risulterà in un massimo nelle temperature di ebollizione
(Fig. 9.8).
Esempi classici con azeotropi di massimo sono acido cloridrico-acqua, acetonecloroformio mentre quelli di minimo etanolo-acqua, acetone-disolfuro di carbonio.
La distillaziione frazionata in questi casi non può condurre alla completa separazione dei rispettivi componenti, si potrà raggiungere un arricamento ma non la
separazione completa per distillazione frazionata. Ripetendo più volte il processo
si arriverà alla fina a quella miscela che è nota come azeotropo, in altre parole
l’azeotropo si comporta come un composto puro. Tuttavia, a ben guardare, le
sue proprietà sono diverse dai composti puri a causa del fatto che i grafici individuati dalla figura 9.8 possono cambiare al variare della pressione. Precisamente
aumentando o diminuendao la pressione di esercizio il massimo o il minimo che
M. Rustici, Chimica di base
115
Soluzioni
Figura 9.8. Azeotropi: (a) altobollente o di massimo, (b) bassobollente o di minimo
caratterizzano l’azeotropo si può sopstare a destra o a sinistra. In questo modo si può riuscire variando la pressione a migliorare la separazione della miscela
attraverso una distillazione frazionata. Ad esempio nel caso della miscela etanoloacqua alla pressione di 760 mmHg la composione dell’azeotropo è del 91.6 % di
etanolo e 8.4 % di acqua mentre a 200 mmHg la composizione passa al 94.2 % di
etanolo e al 5.8 % di acqua.
M. Rustici, Chimica di base
Capitolo 10
Equilibrio chimico
10.1
Equilibrio chimico
Nel capitolo 8 abbiamo formulato, nelle sue linee essenziali, le leggi fisiche che
ci permettono di comprendere l’equilibrio. In particolare possiamo riassumere, in
poche parole, che la condizione di equilibrio per un generico processo sia esprimibile dalla relazione ∆G = 0. Nel caso di una reazione chimica possiamo esprimere
l’equilibrio attraverso un relazione nota come costante di equilibrio K. A tale
proposito consideriamo un sistema omogeneo e per semplicità una reazione in
fase gassosa. Immaginiamo che tra i componenti della miscela gassosa sia in atto
la seguente reazione chimica
aA + bB À cC + dD
(10.1)
Lo stato di equilibrio viene raggiunto quando la velocità della reazione diretta
uguaglia la velocità inversa. Si tratta di un equilibrio dinamico, come si può
facilmente intuire. A rigore tutte le reazioni chimiche andrebbero considerate di
equilibrio, ma nella pratica comune quelle in cui le concentrazioni di reagenti
sono irrisorie vengono tranquillamente considerate non di equilibrio (sono dette
reazioni a completamento).
Se supponiamo che i componenti dell’equilibrio indicato dallo schema di reazione 9.1 siano specie gassose possiamo immaginare di definire la costante di
equilibrio come il rapporto tra il prodotto delle pressioni parziali dei prodotti
elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici e il prodotto delle pressioni parziali
dei reagenti sempre elevati ai rispettivi coefficienti stechiometrici.
KP =
(PC )c (PD )d
(PA )a (PB )b
(10.2)
Attraverso considerazioni termodinamiche si può dimostrare che tale costante
dipende solo dalla temperatura e pertanto risulta costante a temperatura costante e quindi indipendente dalla pressione e dal volume. Dobbiamo altresı̀ tener
M. Rustici, Chimica di base
118
Equilibrio chimico
presente che tale costante è adimensionale contrariamente da quello che si potrebbe evincere osservando la relazione 9.2. A tale risultato si arriva direttamente
attraverso considerazioni termodinamiche, tuttavia basta ricordare che ogni pressione o concentrazione parziale è divisa per una pressione o concentrazione di
riferimento e ciò rende la relazione adimensionale.
Applicando la legge di stato dei gas alle rispettive pressioni parziali possiamo
esprimere la KP in funzione delle concentrazioni. Otteniamo cosı̀:
KP =
(PC )c (PD )d
(CC )c (CD )d
=
(RT )∆ν = KC (RT )∆ν
(PA )a (PB )b
(CA )a (CB )b
(10.3)
dove ∆ν = d + c − a − b. Possiamo allora osservare che solo nel caso in cui ∆ν = 0
la KC = KP .
La KC analogamente alla KP risulta costante a temperatura costante.
Risulta altresı̀ interessante definire la costante di equilibrio in funzione della
frazione molare. Per far ciò sostituiamo nella costante di equilibrio KC al posto
delle concentrazioni delle singole specie il rapporto ni /V
KC =
(CC )c (CD )d
(nC /V )c (nD /V )d
(nC )c (nD )d −∆ν
=
=
V
(CA )a (CB )b
(nA /V )a (nB /V )b
(nA )a (nB )b
(10.4)
(nC )c (nD )d
(nA )a (nB )b
(10.5)
definendo
Kn =
Otteniamo
KC = Kn V −∆ν
(10.6)
Applicando la legge di stato dei gas possiamo sostituire al posto di V la sua
espressione nRT /P pertanto la relazione 9.6 diventa
µ
KC = Kn
nRT
P
µ
¶−∆ν
= Kx
RT
P
µ
¶−∆ν
= Kx
P
RT
¶∆ν
(10.7)
dove Kx è la costante di equilibrio in funzione delle frazioni molari xi =
P
ni / i ni cosı̀ definita:
Kx =
(xC )c (xD )d
(xA )a (xB )b
combinando la relazione 9.3 con la 9.7 otteniamo:
M. Rustici, Chimica di base
(10.8)
119
Equilibrio chimico
Kp = Kx (P )∆ν
(10.9)
Quest’ultima relazione è importante in quanto ci permette di comprendere
come si sposti l’equilibrio in funzione della pressione. Riscriviamo la 9.9 come:
Kx = KP (P )−∆ν
(10.10)
e proviamo ad applicare questa relazione alla reazione di produzione dell’ammoniaca.
3H2 + N2 À 2NH3
(10.11)
La reazione di produzione dell’ammoniaca che costituisce un importante processo industriale avviene con una diminuzione del numero di moli δν = 2 − (3 +
1) = −2 Possiamo allora scrivere che nel caso specifico
Kx =
x2NH3
x3H2 xN2
KP =
p2NH3
p3H2 pN2
(10.12)
e inoltre
Kx = KP (P )2
(10.13)
Dato che la costante di equilibrio KP dipende solo dalla temperatura e quindi
è costante a temperatura costante possiamo dedurre che un aumento di pressione provochi un aumento della Kx . Questo implica che affinché la Kx aumenti
è necessario che il denominatore della costante espressa in funzione delle frazioni molari diminuisca o che il numeratore aumenti. In altre parole la reazione si
sposta a destra verso un aumento della produzione dell’ammoniaca. A parità di
temperatura l’equilibrio è spostato, con l’aumento di pressione, verso la produzione dell’ammoniaca. Per questo motivo industrialmente la reazione viene fatta
avvenire ad elevate pressioni.
Generalizzando possiamo dire che le reazioni che si svolgono con una diminuzione del numero di moli si spostano verso destra mediante un aumento di
pressione. Ovviamente la situazione opposta si verificherà se la reazione avviene
con un aumento del numero di moli. Quando invece ci troviamo nel caso in cui
∆ν = 0 non si avrà nessuno spostamento dell’equilibrio al variare della pressione.
La costante di equilibrio risulta a sua volta correlata alla variazione di energia
libera, si può, infatti, dimostrare che
M. Rustici, Chimica di base
120
Equilibrio chimico
∆G = ∆G0 + RT ln K
Da qui risulta evidente che la costante di equilibrio dipenda solo dalla temperatura, e che inoltre sia rappresentata da un numero puro.
Esercizio 10.88 g di anidride solforica vengono posti in un recipiente del
volume V = 18 l e la temperatura viene portata a 8960 K. Si stabilisce l’equilibrio
2SO3 ¿ 2SO2 + O2
ad equilibrio raggiunto si misura una pressione totale di P = 0.76 atm. Si
determini il valore della costante di equilibrio KP per la reazione di equilibrio in
questione.
Le moli iniziali dell’anidride solforosa sono
n(SO3 )i =
10.88
= 0.136mol
80
attraverso la legge dei gas possiamo valutare le moli totali all’equilibrio
nt =
moli iniziali
moli equilibrio
PV
0.76 · 18
=
= 0.19
RT
0.082 · 896
2SO3
ni
ni − 2ne
¿
2SO2
0
2ne
+
O2
0
ne
le moli totali saranno
nt = ni − 2ne + 2ne + ne = n1 + ne
∴
ne = nt − ni
ne = 0.19 − 0.136 = 0.05
nSO3 = ni − 2ne = 0.036
nSO2 = 2ne = 0.01
nO2 = ne = 0.05
xSO3 =
xSO2 =
xO2 =
nSO3
= 0.19
nt
nSO2
= 0.54
nt
nO2
= 0.27
nt
M. Rustici, Chimica di base
121
Equilibrio chimico
Ricordando che
Kp = Kx P ∆ν
e nel nostro caso δν = 3 − 2 = 1, avremo allora
Kp = P
xO2 x2SO2
= 1.62
x2SO3
Esercizio 4.91 g di acqua vengono posti in un recipiente del volume V = 30
l e la temperatura viene portata a 25730 K. Una volta stabilito l’equilibrio
2H2 O ¿ 2H2 + O2
la pressione totale misura P = 2.4 atm. Si determini il valore della costante
di equilibrio Kp e Kc per la reazione di equilibrio in questione.
Le moli iniziali dell’acqua sono
nH2 O (i) =
4.91
= 0.27mol
18
attraverso la legge dei gas possiamo valutare le moli totali all’equilibrio
nt =
moli iniziali
moli equilibrio
PV
2.40 · 30
=
= 0.34
RT
0.082 · 2573
2H2 O
ni
ni − 2ne
¿
2H2
0
2ne
+
O2
0
ne
le moli totali saranno
nt = ni − 2ne + 2ne + ne = n1 + ne
∴
ne = 0.34 − 0.27 = 0.07
nH2 O
= 0.38
nt
nH
= 2 = 0.41
nt
nO2
=
= 0.21
nt
xH2 O =
xH2
xO2
M. Rustici, Chimica di base
ne = nt − ni
122
Equilibrio chimico
Avremo quindi
Kp = P
xO2 x2H2
= 0.59
x2H2 O
Esercizio Una certa quantità di un gas biatomico A2 viene posto in un
recipiente di capacità V e temperatura T . Dopo un certo tempo si raggiunge
l’equilibrio
A2 ¿ 2A
Misurando le moli di A all’equilibrio si osserva che esse sono il 30% delle
moli iniziali del gas biatomico. La pressione misurata in queste condizioni risulta
P = 0.65 atm. Calcolare la Kp della reazione.
Le moli di A sono
nA = 0.3nA2 (i)
A2
ni
ni − x
moli iniziali
moli equilibrio
¿
2A2
0
2x
i dati del problema ci dicono allora che
2x = 0.3nA2 (i)
∴ 2x = 0.3n( i)
x = 0.15ni
le moli totali saranno
nt = ni − 0.15ni + 0.3ni = 1.15ni
possiamo allora calcolare le frazioni molari
0.3ni
0.3
nA
=
=
= 0.26
nt
1.15ni
1.15
= 1 − 0.26 = 0.74
xA =
xA2
M. Rustici, Chimica di base
123
Equilibrio chimico
Avremo quindi
Kx =
x2A
= 0.092
xA2
inoltre
Kp = Kx P ∆ν
ma ∆ν = 1 quindi
Kp = 0.092 · 0.65 = 0.060
Esercizio 4.91 g di acqua vengono posti in un recipiente del volume V = 30
l e la temperatura viene portata a 25730 K. Una volta stabilito l’equilibrio
2H2 O ¿ 2H2 + O2
la pressione totale misura P = 2.4 atm. Si determini il valore della costante
di equilibrio Kp e Kc per la reazione di equilibrio in questione.
Le moli iniziali dell’acqua sono
nH2 O (i) =
4.91
= 0.27mol
18
attraverso la legge dei gas possiamo valutare le moli totali all’equilibrio
nt =
moli iniziali
moli equilibrio
PV
2.40 · 30
=
= 0.34
RT
0.082 · 2573
2H2 O
ni
ni − 2ne
¿
2H2
0
2ne
+
O2
0
ne
le moli totali saranno
nt = ni − 2ne + 2ne + ne = n1 + ne
∴
ne = 0.34 − 0.27 = 0.07
M. Rustici, Chimica di base
ne = nt − ni
124
Equilibrio chimico
nH2 O
= 0.38
nt
nH
= 2 = 0.41
nt
nO2
= 0.21
=
nt
xH2 O =
xH2
xO2
Avremo quindi
Kp = P
xO2 x2H2
= 0.59
x2H2 O
Esercizio In un recipiente a volume costante e ad una certa temperatura si
instaura per l’ammoniaca il seguente equilibrio
2NH3 ¿ 3H2 + N2
Ad equilibrio raggiunto la pressione totale misura P = 4 atm e la pressione
parziale dell’ammoniaca risulta di 1.2 atm. Si determini il valore della costante
di equilibrio Kp per la reazione di equilibrio in questione.
Applicando la legge di Raoult abbiamo
PNH3 = xNH3 Pt
da cui risulta che
xNH3 =
1.2
PNH3
=
= 0.3
Pt
4
dalla stechiometria della reazione risulta che
nH2 = 3nN2
∴
xH2 = 3xN2
ricordando che la somma delle frazioni molari è uguale all’unità
possiamo scrivere che
xH2 + xN2 + xNH3 = 1
3xN2 + xN2 + 0.3 = 1
quindi
M. Rustici, Chimica di base
125
Equilibrio chimico
1 − 0.3
= 0.175
4
= 3xN2 = 3 · 0.175 = 0.525
xN 2 =
xH 2
xNH3 = 0.3
allora
Kx =
xN2 x3H2
= 0.536
x2NH3
inoltre
Kp = Kx P ∆ν
ma ∆ν = (1 + 3) − 2 = 2 quindi
Kp = 0.536 · 42 = 8.57
Esercizio In un recipiente di volume incognito vengono inserite 2 moli di
PCl5 . Il sitema viene portato alla temperatura di 5730 K e una volta raggiunto
l’equilibrio
PCl5 ¿ PCl3 + Cl2
la kp = 14 atm. Sapendo che in queste condizioni il pentacloruro di fosforo è
dissociato per il 50% calcolare il volume del recipiente
moli iniziali
moli equilibrio
PCl5
ni
ni − x
¿ 2PCl3
0
x
+ Cl2
0
x
per cui
nt = ni − x + x − x = ni + x = 2 + 1 = 3
Dato che il PCl5 è dissociato per il 50% possiamo scrivere che
x = 0.5 · n1 = 0.5 · 2 = 1
M. Rustici, Chimica di base
126
Equilibrio chimico
da cui risulta che
nPCl3 = nCl2 = x = 1
e
nPCl5 = ni − x = 2 − 1 = 1
quindi
xPCl3 = xCl2 = xPCl5 =
1
= 0.333
3
possiamo calcolare ora la costante di equilibrio relativa alle frazioni
molari
allora
xCl2 xPCl3
0.333 · 0.333
=
= 0.333
xPCl5
0.333
Kx =
inoltre
Kp = Kx P ∆ν
ma ∆ν = (1 + 1) − 1 = 1 quindi
Kp = Kx P
∴
P =
kp
14
=
= 42.42
kx
0.333
Applicando l’equazione di stato dei gas possiamo valutare il volume finale
V =
10.2
3 · 0.082 · 573
nRT
=
= 3.32 l
P
42.42
Equilibri eterogenei implicanti fasi gassose
Un equilibrio è detto eterogeneo quando i reagenti e i prodotti si trovano in fasi
diverse. Quando la fase gassosa è in equilibrio con la fase condensata possiamo
applicare le leggi incontrate nel precedente paragrafo.
Consideriamo ad esempio l’equilibrio eterogeneo relativo alla decomposizione
del carbonato di calcio
M. Rustici, Chimica di base
127
Equilibrio chimico
CaCO3 À CaO + O2
(10.14)
Questa reazione avviene intorno a 8000 C , possiamo pensare di scrivere la
costante di equilibrio nella forma
KP =
pCaO pO2
pCaCO3
(10.15)
tenendo però presente che la tensione di vapore parziale dei solidi è costante a
temperatura costante in realtà tali tensioni di vapore sono inglobate nella costante
di equilibrio e pertanto possiamo esprimere la costante di equilibrio come
KP = pO2
10.3
Equilibri di solubilità
Gli equilibri di solubilità coinvolgono in genere soluzioni acquose in presenza di
sali parzialmente o poco solubili. I sali si solubilizzano parzialmente in soluzione
dissociandosi nei rispettivi ioni costituenti il sale. Dopo un po’ di tempo si stabilisce un equilibrio tra il sale non disciolto e gli ioni in soluzione. Si dice che una
soluzione è satura quando si è raggiunta la concentrazione massima degli ioni in
soluzione oltre la quale gli ioni precipitano sotto forma di sale. In altre parole
quando, a temperatura costante, si osserva una soluzione in presenza del corpo
di fondo (del sale non disciolto) siamo in condizioni di saturazione.
Consideriamo ad esempio un sale poco solubile come il Cloruro di Argento
esso si dissocia in soluzione secondo la reazione
AgCl À Ag+ + Cl−
(10.16)
per il quale possiamo definire la costante di equilibrio
[Ag+ ][Cl− ]
K=
[AgCl]
dove le parentesi quadre stanno ad indicare la concentrazione molare.
Se teniamo presente che [AgCl] è costante a temperatura costante possiamo
inglobarla nella costante di equilibrio e scrivere
Ks = [Ag+ ][Cl− ]
M. Rustici, Chimica di base
128
Equilibrio chimico
che prende il nome di prodotto di solubilità. Tale costante è ovviamente adimensionale analogamente alla KP e alla KC . Nel caso ad esempio di una soluzione
satura di Cloruro di piombo il prodotto di solubilità sarà:
Ks = [Pb2+ ][Cl− ]2
Le concentrazioni molari degli ioni espresse nel prodotto di solubilità sono collegate alla solubilià del sale, cioè al numero di moli di sale che passa direttamente
in soluzione. Indichiamo S la solubilità espressa in mol/l.
Supponiamo allora di voler risolvere il seguente questito:
Esercizio Calcolare quanti grammi di PbCl2 si solubilizzano in 500 ml di
acqua sapendo che il suo prodotto di solubilità è pari a 1.7 · 10−5
Se con S indichiamo la solubilià del sale allora possiamo evincere dalla
stechiometria della reazione
PbCl2 À Pb2+ + 2Cl−
che [Pb2+ ] = S e [Cl− ] = 2S
allora applicando la definizione del prodotto di solubilità
Ks = [Pb2+ ][Cl− ]2
possiamo scrivere che
Ks = S · (2S)2 = 4S 3
da cui
S = (Ks /4)1/3 = [(1.7 · 10−5 )/4]1/3 = 1.62 · 10−2 mol/l
Tenendo presente che vogliamo sapere quanti grammi di sale si sciolgono
in 500 ml possiamo scrivere che
S=
n
∴ n = S · l = 1.62 · 10−2 · 0.5 = 8.1 · 10−3
l
Essendo il peso formula del PbCl2 =278.11 i grammi del sale che possono
disciogliersi nella soluzione saranno:
massa disciolta in 500 ml di soluzione = 278.16 · 1.03 · 10−3 = 0.286 g
M. Rustici, Chimica di base
129
Equilibrio chimico
È interessante osservare inoltre come la solubilità di un sale diminuisca per
l’aggiunta di uno ione comune. Supponiamo ad esempio di confrontare la solubilità
del cloruro di argento in acqua pura e in una soluzione 1 M di HCl. In acqua pura
√
la solubilità del AgCl sarà certamente espressa dalla relazione Ks dato che
[Cl− ] = [Ag+ ] = S, inoltre tenendo presente che il Ks = 1.7 · 10−10 otteremo che
S = 1.3 · 10−5 . In una soluzione 1 M di HCl l’uguaglianza [Cl− ] = [Ag− ] perde la
sua validità dato che la Cl− dovrà ritenersi molto maggiore della concentrazione
[Ag+ ] e praticamente uguale a quella della concentrazione dell’acido cloridrico.
Se volessimo essere rigorosi dovremmo dire che
[Cl− ]totale = [Cl− ]AgCl + [Cl− ]HCl
(10.17)
ma essendo
[Cl− ]AgCl ¿ [Cl− ]HCl
possiamo scrivere che
[Cl− ]totale ' [Cl− ]HCl
Conseguentemente possiamo scrivere che
KS = 1.7 · 10−10 = [Cl− ][Ag+ ] = [Cl− ] · S = 0.1 ∗ S
da cui S = 1.7 · 10−10 /0.1 = 1.7 · 10−9 Si osserva pertanto che la solubilità del
sale è diminuita drasticamente sotto l’effetto dello ione a comune.
Ovviamente si dovrà tener conto della relazione non approssimata 9.16 nel
momento in cui la concentrazione dello ione in comune è dello stesso ordine di
grandezza della solubilità del sale in acqua pura.
10.4
Equilibri acido base
In chimica, le definizioni di acido e base hanno subito diverse modifiche nel tempo,
partendo da un approccio empirico e sperimentale fino alle più recenti definizioni,
sempre più generali, legate al modello molecolare ad orbitali.
• Teoria di Arrhenius: un acido è una sostanza che dissociandosi in acqua
produce ioni H+ . Una base , invece, è una sostanza che dissociandosi in
acqua produce ioni OH−
HCl → H+ + Cl−
NaOH → OH− + Na+
M. Rustici, Chimica di base
130
Equilibrio chimico
Le proprietà acido base di una soluzione acquosa sono connesse ad un eccesso di ioni H+ eo di ioni OH− . Un acido si dice forte se è completamente
dissociato, debole quando è parzialmente dissociato. Lo stesso vale per le
basi. L’HCl è un acido forte e l’NaOH è una base forte viceversa l’acido acetico CH3 COOH è un acido debole. Una caratteristica essenziale degli acidi
e le basi è quella che una volta mescolati questi si neutralizzano formando
acqua secondo lo schema di reazione
H+ + OH− → H2 O
Ci sono sostanze che non posseggono direttamente protoni od ossidrili ma
possono essere a loro volta chiamati acidi o basi se sono in grado di produrre
tali ioni quando vengono mescolati con acqua. Ad esempio l’ammoniaca
NH3 benchè non contenga direttamente ioni ossidrili è una base. Infatti a
contatto con acqua dà luogo alla reazione
NH3 + H2 O À OH− + NH+
4
La teoria di Arrhenius non è valida per le dissociazioni che non avvengono in
acqua. Possiamo pertanto introdurre una teoria più generale che comprende
la vecchia teoria di Arrhenius ma risulta più generale. Si tratta della teoria
di Brönsted-Lowry.
• Teoria di Brönsted-Lowry: un acido è una sostanza capace di cedere ioni H+
ad un’altra specie chimica detta base. La teoria di Brönsted-Lowry estende
la definizione di acido a quelle sostanze di cui non è possibile o non è pratico
valutare il comportamento in acqua, come di fatto succede nella definizione
data da Arrhenius. Introduce anche il concetto di complementarietà tra acido e base , dato che l’acido non è tale se non in presenza di una controparte
cui cedere il proprio ione H+ . Secondo Brönsted e Lowry, quindi, anche
composti che non presentano un carattere evidentemente acido nella quotidianità, come ad esempio gli alcoli, possono avere un comportamento acido
quando sono in presenza di una base sufficientemente forte. Un esempio è
la reazione tra metanolo e idruro di sodio, in cui il metanolo si comporta da
acido, secondo la definizione di Brönsted e Lowry, cedendo allo ione idruro
(la base) uno ione H+
CH3 OH + NaH → CH3 O− + H2 + Na+
Secondo questa teoria non esistono quindi acidi e basi a sé stanti, ma solo
coppie di acido e base coniugati. Una coppia acido/base coniugata è una
M. Rustici, Chimica di base
131
Equilibrio chimico
coppia di specie chimiche che differiscono soltanto per uno ione H+ . Quando
un acido cede uno ione H+ si trasforma nella sua base coniugata; quando
una base acquista uno ione H+ si trasforma nel suo acido coniugato.
Qualunque reazione che comporta il trasferimento di uno ione H+ da un
acido a una base è una reazione acido-base secondo Brönsted e Lowry. Un
acido può, in determinate circostanze, comportarsi da base e viceversa.
• Teoria di Lewis: un acido è una sostanza capace di accettare un doppietto
elettronico da un’altra specie chimica (detta base).
Simile alla teoria di Brönsted-Lowry, sostituisce al trasferimento dello ione
H+ il trasferimento in senso inverso di un doppietto elettronico. Secondo
Lewis sono quindi acidi anche composti come il cloruro di alluminio ed il
borano, che presentano nella loro struttura un orbitale vuoto capace di alloggiare un doppietto elettronico proveniente da una molecola donatrice, la
base e legarsi quindi ad essa tramite un legame dativo. Il legame dativo non
rappresenta altro che un legame covalente che nasce quando una doppietto
elettronico viene ceduto ad un orbitale vuoto di un atomo accettore. Nell’esempio qui riportato, l’ammoniaca è la base ed il trifluoruro di boro è
l’acido, secondo Lewis.
NH3 + BF3 → H3 NBF3
Esercizio Supponendo di mescolare 80 ml di una soluzione 1 M di NaOH con
30 ml di una soluzione 1.2 M di H2 SO4 dire se la soluzione finale sarà acida o
alcalina e calcolare la concentrazione finale.
la reazione che ha luogo è la seguente
2NaOH + H2 SO4 → Na2 SO4 + 2H2 O
Calcoliamo allora le moli dei due componenti reagenti ricordando che
M = n/V
n(NaOH) = M V = 1 · 0.08 = 0.08
n(H2 SO4 ) = M V = 1.2 · 0.03 = 0.036
osservando i rapporti stechiometrici della reazione chimica di neutralizzazione si osserva che 2 moli di idrossido di sodio necessitano una mole
di acido solforico per avere una completa neutralizzazione. Allora avendo
M. Rustici, Chimica di base
132
Equilibrio chimico
0.036 molti a H2 SO4 avremo bisogno per la completa neutralizzazione del
sale
nNaOH necessarie per neutralizzare l’acido = 0.036 · 2 = 0.072
avendo a disposizione 0.08 moli di NaOH è chiaro che rimarrà un eccesso
di base e la soluzione risultante sarà basica. L’eccesso di base sarà allora
nNaOH in eccesso = 0.08 − 0.072 = 0.008
Il volume finale risulta essere di 110 ml (80+30). Conseguentemente la
concentrazione finale della base sarà pari a
MNaOH =
10.4.1
n
0.008
=
= 0.73 mol/l
V
0.11
Prodotto ionico dell’acqua
L’acqua pura allo stato liquido è un debole elettrolita soggetto alla seguente
dissociazione
2H2 O À OH− + H3 O+
per tale equilibrio vale la legge di azione di massa per la quale
[H3 O+ ][OH− ]
K=
[H2 O]2
Il valore della costante è molto minore di 1 e praticamente l’acqua risulta quasi completamente indissociata. Possiamo pertanto inglobare la concentrazione
dell’acqua nella costante in modo tale da definire il prodotto ionico dell’acqua
mediante una nuova costante Kw cosı̀ definita
Kw = [H3 O+ ][OH− ] = 1.0 · 10−14
(10.18)
a 250 C il prodotto ionico dell’acqua è pari a 1.0 · 10−14 . Nell’acqua la concentrazione degli ioni ossidrili è identica a quella dei protoni. Pertanto possiamo
scrivere che
[H3 O+ ] = [OH− ]
quindi possiamo a sua volta scrivere che
Kw = [H3 O+ ]2 = 1.0 · 10−14
M. Rustici, Chimica di base
133
Equilibrio chimico
e quindi
[H3 O+ ] = [OH− ] = 1.0 · 10−7
(10.19)
Le concentrazioni ioniche risultano estremamente piccole rispetto alla concentrazione dell’acqua che risulta essere dell’ordine di 55.5 mol/l.
L’introduzione del prodotto ionico dell’acqua ci permette di introdurre un’utile
scala dell’acidità per le soluzioni acquose. Possiamo per prima cosa osservare che
la condizione di neutralità è rappresentata dalla relazione 9.18. Nel caso di una
soluzione di HCl 1M, applicando la relazione 9.17, si ricava che la concentrazione
ionica degli ossidrili è 1·10−14 essendo quella degli idrogenioni pari a 1 M Viceversa
per una soluzione 1 M di NaOH la concentrazione degli ossidrili sarà 1 M mentre
quella idrogenionica sarà 1 · 10−14 .
In altre parole per le soluzioni acquose la concentrazione idrogenionica che
per semplicità inizieremo ad indicare con [H+ ] benchè sappiamo che tale ione si
trova in realtà sotto forma di ione ossonio [H3 O+ ] sarà compresa nell’intervallo
1 ≤ [H+ ] ≤ 1 · 10−14
Possiamo tuttavia utilizzare una descrizione più comoda per la scala dell’acidità eliminando le potenze del 10 utilizzando una scala logaritmica. A tale
proposito conviene definire il pH di una soluzione come il logaritmo in base 10
della concentrazione idrogenionica cambiato di segno.
pH = − log[H+ ]
(10.20)
Ovviamente ciò può essere fatto solo se assumiamo che le concentrazioni idrogenioniche siano adimensionali, dato che l’operatore logaritmo è applicabile solo a
quantità adimensionali. Tuttavia ricorderemo che tutte le concentrazioni espresse
nelle costanti di equilibrio sono quantità adimensionali pertanto possiamo facilmente applicare tale operatore alla relazione 9.17. In questo modo possiamo
scrivere che
− log[H+ ] − log[OH− ] = − log Kw = − log(1.0 · 10−14 ) = 14
quindi
pH + pOH = 14
(10.21)
dove abbiamo definito pOH = − log[OH− ]. In questo modo la nuova scala
dell’acidità sarà esprimibile come 0 ≤ pH ≤ 14. Le soluzioni con pH < 7 sono
acide e quelle con pH > 7 sono alcaline. Attraverso questa definizione proviamo
M. Rustici, Chimica di base
134
Equilibrio chimico
a risolvere risolvere l’esercizio precedente chiedendo però di calcolare il pH della
soluzione
Esercizio Supponendo di mescolare 80 ml di una soluzione 1 M di NaOH con
30 ml di una soluzione 1.2 M di H2 SO4 dire se la soluzione finale sarà acida o
alcalina e calcolare il pH della soluzione risultante.
Il procedimento è identico fino al calcolo della concentrazione molare
dell’idrossido di sodio. Ricordiamo che avevamo ottenuto che
MNaOH =
n
0.008
=
= 0.73 mol/l
V
0.11
Applicando allora la definizione di pOH possiamo scrivere
pOH = − log[OH] = − log[0.73] = 0.137
applicando la relazione 9.20 otteniamo
pH = 14 − 0.137 = 13.863
Pertanto il pH della soluzione è nettamente alcalino.
10.4.2
Acidi e basi deboli
Il calcolo del pH o del pOH si complica leggermente quando dobbiamo valutarlo
nel caso di acidi e basi deboli. Come abbiamo visto un acido o una base è detto
debole quando non è completamente dissociato. La forza della dissociazione verrà
valutata sulla base della costante di equilibrio. In generale se supponiamo di avere
un acido debole di formula generica HA che si si dissocia secondo l’equazione
HA À H+ + A−
possiamo a sua volta scrivere la costante di equilibrio dell’acido come
[H+ ][A− ]
Ka =
[HA]
Nel caso siamo interessati a conoscere il pH di una soluzione acquosa di tale
acido dobbiamo tener presente che per prima cosa è necessario calcolare la concentrazione idrogenionica totale la quale risulterà esprimibile come dovuta alla
somma degli idrogenioni provenienti dall’acqua più quelli provenienti dall’acido.
In altre parole dobbiamo scrivere che
M. Rustici, Chimica di base
135
Equilibrio chimico
[H+ ]tot = [H+ ]H2 O + [H+ ]HA
che a sua volta possiamo riscrivere come
[H+ ] =
Kw
Ka [HA]
− +
[OH ]
[A− ]
Questa equazione tuttavia in generale può essere enormemente semplificata a
causa del fatto che in genere si tratta di valutare il pH di una soluzione di un acido
debole con una costante di acidità nettamente superiore a quella dell’acqua. Se
allora ci troviamo nell’assunzione in cui Ka À Kw il primo termine è trascurabile
e l’equazione si riduce
[H+ ] =
Ka [HA]
[A− ]
Allora se con Ca definiamo la concentrazione dell’acido osservando la reazione
di dissociazione possiamo anche scrivere che [HA] = Ca − [H+ ] e inoltre che
[A− ] = [H+ ] Quindi
[H+ ] =
Ka (Ca − [H+ )]
[H+ ]
(10.22)
questa espressione risulta allora facilmente risolubile, tuttavia si può ulteriormente semplificare quando Ca À [H]+ che costituisce la maggior parte dei casi.
Quindi 9.21 si trasforma in una semplicissima formula per il calcolo immediato
della concentrazione idrogenionica di un acido debole.
[H+ ]2 = Ka Ca
(10.23)
EsercizioCalcolare il pH di una soluzione 0.1 M di acido acetico sapendo che
Ka = 1.8 · 10−5
CH3 COOH À H+ + CH3 COO−
Questo è il caso tipico in cui la concentrazione dell’acido Ca À [H+ ] pertanto possiamo risolvere il problema applicando direttamente la relazione
9.22.
quindi
[H+ ] =
p
Ka Ca ) =
√
1.8 · 10−5 · 0.1 = 1.34 · 10−3
da cui
pH = − log[H+ ] = 3 − log(1.34) = 2.87
M. Rustici, Chimica di base
136
Equilibrio chimico
Consideriamo ora un altro esempio relativo ad una base debole
Esercizio100 ml di una soluzione 0.1 M di ammoniaca Kb = 1.8·10−5 vengono
diluiti con 400 ml di acqua deionizzata. Calcolare il pH della nuova soluzione
NH3 + H2 O À OH− + NH+
4
Per prima cosa è necessario valutare la nuova concentrazione ammoniacale ottenuta dopo la diluizione con acqua.
nNH3 = M V = 0.1 ∗ 0.1 = 0.01
dopo la diluizione la nuova molarità sarà
M ==
[OH− ] =
0.01
n
=
= 0.02
V
0.5
√
p
Kb Cb ) = 1.8 · 10−5 · 0.02 = 6 · 10−4
da cui
pOH = − log[OH+ ] = 3.22
quindi
pH = 14 − 3.22 = 10.78
10.4.3
Acidi poliprotici
Gli acidi che possono rilasciare più di un protone si definiscono acidi poliprotici.
In questo caso è necessario definire una costante di dissociazione per ogni stadio
di dissociazione. Ad esempio per l’acido ortofosforico possiamo scrivere le seguenti
dissociazioni.
H3 PO4 À H+ + H2 PO−
4
+
2−
H2 PO−
4 À H + H2 PO4
+
3−
H2 PO2−
4 À H + PO4
le tre costanti di dissociazione acida sono:
M. Rustici, Chimica di base
137
Equilibrio chimico
[H+ ][H2 PO−
4]
pKa1 = 2.12
[H3 PO4 ]
[H+ ][HPO2−
4 ]
Ka2 =
pKa2 = 7.21
−
[H2 PO4 ]
[H+ ][PO3−
4 ]
Ka3 =
pKa3 = 12.68
−
[H2 PO4 ]
Ka1 =
L’acido fosforico si comporta cosı̀ come un acido di media forza mentre per quanto
concerne la seconda e la terza dissociazione si tratta di acidi debolissimi. In tutti
gli acidi poliprotici le costanti acide di dissociazione diminuiscono in modo tale
che pKa1 > pKa2 > pKa3 inoltre spesso si osserva che Kai /Ka(i+1) ' 105 questo
implica che la concentrazione idrogenionica è data solo dalla prima dissociazione
mentre le altre dissociazioni risultano trascurabili.
Nel caso dell’acido solforico invece la prima dissociazione è quella di un acido
forte mentre nella seconda dissociazione abbiamo un acido di media forza con
una costante acida dell’ordine di 10−2 . In questo caso non possiamo trascurare
la seconda dissociazione. Proviamo ad analizzare il tutto mediante un semplice
esempio applicato all’acido solforico.
EsercizioCalcolare il pH di una soluzione 0.2 M di acido solforico. Sapendo
che l’acido è completamente dissociato nella prima dissociazione mentre mostra
una Ka2 = 10−2
H2 SO4 → H+ + HSO−
4
+
2−
HSO−
4 À H + SO4
Possiamo risolvere il problema applicando per prima cosa il bilancio
di massa, attraverso il quale possiamo scrivere, assumendo che Ca sia la
concentrazione analitica dell’acido, che
2−
Ca = [HSO−
4 ] + [SO4 ]
questo è dovuto al fatto che la concentrazione analitica dell’acido solforico deve coincidere con la somma delle concentrazioni di tutte le specie
chimiche contenenti lo zolfo presenti in soluzione.
Possiamo inoltre applicare il bilancio di carica. In altre parole per il
fatto che la soluzione nel suo complesso debba essere elettricamente neutra
possiamo scrivere che
[H+ ] = [H+ ]Idissociazione + [H+ ]IIdissociazione + [H+ ]acqua
M. Rustici, Chimica di base
138
Equilibrio chimico
cioè
2−
−
[H+ ] = [HSO−
4 ] + 2[SO4 ] + [OH ]
Tenendo presente che il prodotto ionico dell’aqua è molto più piccolo rispetto alla costante di dissociazione Ka2 possiamo trascurare gli idrogenioni
provenienti dall’acqua e scrivere
2−
[H+ ] = [HSO−
4 ] + 2[SO4 ]
inoltre
Ka2 =
[H+ ][SO2−
4 ]
= 10−2
−
[HSO4 ]
Se sottraiamo all’equazione relativa all’elettroneutralità quella del bilancio di massa possiamo scrivere che
[H+ ] − Ca = [SO2−
4 ]
sostituendo questo risultato nella relazione del bilancio di massa ottengo
anche una relazione per [HSO−
4 ]. Cioè
2Ca − [H+ ] = [HSO2−
4 ]
sostituendo i risultati ottenuti nella costante di equilibrio abbiamo
Ka2 =
[H+ ]([H+ ] − Ca )
= 10−2
2Ca − [H+]
Abbiamo ottenuto cosı̀ un’equazione ad un’incognita che possiamo riscrivere nella forma
[H+ ]2 − [H+ ](Ca − 10−2 ) − 2Ca 10−2 = 0
Dobbiamo pertanto semplicemente risolvere un’equazione di secondo
grado e quindi avremo che
+
[H ] =
(Ca − 10−2 ) +
p
Ca2 + 6 · 10−2 · Ca + 10−4
2
sostituendo il valore della concentrazione Ca otteniamo
+
[H ] =
(0.2 − 10−2 ) +
√
0.22 + 6 · 10−2 · 0.2 + 10−4
= 0.204
2
M. Rustici, Chimica di base
139
Equilibrio chimico
quindi
pH = − log(0.204) = 0.69
Si osservi comunque che quando la Ca À 10−2 la concentrazione idrogenionica è praticamente identica a Ca . In questo caso si considera solo la
prima dissociazione. Quando la Ca ¿ 10−2 allora [H+ ] = 2Ca . Se invece
0.5 < [H+ ] < 2 · 10−4 la concentrazione va calcolata attraverso la formula
quadratica.
In generale è sempre possibile calcolare la concentrazione idrogenionica di una
soluzione acquosa di un acido poliprotico quando si conoscono le successive costanti di dissociazione dell’acido e la sua concentrazione totale. Per risolvere il
problema è ovviamente necessario scrivere un sistema di equazioni indipendenti
pari al numero delle concentrazioni incognite. Per far ciò è necessario utilizzare l’equazioni per le costanti di equilibrio, l’equazione del bilancio di massa e
quella dell’elettroneutralità della soluzione. Di norma tali problemi a parte casi
particolari si risolvono per approssimazioni successive.
10.4.4
Equilibri idrolitici
Gli equilibri idrolitici sono gli equilibri che interessano le proprietà acido base
degli ioni provenienti dalla dissociazione dei sali a seguito della loro reazione con
acqua.
Ci sono vari tipi di sali che possono dar luogo ad una variazione del pH a
causa della loro dissoluzione in acqua.
• Sali che provengono da un acido debole e una base forte del tipo KCN,
CH3 COONa ecc.
Consideriamo ad esempio il caso di un sale di formula generica MA che si
dissoci in acqua generando ioni M+ e A− con una concentrazione salina pari
Cs . Assumiamo inoltre che il sale derivi da una base forte e un acido debole.
Il catione M+ non subirà in acqua nessun effetto se non quello associato
alla solvatazione dello ione stesso. Viceversa l’anione A− provenendo da
un acido debole in acqua darà luogo ad una tipica reazione di idrolisi. In
altre parole provocherà la scissione della molecola di acqua con produzione
dell’acido e necessariamente renderà la soluzione alcalina. Il tutto potrà
essere schematizzato nel seguente modo
A− + H2 O À HA + OH−
La reazione di idrolisi sarà ovviamente legata alla costante di idrolisi dello
ione associato A− . che possiamo scrivere nella forma
M. Rustici, Chimica di base
140
Equilibrio chimico
Kb =
[HA][OH− ]
[A− ]
dove abbiamo omesso la concentrazione dell’acqua per il semplice fatto che
tale concentrazione possiamo assumere che rimanga costante dato che solo
una piccolissima quantità di acqua si idrolizzerà. Possiamo inoltre esprimere la costante di idrosi in relazione alla costante di acidità dell’acido
coniugato. Se infatti moltiplichiamo e dividiamo per [H+ ] il numeratore e il
denominatore della precedente equazione avremo potremo osservare che
Kb =
[HA][OH− ][H+ ]
Kw
=
−
+
Ka
[A ][H ]
In questo tipo di problemi siamo interessati a conoscere il pH della soluzione risultante. Per ricavare quest’ultimo possiamo semplicemente valutarlo
con diversi gradi di approssimazione a secondo della situazione in cui ci
troviamo. In molti casi possiamo semplicemente assumere che [A− ] = Cs
dato solo una piccola percentuale del sale si idrolizza. Inoltre trascurando
la ionizzazione dell’acqua possiamo scrivere che [HA] = [OH− ]
Sostituendo allora nella Kb otteniamo
Kb =
[OH− ]2
Kw
=
Cs
Ka
e quindi
r
−
[OH ] =
Kw
Cs
Ka
Se invece vogliamo essere più rigorosi, dobbiamo partire dal bilancio di
massa e dal bilancio di carica e scrivere che
Cs = [A− ] + [HA]
e
Cs + [H+ ] = [A− ] + [OH− ]
Se la concentrazione del sale è sufficientemente alta Cs À 10−6 la concentrazione protonica è sicuramente trascurabile e conseguentemente
M. Rustici, Chimica di base
141
Equilibrio chimico
Cs = [A− ] + [OH− ] e [A− ] = Cs − [OH− ]
Possiamo inoltre ricavare che [HA] = [OH− ] e quindi sostituendo nella
costante di idrolisi otteniamo
[OH− ]2
Kw
− =
Ka
Cs − [OH ]
• Sali che provengono da un acido forte e una base debole del tipo NH4 Cl,
AlCl3 ecc.
In modo del tutto analogo possiamo ricavare le equazioni che ci permettono
di valutare le concentrazioni idrogenioniche per sali di questo tipo e che
daranno origine ad una reazione del tipo
B+ + H2 O À BOH + H+
Utilizzando lo stesso procedimento possiamo scrivere in prima approssimazione che
r
+
[H ] =
Kw
Cs
Kb
o altrimenti
[H+ ]2
Kw
+ =
Kb
Cs − [H ]
• Sali che provengono da un acido debole e una base debole del tipo NH4 CN,
CH3 COONH4 ecc.
In questo caso sia gli anioni che i cationi danno origine all’idrolisi secondo
gli schemi di reazione
B+ + H2 O À BOH + H+
A− + H2 O À HA + OH−
M. Rustici, Chimica di base
142
Equilibrio chimico
Per il bilancio di massa possiamo scrivere che
Cs = [AH] + [A− ] = [B+ ] + [BOH]
a sua volta per l’elettroneutralità della soluzione possiamo scrivere
[H+ ] + [B+ ] = [A− ] + [OH− ]
∴
[H+ ] = [A− ] − [B+ ] + [OH− ]
sostituendo in quest’ultima le espressioni ricavabili dal bilancio di massa
possiamo scrivere
[H+ ] = Cs − [HA] − Cs + [BOH] + [OH− ] = [BOH] − [HA] + [OH− ]
Sostituendo i dati relativi alle costanti di equilibrio relativi all’acido e alla
base coniugata abbiamo
[H+ ] =
[B+ ][OH− ] [A− ][H+ ]
−
+ [OH− ]
Kb
Ka
esprimendo tutto in funzione della concentrazione idrogenionica avremo
[B+ ]Kw [A− ][H+ ]
Kw
[H ] =
+ +
+ −
Ka
Kb [H ]
[H ]
+
quindi
[H+ ]2 Ka Kb = [B+ ]Kw Ka − [H+ ]2 [A− ]Kb + Kw Ka Kb
allora
[H+ ]2 (Ka Kb + [A− ]Kb ) = [B+ ]Kw Ka + Kw Ka Kb
trascurando l’ultimo termine che risulta essere molto più piccolo degli altri
termini. Possiamo scrivere
[H+ ]2 =
[B+ ]Kw Ka
(Ka Kb + [A− ]Kb )
M. Rustici, Chimica di base
143
Equilibrio chimico
a sua volta Ka Kb ¿ [A− ]Kb quindi
[H+ ]2 =
[B+ ]Kw Ka
+[A− ]Kb
e tenendo inoltre presente che [B+ ] ' [A− ]
otteniamo
Kw Ka
[H ] =
Kb
+ 2
r
∴
+
[H ] =
Kw Ka
Kb
Possiamo osservare da questa espressione semplificata che in questi casi il
pH praticamente risulta indipendente dalla concentrazione del sale. Inoltre
possiamo notare che quando la costante di equilibrio dell’acido e della base
sono praticamente identici (Kb ' Ka ) la concentrazione idrogenionica risulta uguale a 10− 7. In altre parole la soluzione risultante è neutra con un
pH pari a 7.
• Sali che provengono da una base forte e un acido debole poliprotico del tipo
NaHCO3 , KHS, Na2 HPO4 ecc.
Supponiamo di considerare un sale derivante da una base forte monoprotica
BOH e un acido debole diprotico AH2 . In questo caso possiamo avere due
tipi di sali BHA e B2 A.
Il primo tipo di sale genera dopo la dissociazione in acqua ioni del tipo HA−
che si idrolizzeranno secondo lo schema di reazione
HA− + H2 O À H2 A + OH−
inoltre lo ione HA− potrà agire anche come acido dissociandosi secondo lo
schema di reazione
HA− À A2− + H+
Se al solito con Cs indichiamo la concentrazione molare totale del sale, per
il bilancio di massa possiamo scrivere
Per il bilancio di massa possiamo scrivere che
Cs = [H2 A] + [HA− ] + [A2− ] = [B+ ]
M. Rustici, Chimica di base
144
Equilibrio chimico
a sua volta per l’elettroneutralità della soluzione possiamo scrivere
[H+ ] + [B+ ] = [HA− ] + 2[A2− ] + [OH− ] = Cs + [H+ ]
Sottraendo la penultima equazione dall’ultima, si ha
[H+ ] = [A2− ] − [H2 A] + [OH− ]
inoltre abbiamo che
Ka1 =
[HA− ][H+ ]
[A2− ][H+ ]
e Ka2 =
[H2 A]
[HA− ]
Utilizzando queste due espressioni assieme al prodotto ionico dell’acqua
otteniamo
[H+ ] = Ka2
[HA− ] [HA− ][H+ ]
Kw
+ +
−
+
Ka1
[H ]
[H ]
Se la concentrazione del sale non è troppo piccola possiamo trascurare la
concentrazione di [A2− ] e [H2 A] rispetto alla concentrazione del sale Cs e
scrivere semplicemente che Cs = [HA− ]. Cosı̀ facendo possiamo scrivere che
[H+ ]2 =
Ka2 Cs + Kw
1 + Cs /Ka1
quest’equazione tuttavia può essere ulteriormente semplificata ogni qual
volta si verifica la condizione Cs À Ka1 . Allora in questo caso possiamo
scrivere
µ
+ 2
[H ] = Ka1
Kw
Ka2 +
Cs
¶
Un ulteriore semplificazione potrà essere fatta quando Ka2 À Kw /Cs , in
questo caso otterremo
[H+ ]2 = Ka1 Ka2
∴
[H+ ] =
p
Ka1 Ka2
M. Rustici, Chimica di base
145
Equilibrio chimico
Se si verifica la condizione Cs ¿ Ka1 questo implica che praticamente non si
verifica l’idrolisi alcalina e quindi la concentrazione di ossidrili è trascurabile
e pertanto il pH si calcola in modo da considerare solo la dissociazione acida.
La condizione sopracitata implica infatti che
Cs
[HA− ]
=
¿1
Ka1
Ka1
e quindi
[HA− ]
[H2 A]
=
¿1
Ka1
[H+ ]
Ossia che la dissociazione acida della specie [H2 A] è trascurabile rispetto
a quella idrogenionica, cioò significa che la reazione di idrolisi della specie
[HA− ] non avverrà.
10.4.5
Soluzioni tampone
Si chiamano soluzioni tampone quelle soluzioni il cui pH non varia sensibilmente
per l’aggiunta di un acido forte o una base forte.
Consideriamo come esempio una soluzione di un acido debole che contenga contemporaneamente il sale dell’anione dell’acido stesso HA/A− . Un esempio
potrebbe essere la coppia CH3 COOH/CH3 COO− .
Per il caso specificato possiamo al solito scrivere la costante di equilibrio
relativa all’acido, in altre parole
Ka =
[H+ ][A− ]
[HA]
La presenza in soluzione dell’anione dell’acido provocato dalla presenza del
sale fa si che l’acido sia poco dissociato. Pertanto possiamo assumere che se Ca
e Cs sono rispettivamente le concentrazioni dell’acido e del sale allora possiamo
scrivere che Ca ' [HA] e Cs ' [A− ] allora la concentrazione idrogenionica sarà
[H+ ] = Ka
Ca
Cs
EsercizioCalcolare la variazione di pH associata a 500 ml di soluzione 0.1 M
in CH3 COOH e 0.1 M CH3 COONa dopo che sono stati addizionati 100 ml di HCl
0.1 M sapendo che la Ka =1.85 · 10−5 .
M. Rustici, Chimica di base
146
Equilibrio chimico
Possiamo valutare subito il pH della soluzione iniziale applicando l’equazione relativa alle soluzioni tamponi e dato che il rapporto Ca /Cs = 1
avremo
[H+ ] = Ka
Ca
= 1.85 · 10−5
Cs
e quindi
pH = − log(Ka ) = 5 − log(1.85) = 4.76
l’aggiunta di un acido forte come l’HCl farà sı̀ che una parte dello ione
acetato si trasformi in acido acetico. Ovviamente se il numero di moli di acido forte introdotte nel sistema non supera quelle dello ione acetato la soluzione rimanente sarà ancora costituita dalla coppia CH3 COOH/CH3 COO−
e possiamo pertanto supporre che il pH non subisca una grossa variazione.
Calcoliamo allora il numero di moli delle singole componenti del sistema
ni (CH3 COOH) = ni (CH3 COO− ) = M · V = 0.1 · 0.5 = 0.05
n(HCl) = M · V = 0.1 · 0.1 = 0.01
l’aggiunta dell’acido provocherà la seguente reazione
CH3 COO− + H+ → CH3 COOH
Allora possiamo scrivere che
nf (CH3 COOH) = ni (CH3 COOH) + n(HCl) = 0.05 + 0.01 = 0.06
nf (CH3 COO− ) = ni (CH3 COO− ) = 0.05 − 0.01 = 0.04
allora essendo il volume finale pari a 600 ml o 0.6 l avremo che
[CH3 COOH] = n/V = 0.06/0.6 = 0.1(M )
[CH3 COO− ] = n/V = 0.04/0.6 = 0.067(M )
riapplicando l’espressione per le soluzioni tamponi abbiamo
[H+ ] = Ka
Ca
0.1
= 1.85 · 10−5
= 2.76 · 10−5
Cs
0.067
da cui
pH = − log([H+ ]) = 5 − log(2.76) = 4.56
la variazione di pH sarà pertanto
∆pH = 4.76 − 4.56 = 0.2
M. Rustici, Chimica di base
147
Equilibrio chimico
10.4.6
Capacità tamponante
L’efficacia di una soluzione tampone può essere misurata in termini della sua
capacità tamponante (β) che rappresenta la quantità di acido o base che si deve
aggiungere per provocare una variazione unitaria di pH. La definizione formale
della capacità tamponante è esprimibile come:
β=
dCb
dCa
=−
dpH
dpH
(10.24)
Dove Cb rappresenta la concentrazione della base aggiunta e Ca la concentrazione dell’acido aggiunto
Se ad esempio in una soluzione tampone aggiungiamo un acido la concentrazione della base diminuirà e analogamente avremo una diminuzione del pH se
invece dovessimo aggiungere una base avremo un aumento della concentrazione
della base e un conseguente aumento del pH. Quindi la variazione associata a dCb
e di dpH avrà sempre lo stesso segno, conseguentemente la capacià tamponante
avrà sempre un segno positivo.
Sulla base di questa definizione supponiamo di voler calcolare il potere tamponante di un tampone classico costituito da acido acetico e acetato di sodio.
Supponiamo , per semplicità, di aggiungere lentamente, ad una soluzione acquosa di acido acetico, una base monobasica come l’idrossido di sodio. Per il principio dell’elettroneutralità delle soluzioni in ogni momento dovrà valere l’equazione
seguente
[CH3 COO− ] + [OH− ] = [Na+ ] + [H+ ]
(10.25)
Definiamo inoltre la concentrazione totale del tampone come
C = [CH3 COO− ] + [CH3 COOH]
(10.26)
Ricordando inoltre la costante di dissociazione dell’acido Ka
Ka =
[CH3 COO− ][H+ ]
[CH3 COOH]
(10.27)
Ricavando allora [CH3 COOH] dalla 10.27 e sostituendolo nella 10.26 otteniamo
Ct =
[CH3 COO− ][H+ ]
+ [CH3 COO− ]
Ka
o ancora
M. Rustici, Chimica di base
(10.28)
148
Equilibrio chimico
[CH3 COO− ] =
Ka Ct
+
[H ] + K
(10.29)
a
Riscrivendo la 10.25 nella forma
[Na+ ] = [OH− ] − [H+ ] + [CH3 COO− ]
(10.30)
Ricordando il prodotto ionico dell’acqua e utilizzando l’equazione 10.29 possiamo esprimere la 10.30 in funzione della concentrazione protonica, in altre parole
otteniamo
[Na+ ] =
Kw
Ka Ct
− [H+ ] + +
+
[H ]
[H ] + Ka
(10.31)
In ogni istante la concentrazione dello ione sodio deve essere descritta dall’equazione 10.31, a sua volta la concentrazione dello ione sodio può identificarsi
con la concentrazione di base ( es NaOH) aggiunta Cb all’acido debole e quindi
l’equazione 10.31 diventa
Cb =
Kw
Ka Ct
+
−
[H
]
+
[H+ ]
[H+ ] + Ka
(10.32)
Tenendo inoltre presente che l’equazione 10.24 che definisce il potere tamponante può essere riscritta come
β=
dCb d[H+ ]
d[H+ ] dpH
(10.33)
dove possiamo sostituire il risultato dell’equazione 10.32 e quindi ottenere
d
β=
d[H+ ]
µ
Ka Ct
Kw
+
−
[H
]
+
[H+ ]
[H+ ] + Ka
¶
d[H+ ]
dpH
(10.34)
Per calcolare il potere tamponante espresso dall’equazione 10.34 dobbiamo
pertanto calcolare il prodotto di due derivate. La seconda derivata risulta immediatamente valutabile come segue
d[H+ ]
d[H+ ]
d[H+ ]
=−
=
−2.303
=
dpH
d log[H+ ]
d ln[H+ ]
ricordando a sua volta che
M. Rustici, Chimica di base
149
Equilibrio chimico
Z
1
dx = ln x + c
x
∴
d ln x =
dx
x
quindi
d[H+ ]
d[H+ ]
= −2.303[H+ ]
= −2.303[H+ ]
dpH
d[H+ ]
La 10.34 diventa cosı̀
d
β=
d[H+ ]
µ
Kw
Ka Ct
− [H+ ] + +
+
[H ]
[H ] + Ka
¶
(−2.303d[H+ ])
(10.35)
(−2.303[H+ ])
(10.36)
derivando anche il primo termine otteniamo
µ
β=
Kw
Ka Ct
− + 2 −1−
+
([H ])
([H ] + Ka )2
¶
quindi
µ
β = 2.303
Ka Ct [H+ ]
Kw
+
+
[H
]
+
[H+ ]
([H+ ] + Ka )2
¶
(10.37)
I primi due termini non dipendono dalla presenza o meno di una soluzione
tampone essi però ci dicono che nel caso ci trovassimo di fronte a soluzioni ad
alti valori di pH (soluzioni fortemente basiche) o a bassi valori di pH (soluzioni fortemente acide) il potere tamponante della soluzione risulterebbe alto. In
altre parole soluzioni fortemente acide o fortemente basiche sono resistenti alle
variazioni di pH. L’ultimo termine invece è caratteristico delle soluzioni tamponi.
Se riportiamo in un grafico il potere tamponante in funzione del pH (fig
10.1) osserviamo che l’equazione 10.37 mostra un massimo coincidente con il
pKa dell’acido.
M. Rustici, Chimica di base
Figura 10.1. Potere tamponante del sistema tampone CH3 COOH 1M/CH3 COONa
1M in funzione del pH. Il massimo della curva si trova a pH 4.76 che corrisponde al
valore del pKa
Capitolo 11
Processi elettrochimici e reazioni
redox
11.1
Processi elettrochimici e reazioni redox
L’elettrochimica è lo studio dei processi che implicano una trasformazione di
lavoro chimico in lavoro elettrico e viceversa.
Se immergiamo una lamina di zinco metallico in una soluzione contenente ioni
2+
Cu , dopo un po’ di tempo possiamo osservare che la superficie della lamina,
venuta a contatto con la soluzione, si è ricoperta di un sottile strato di rame
metallico, mentre nella soluzione assieme agli ioni Cu2+ saranno presenti anche
gli ioni Zn2+ . In altre parole è avvenuta la reazione
Cu2+ + Zn ­ Zn2+ + Cu
(11.1)
la quale non è altro che una reazione di ossidoriduzione che viene ottenuta dalla
somma di due semireazioni: una di ossidazione, nella quale una specie chimica
perde elettroni e una di riduzione, nella quale una specie chimica acquista elettroni.
Possiamo schematizzare il tutto nella forma
Zn ­ Zn2+ + 2e
2+
Cu +2e ­ Cu
(11.2)
(11.3)
La somma di queste due equazioni ci fornisce la reazione complessiva. Questa
reazione si verifica spontaneamente e questo implica che la reazione liberi una
certa quantità di energia. Per una legge universale tutti i sistemi spontaneamente
evolvono verso stati aventi un contenuto di energia minore e pertanto essi nel
corso delle loro trasformazioni spontanee liberano energia. Se ad esempio facciamo
avvenire questa reazione in un calorimetro (uno strumento capace di misurare le
quantità di calorie messe in gioco) vediamo che se utilizziamo 31.77 g di CuSO4
e una quantità equivalente di polvere di Zn si svilupperanno 25700 cal.
M. Rustici, Chimica di base
152
Processi elettrochimici e reazioni redox
Figura 11.1.
Questa stessa reazione può tuttavia essere fatta avvenire in un modo completamente diverso in modo tale da sviluppare, invece che energia chimica sotto
forma di calore, energia elettrica.
Possiamo realizzare un dispositivo, noto come pila Daniell, formato da due
recipienti separati da un ponte salino (ponte che permette ai due recipienti di
essere in contatto elettrico tramite ioni) contenenti l’uno una soluzione acquosa
di ioni Zn2+ nella quale è immersa parzialmente una lamina di Zn metallico, e
l’altro una soluzione acquosa di ioni Cu2+ nella quale è immersa parzialmente una
lamina di rame metallico (Figura 10.1). Se colleghiamo le due lamine metalliche
mediante un conduttore metallico nel quale è inserito un amperometro (capace
di misurare il passaggio di una corrente elettrica), si potrà osservare che questo
strumento misurerà il passaggio di elettricità.
Se andiamo a verificare lo stato del sistema dopo che abbiamo osservato l’erogazione dell’energia elettrica, possiamo rilevare che sono avvenute le due reazioni
di ossidoriduzione 10.2 e 10.3. Osserveremo infatti che la lamina di rame aumenterà di peso e viceversa quella di zinco diminuirà di peso. Le due reazioni sommate
genereranno la reazione 10.1.
Ognuno dei due elementi che costituiscono la pila sono detti semielementi.
Praticamente tutte le reazioni redox spontanee possono generare energia elettrica.
Se invece di sfruttare le reazioni per ottenere energia elettrica, fornissimo noi
l’energia elettrica, invertendo la direzione del flusso elettronico, potremmo far
avvenire la reazione inversa. È possibile perciò far avvenire anche reazioni non
M. Rustici, Chimica di base
Processi elettrochimici e reazioni redox
153
Figura 11.2.
spontanee (elettrolisi).
Chiamiamo catodo l’elettrodo sul quale avviene la riduzione, anodo quello su
cui avviene l’ossidazione (esattamente come nell’elettrolisi).
La ddp (differenza di potenziale) generata (a circuito esterno interrotto, altrimenti non la potremmo misurare poiché cambierebbe continuamente) è una
misura della tendenza della reazione ad avvenire. In realtà non siamo in grado
di misurare il potenziale assoluto di un singolo elettrodo, tuttavia possiamo assegnare per convenzione un potenziale di riferimento in modo da calcolare tutti gli
altri. Per questo motivo viene scelto come potenziale di riferimento quello relativo
alla semireazione
2H+ + 2e ­ H2
(11.4)
al quale assegnamo potenziale uguale a zero a tutte le temperature. L’elettrodo standard ad idrogeno è formato da una soluzione acquosa di ioni H+ in
concentrazione 1 M (HCl 1M) in cui pesca una lamina di platino platinato sul
quale gorgoglia idrogeno gassoso con pressione di 1 atmosfera (figura 10.2).
Si può ricavare, mediante considerazioni termodinamiche, che il potenziale
dell’elettrodo relativo ad una generica reazione di riduzione
aOx + ne → bRid
è esprimibile mediante la relazione di Nerst
M. Rustici, Chimica di base
(11.5)
154
Processi elettrochimici e reazioni redox
E = E0 +
RT
[OX]a
ln
nF
[Rid]b
(11.6)
Dove E 0 è il potenziale dell’elettrodo riferito all’elettrodo di idrogeno, n è il
numero di elettroni scambiati nella semireazione, F il numero di Faraday cioè la
carica elettrica totale uguale a 96500 C trasportata da un grammo equivalente di
ioni. Un grammo equivalente o semplicemente un equivalente di ioni monovalente
è numericamente uguale ad una mole di atomi, e cioè a un numero di Avogadro
di atomi. Un equivalente di ioni monovalenti trasporta una carica elettrica totale
di 96500 C. Nel caso di ioni bivalenti, un equivalente di essi è numericamente
uguale alla metà di una mole, e cioè alla metà del numero di Avogadro. Infatti
ogni ione bivalente trasporta una carica doppia di quella dell’elettrone. Pertanto
la carica elettrica totale trasportata da un grammo equivalente di ioni, qualunque
ne sia la valenza ionica, è sempre uguale a 96500 C. Questa quantità è denominata Faraday (F). Infine a e b sono i coefficienti stechiometrici della equazione di
ossidoriduzione.
Consideriamo ad esempio, il potenziale di riduzione di un semielemento galvanico relative alla reazione
2+
+
MnO−
+ 4H2 O
4 + 8H + 5e ­ Mn
(11.7)
allora il suo potenziale di riduzione sarà esprimibile come
E = E0 +
+ 8
0.059 [MnO−
4 ][H ]
ln
5
[Mn2+ ]
(11.8)
se invece avessimo considerato la reazione inversa cioè quella relativa al potenziale di ossidazione avremmo avuto che
E = E0 −
11.1.1
+ 8
0.059 [MnO−
4 ][H ]
ln
5
[Mn2+ ]
(11.9)
Serie dei potenziali normali
Collegando l’elettrodo standard di idrogeno con un elettrodo, nei quali le concentrazioni di equilibrio delle specie chimiche partecipanti alla reazione elettrodica
siano unitari, e cioè nei rispettivi stati standard, e misurando la f.e.m. della pila
cosı̀ formata è possibile determinare il potenziale standard E 0 di molte reazioni
elettrodiche. Seguendo il criterio dei potenziali di riduzione della I.U.P.A.C. assegnamo per convenzione un potenziale negativo a quelle reazioni che tendono ad
ossidarsi rispetto alla reazione dell’elettrodo standard ad idrogeno. Consideriamo
M. Rustici, Chimica di base
Processi elettrochimici e reazioni redox
155
ad esempio di costruire un pila utilizzando la semireazione relativa alla riduzione
dello ione Zn+
Zn2+ + 2e → Zn
(11.10)
accoppiata a quella della riduzione dello ione H+ secondo lo schema 10.4. In
valore assoluto la f.e.m. misurata è pari a 0.76 V. Sperimentalmente osserviamo
che la semireazione 10.10 andrà in senso opposto a quello indicato cioè andrà nel
senso dell’ossidazione mentre quello della reazione 10.4 andrà nel senso indicato
cioè nel senso della riduzione. Assegneremo pertanto alla semireazione 10.10 un
potenziale di riduzione negativo pari a -0.76.
Da ciò si evince che se lo zinco metallico viene trattato con un acido come l’HCl
questo subirà un attacco acido con la dissoluzione del metallo stesso e produzione
di idrogeno gassoso. In altre parole i metalli con potenziale di riduzione negativo
vengono attaccati (dissolti) dagli acidi.
Se viceversa considerassimo la pila costituita dalla semireazione
Cu2+ + 2e → Cu
(11.11)
e la reazione 10.4. Osserveremo una f.e.m pari a 0.34 V. In questo caso però
la semireazione 10.11 avverrà nel senso indicato cioè secondo la riduzione mentre
sarà la reazione 10.4 ad avvenire in senso opposto cioè secondo l’ossidazione.
Assegneremo allora al ptetenziale elettrodico 10.11 un potenziale positivo paria
a + 0.34 V.
Questo implica che il rame metallico non subisce ossidazione da parte di un acido come l’HCl. In altre parole se trattiamo il rame metallico con l’acido cloridrico
non succede nulla non si ha cioè dissoluzione del metallo stesso.
Tutti i metalli con potenziale positivo rispetto all’idrogeno non subiscono
ossidazione da parte degli acidi.
La figura 10.3 mostra i potenziali standard di riduzione per una serie di comuni
semireazioni a partire da potenziale più positivo a quello più negativo. Ricordiamo che le semireazioni con potenziale più positivo hanno la capacità di ossidare
quelle con potenziale più basso. Dalla tabella vediamo ad esempio che la cop2+
pia MnO−
ha un potenziale di +1.507 mentre quella del Fe3+ /Fe2+ ha un
4 /Mn
potenziale di + 0.771. Questo ci porta a concludere lo ione MnO−
4 in ambiente
2+
acido ha una capacità ossidante rispetto allo ione Fe . Ci aspettiamo pertanto
che abbia luogo la seguente reazione
2+
MnO−
+ 8H+ ­ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2 O
4 + 5Fe
(11.12)
I potenziali standard di riduzione ci permettono cosı̀ di prevedere l’andamento
delle reazioni chimiche. Questo ovviamente vale in generale perchè non sempre
viene rispettato quello che possiamo prevedere.
M. Rustici, Chimica di base
Figura 11.3.
Capitolo 12
Cinetica chimica
12.1
Velocità di reazione
Consideriamo una generica reazione del tipo
A­P
(12.1)
e supponiamo di voler esaminare la velocità del processo di reazione. Possiamo
pertanto misurare le concentrazioni del reagente A in due istanti successivi di
tempo (t1 e t2 con t2 > t1 ) che possiamo indicare con [A]1 e [A]2 . Possiamo
definire la velocità media nell’intervallo considerato come
[A]2 − [A]1
∆[A]
=
t2 − t1
∆t
(12.2)
poiché [A]2 < [A]1 affinché si possa assegnare alla velocità un valore positivo
mettiamo un segno negativo
quindi possiamo esprimere la velocità v come
v=−
∆[A]
∆t
(12.3)
se volessimo esprimere la velocità della reazione in funzione del prodotto di
reazione allora dovremmo scrivere
v=
∆[P]
∆t
(12.4)
in questo caso con il segno positivo dato che [P]2 > [P]1 .
La velocità che abbiamo indicato corrisponde ovviamente ad una velocità
media mentre noi vogliamo conoscere la velocità istantanea che potremmo valutare cercando di rendere il ∆t sempre più piccolo. In termini matematici quando
M. Rustici, Chimica di base
158
Cinetica chimica
∆t → 0 il limite del rapporto incrementale definito dalla relazione 11.3 e 11.4
diventa una derivata.
possiamo, cosı̀, esprimere la velocità della reazione come
v=−
d[A]
d[P]
=
dt
dt
(12.5)
Ovviamente, data una generica reazione, la velocità può essere espressa per
qualunque componente a nostra scelta. La situazione si può leggermente complicare quando la stechiometria della reazione, che stiamo considerando, non è espressa
mediante rapporti unitari. Se ad esempio consideriamo una generica reazione del
tipo
aA + bB ­ cC + dD
dove A,B,C,D rappresentano i reagenti e i prodotti mentre a, b, c e d rappresentano i coefficienti stechiomentrici possiamo chiederci quale sia il modo più
conveniente per definere la velocità di reazione, tenendo ben presente che essa
deve essere la stessa per qualunque specie chimica che vogliamo considerare. Per
tale motivo è necessario definire la velocità di reazione come
v=−
1 d[A]
1 d[B]
1 d[C]
1 d[D]
=−
=
=
a dt
b dt
c dt
d dt
Cosı̀ facendo la velocità di reazione è la stessa per qualunque specie chimica
considerata all’interno della reazione
Supponiamo, ad esempio, di voler esprimere la velocità di reazione per i
rispettivi componenti per la reazione di ossidazione dell’anidride solforosa
2SO2 + O2 ­ SO3
(12.6)
scriveremo in questo caso
v=−
12.1.1
1 d[SO2 ]
d[O2 ]
1 d[SO3 ]
=−
=
2 dt
dt
2 dt
(12.7)
Le leggi base della cinetica
Si osserva sperimentalmente che la velocità di reazione, a temperatura costante,
è funzione delle concentrazioni delle sostanze presenti nel sistema di reazione. I
prodotti di reazione possono a sua volta influire sulla velocità aumentando (effetto
autocatalitico) o diminuendo la velocità (inibizione). Quando invece la velocità è
influenzata da sostanze esterne alla reazione e che rimangono inalterate al termine
M. Rustici, Chimica di base
159
Cinetica chimica
del processo chimico parliamo di catalisi. In generale, comunque, non è possibile
esprimere l’equazione di velocità sulla base della stechiometria della reazione, la
dipendenza della velocità dalle concentrazioni può essere determinata solo sperimentalmente. Possiamo osservare, ad esempio, come reazioni aventi la stessa
stechiometria possono avere una dipendenza dalle concentrazioni totalmente diversa. La reazione tra idrogeno e vapori di bromo o vapori di iodio decorre con
una diversa cinetica benché la stechiometria sia la stessa
H2 + I2 ­ 2HI
H2 + Br2 ­ 2HBr
d[HI]
= k[H2 ][I2 ]
dt
d[HBr]
[H2 ][Br2 ]1/2
=k
dt
1 + k0 [HBr]
[Br]2
La differenza evidenziata nell’equazione cinetica implica un diverso meccanismo di reazione, da ciò segue come lo studio sperimentale della cinetica chimica
sia usato per determinare i meccanismi attraverso i quali le reazioni avvengono.
La dipendenza della velocità di reazione dalle concentrazioni è complessa e viene
determinata sperimentalmente.
La velocità di ogni reazione è ad ogni istante proporzionale al prodotto delle
concentrazioni dei reagenti elevate ad una potenza uguale al numero di molecole
di ogni specie partecipanti al processo
Consideriamo la seguente reazione
A + B → Prodotti
(12.8)
e supponiamo che la stechiometria corrisponda alla molecolarità della reazione
stessa,cioè che la reazione avvenga attraverso l’urto diretto di una molecola A
con una molecola B. Allora, se questo è il caso, possiamo esprimere la velocità di
formazione del prodotto come
v = k[A][B]
Assumeremo cosı̀ che questa reazione sia del secondo ordine. Dove definiamo
per ordine di reazione la somma degli esponenti della [A] e [B]. Dato che ogni
concentrazione è elevata a 1 l’ordine di reazione sarà 1+1=2. Non dobbiamo tuttavia confondere gli esponenti delle concentrazioni con i coefficienti stechiometrici.
Questi ultimi si identificano con gli esponenti solo quando la stechiometria della
reazione corrisponde alla molecolarità della reazione.
Consideriamo ad esempio una tipica reazione organica che conduce alla formazione di un alcol partendo da un alogenuro alchilico per trattamento con un
idrossido. La stechiometria della reazione può essere riassunta nella forma
M. Rustici, Chimica di base
160
Cinetica chimica
RCl + OH− → ROH + Cl−
(12.9)
Considerando la stechiometria della reazione noi dovremmo immaginare che
la velocità di reazione del prdotto (alcool) sia del secondo ordine e sia esprimibile
come
v = k[RCl][OH− ]
Sperimentalmente si osserva che a secondo delle proprietà del solvente, in cui
viene fatta avvenire la reazione, e in relazione alle proprietà del gruppo alchilico
(R) la reazione può essere del primo, del secondo ordine o intermedia.
Proprio lo studio della cinetica sperimentale ci permette infatti di capire quale
sia il meccanismo della reazione e quindi la sua molecolarità. Nel caso la reazione
sia del secondo ordine possiamo pensare che la reazione abbia luogo tramite gli urti
tra le molcecole del’alcol con quello degli iono ossidrili e in questo caso la reazione
prosegua con un molecolarità indicata dalla stechiometria della 12.9. Quando
viceversa la reazione procede con ordine 1 dobbiamo postulare un meccanismo
alternativo. Ad esempio si possiamo assumere il seguente meccanismo
RCl→ R+ + Cl−
R+ +OH− → ROH
Il primo processo è lento e favorito da solventi che facilitano la separazione di
cariche e a sua volte è possibile quando il carbiocatione che si forma è sufficientemente stabile. Il secondo processo risulta invece un processo velocissimo. É ovvio
che la velocità di reazione sia influenzata solo dalla stadio lento della reazione
e allora essendo il primo stadio quello determinante, la velocità dipenderà solo
dalla concentrazione dell’alogenuro alchilico. In altre parole possiamo scrivere
v = k[RCl]
cioè abbiamo una reazione del primo ordine
Questi due casi che abbiamo indicati costituiscono solo dei casi limite e pertanto è anche possibile ottenere situazioni in cui la velocità di reazione risulta
essere intermedia ai due casi esaminati e questo si verificherà tutte quelle volte
che entrambi i meccanismi sono plausibili. Lo studio della cinetica chimica permette cosı̀ di studiare il meccanismo di reazione. Quest’ultimo può essere a sua
volta utilizzato per costruire il modello che a sua volta genererà un ordine di reazione. L’ordine teorico dovrà essere con buona approssimazione uguale al valore
sperimentale cosı̀ che sia possibile individuare il modo con cui la reazione avviene.
M. Rustici, Chimica di base
161
Cinetica chimica
Raramente una reazione si compie nel modo suggerito dall’equazione chimica bilanciata. In genere, la reazione complessiva è la somma di diversi stadi; la
sequenza degli stadi con la quale avviene una reazione è detta meccanismo della
reazione. Conoscere il meccanismo della reazione significa conoscere il modo in
cui le molecole si avvicinano l’una all’altra durante una collisione, il modo in cui
si rompono e si formano legami chimici, il modo in cui si trafersicono le cariche e
cosı̀ via.
12.1.2
Cinetica del primo ordine
Le cinetiche del primo ordine rappresentabili secondo uno schema del tipo
A→P
sono comuni dinamiche che caratterizzano sistemi chimici, fisici o biologici.
per mezzo dell’equazione 11.5 e per la definizione di processo del I ordine
possiamo scrivere
d[A]
= −k[A]
dt
(12.10)
d[A]
= −kdt
[A]
(12.11)
e separando le variabili
questa equazione può essere immediatamente integrata conducendoci al risultato
[A] = [A]0 e−kt
∴
[A]
= e−kt
[A]0
(12.12)
L’equazione 11.11 mostra cosı̀ che la concentrazione del componente che si
consuma secondo una cinetica del primo ordine diminuisce esponenzialmente nel
tempo.
I decadimenti radioattivi sono tipici esempi con cinetica del primo ordine.
L’isotopo 14
6 C è un isotopo instabile e viene sfruttato per la datazione di reperti
archeologici. La reazione nucleare di decadimento è cosı̀ schematizzabile
14
6 C
→14
7 N+β
M. Rustici, Chimica di base
162
Cinetica chimica
dove l’emissione β si riferisce ad un elettrone. L’emissione β si ha quando un
neutrone si trasforma in un protone e ciò comporta l’emissione di un elettrone.
Gli isotopi che hanno un rapporto tra protoni e neutroni vicino ad 1 sono molto
stabili mentre quelli che superano 1 sono instabili. L’isotopo 14
6 C ha un rapporto
ha un rapporto pari ad 8/6 cioè di 1.333 che è al di fuori del rapporto di stabilità
e pertanto tende a disintegrarsi. Al contrario l’isotopo più abbondante in natura
il 12
6 C ha un rapporto pari a 1 ed è quindi stabile. In generale si osserva che la
zona di stabilità è intorno ad 1 per gli elementi leggeri mentre per gli elementi
pesanti il rapporto di stabilità si aggira intorno a 1.5-1.6. Negli strati superiori
14
dell’atmosfera il 14
6 C tende a riformarsi a partire dal 7 N in questo modo la concentrazione del 14
6 C rimane pressoché costante nel tempo e viene incorporato nella
anidride carbonica e attraverso la fotosintesi, negli organismi viventi, pertanto,
finché gli organismi rimangono in vita la concentrazione del 14
6 C rimane costante.
Invece dopo la morte inizia a decadere radioattivamente e la concentrazione del
14
14
6 C diventa via via più piccola. Il tempo di dimezzamento t1/2 del 6 C, cioè il
tempo necessario affinché la sua concentrazione diventi la metà è di 5715 anni.
Possiamo allora sfruttare questa conoscenza per risalire all’età di un determinato
reperto archeologico.
Supponiamo che un determinato reperto archeologico mostri una radiattività
pari al 40% rispetto a quello di un organismo vivente. Se allora indichiamo con N
il numero di isotopi di 14
6 C del reperto archeologico e N0 quello di un organismo
vivente, allora N/N0 = 0.4. Per la 11.12 possiamo scrivere
[N]
= 0.4 = e−kt
[N]0
(12.13)
al tempo di dimezzamento possiamo il rapporto [N]/[N]0 deve necessariamente
essere 1/2. Pertanto
1
= e−kt1/2
2
∴
k=
ln(2)
t1/2
(12.14)
nel caso specifico sostituendo il valore del tempo di dimezzamento si trova
che k = 1.21 · 10− 4. Utilizzando questo dato nella 11.13 otteniamo che l’età del
reperto è intorno a 7555 anni.
12.2
Effetto della temperatura sulla velocità di
reazione
Come è noto la maggior parte dei processi chimici, con rare eccezioni, aumenta
rapidamente con la temperatura. É esattamente per questa ragione che il riscaldamento è ampiamente usato nella pratica chimica. Ricordando che la velocità di
reazione è esprimibile come
M. Rustici, Chimica di base
163
Cinetica chimica
v = kCAp CBq · · ·
(12.15)
la temperatura può, in principio, avere un effetto modificando, le concentrazioni, gli esponenti p, q, . . . e infine la costante di velocità k. Gli esperimenti
mostrano che i primi due fattori sono insignificanti per la variazione della velocità, viceversa la costante di velocità subisce rilevanti cambiamenti rispetto alla
variazione della temperatura. Questa è la ragione per cui quando parliamo di effetto della temperatura sulla velocità di reazione è implicito una variazione della
costante di velocità. Se definiamo il coefficiente di temperatura come l’inverso del
rapporto tra la costante di velocità ad una data temperatura T rispetto a quello
di una temperatura T + 100 (kT +10 /kT ) possiamo scrivere la regola empirica per
la quale i coefficienti di temperatura per le reazioni chimiche sono nell’intervallo
compreso tra 2 e 4. In altre parole un incremento della temperatura di 100 implica
che la velocità può variare da 2 a 4 volte.
La dipendenza della costante di velocità dalla temperatura è ben espressa
dall’equazione di Arrhenius esprimibile nella forma
ln k = −
B
+C
T
(12.16)
dove i termini B e C sono assunti costanti specifiche per una determinata
reazione e indipendenti dalla temperatura. L’equazione 12.16 derivata da Arrhenius è giustificata da un grande insieme di dati sperimentali. Questa equazione
può essere derivata teoricamente sulla base di certe premesse termodinamiche
attraverso le quali possiamo ottenere che
ln k = −
EA
+C
RT
(12.17)
passando all’esponenziale, otteniamo
k = e−EA /RT+C
∴
k = eC e−EA /RT
(12.18)
definendo A = eC come fattore preesponenziale si ottiene
k = Ae−EA /RT
(12.19)
dove EA viene definita come energia di attivazione. Da qui si osserva che, fissata la temperatura, tanto più piccola è l’energia di attivazione e tanto maggiore
sarà la velocità alla quale avviene la reazione. Questa considerazione porto Arrhenius a interpretare il processo di reazione come il risultato di collisioni tra due
M. Rustici, Chimica di base
164
Cinetica chimica
o più molecole durante le quali alcuni legami si indeboliscono mentre altri iniziano a formarsi. Possiamo allora ipotizzare che prima dell’effettiva formazione dei
prodotti si possa immaginare l’esistenza di un intermedio, detto complesso attivato. L’energia di attivazione può allora essere interpretata come l’energia richiesta
affiché si possano raggiungere collisioni efficaci capaci di portarci alla formazione
di tale complesso. Solo le molecole che posseggono questa energia o un energia
superiore possono avere la possibilità di dar luogo al complesso attivato e quindi
alla formazione dei prodotti. In particolare le sostanze che hanno la capacità di
abbassare l’energia di attivazione prendono il nome di catalizzatori. In altre parole
essi sono sostanze che non modificano l’equilibrio ma permettono di raggiungere
prima la condizione di equilibrio aumentando la velocità di reazione nei due sensi.
12.3
Reazioni catalizzate da enzimi
Gli enzimi sono grandi molecole proteiche, con un peso molecolare compreso nell’intervallo tra 104 -105 , che presentano un elevato effetto catalitico per un ampia
varietà di reazioni di importanza biologica. La dimensione degli enzimi rispetto
alla dimensione delle piccole molecole coinvolte nella catalisi enzimatica ci induce
a chiederci se tale processo catalitico può essere annoverato tra le reazioni omogenee o eterogene. In realtà la distinzione è arbitraria e le reazioni enzimatiche
possono essere associate ad entrambi i tipi di catalisi omogenea ed eterogena. Per
gli enzimi che hanno dimensione inferiore a 100 Å non è irragionevole trattare
questi come grandi molecole in soluzione.
Si assume generalmente che gli enzimi abbiano una o più regioni, detti siti attivi, dove i reagenti sono assorbiti e sono soggetti all’attività catalitica. L’equazioni
cinetiche per le attività enzimatiche furono sviluppate sopratutto da Michaelis e
Menten, le equazioni per un dato enzima dipenderanno ovviamente dal tipo di
reazione chimica coinvolta. Nel caso più semplice in cui si consideri una semplice
reazione unimolecolare del tipo
S→P
dove S è la molecola reagente chiamata comunemente, dagli enzimologi, substrato e P è il prodotto della reazione. Il più semplice meccanismo ipotizzabile
per la reazione catalizzata dall’enzima è il seguente
E + S À ES
ES → E + P
Dove ES è il complesso costituito tra l’enzima (E) e la molecola del substrato.
Naturalmente l’enzima accelera la reazione in intrambi i sensi ma la rimozione del
M. Rustici, Chimica di base
165
Cinetica chimica
prodotto (P) fa si che la reazione proceda nella direzione dei prodotti. Definendo
con k1 e k−1 la costante di associazione e dissociazione dell’enzima con il substrato
e con k2 la kostante di velocità per la reazione che porta al prodotto possiamo
esprimere la velocità di scomparsa di ES come
d[ES]
= k1 [E][S] − k−1 [ES] − k2 [ES]
dt
(12.20)
L’enzima è tipicamente presente in piccole concentrazioni cosı̀ che la concentrazione ES raggiungerà uno stato stazionario rendendo la concentrazione ES
costante. In altre parole la concentrazione del complesso ES non dipenderà dal
tempo e la sua derivata sarà nulla, di conseguenza la 13.20 assumerà la forma
k1 [E][S] − k−1 [ES] − k2 [ES] = 0
(12.21)
e quindi
[ES] =
k1 [S]
[E]
k−1 + k2
(12.22)
Supponendo che la concentrazione iniziale dell’enzima sia [E]0 , [E] rappresenti
quella dell’enzima libero ed infine [ES] quella dell’enzima legato allora il bilancio
di massa impone
[E]0 = [ES] + [E]
quindi
[E] = [E]0 − [ES]
(12.23)
sostituendo la 13.23 nella 13.22 otteniamo
[ES] =
k1 [S]
([E]0 − [ES])
k−1 + k2
(12.24)
k1 [S][E]0
k−1 + k2 + k1 [S]
(12.25)
da cui
[ES] =
Possiamo allora esprimere la velocità di reazione, per quanto concerne la
formazione del prodotto P, come
M. Rustici, Chimica di base
166
Cinetica chimica
v=
d[P]
= k2 [ES]
dt
(12.26)
Sostituendo nella 13.26 il risultato ottenito nella 13.25 possiamo scrivere
v=
k1 k2 [S][E]0
k−1 + k2 + k1 [S]
(12.27)
dividendo numeratore e denominatore per k1 otteniamo
v=
k2 [S][E]0
[S] + (k−1 + k2 )/k1
(12.28)
Definiamo allora
km =
k−1 + k2
k1
(12.29)
come la costante di Mikaelis-Menten e riscriviamo la 13.28 come
v=
k2 [E]0 [S]
[S] + km
(12.30)
L’equazione 12.30 è l’equazione di un iperbole rettangolare, un equazione analoga si ottiene per il legame tra ossigeno e mioglobina. Matematicamente questa
equazione presenta due asintoti, uno parallelo all’asse [S] nel punto v0 = vmax e
l’altro parallelo all’asse v0 nel punto [S]=−km . Questa espressione è in accordo
con le osservazioni sperimentali. In particolare si osserva che per alti valori del
substrato [S] >> km ] e la 12.30 assume la forma di un’equazione del primo ordine
vmax = k2 [E]0
(12.31)
Possiamo pertanto risecrivere la 13.30 come
v=
vmax [S]
[S] + km
(12.32)
in questo caso la velocità di reazione non dipende più dalla concentrazione
del substrato e k2 [E0 ] rappresenta la velocità massima ottenibile che si verifica
quando l’enzima è saturato, in altre parole quando tutte le molecole sono legate
con il substrato S. Numerosi fenomeni biologici esibiscono cinetiche saturanti e
l’espressione 13.32 manifesta proprio questa proprietà caratteristica.
M. Rustici, Chimica di base
Capitolo 13
Stechiometria esercizi tipici
13.1
Mole
Ricordiamo che la mole rappresenta la quantità di sostanza che contiene un numero di molecole, ioni atomi o particelle pari al numero di Avogadro (6.022 ·
1023 ).
1. Consideriamo la seguente reazione chimica
AgNO3 + NaCl → AgCl + NaNO3
Quanti grammi di NaCl e di AgNO3 sono necessari per preparare 10 grammi
di AgCl?
Per prima cosa calcoliamo il numero di moli (n) associate a 10 g
di AgCl. Tenendo presente che il Peso Formula (PF) del AgCl è pari
a 143.5 avremo che
n=
g
10
=
= 0.70
PF
143.5
Dalla stechiometria della reazione vediamo che i rapporti stechiometrici dei rispettivi componenti sono di 1:1:1:1 in altre parole per
preparare 1 mole di AgCl sono necessarie 1 mole di AgNO3 e una
mole di NaCl. Allora nel caso specifico saranno necessarie 0.7 moli di
AgNO3 e 0.7 moli di NaCl.
pertanto avremo:
g(AgNO3 ) = n · PF(AgNO3 ) = 0.7 · 170 = 119g
g(NaCl) = n · PF(NaCl) = 0.7 · 58.5 = 40.95g
M. Rustici, Chimica di base
168
Stechiometria esercizi tipici
2. Consideriamo la seguente reazione chimica
H2 SO4 + 2NaOH → Na2 SO4 + 2H2 O
Calcolare quanti grammi di NaOH sono necessari per neutralizzare completamente 20 g di H2 SO4 ?
Per prima cosa calcoliamo il numero di moli di H2 SO4 . Essendo il
peso molecolare PM pari a 98 avremo che
nH2 SO4 =
g
20
=
= 0.2
PM
98
Dalla stechiometria della reazione si osserva che per far reagire
completamente 1 mole di H2 SO4 sono necessarie 2 moli di NaOH. In
altre parole il numero di moli di NaOH dovrà sempre essere il doppio
di quello del H2 SO4 . Nel caso specifico avremo che
nNaOH = 2 · nH2 SO4 = 2 · 0.2 = 0.4
allora i grammi necessari di NaOH potranno essere calcolati moltiplicando il numero di moli corrispondenti con il peso formula (PF)
dell’idrossido di sodio.
gNaOH = n · P F (NaOH) = 0.4 · 40 = 16 g
3. Supponiamo che sia possibile preparare il solfuro ferrico a partire dai suoi
elementi secondo la seguente reazione:
2Fe + 3S → Fe2 S3
Supponiamo inoltre di partire da 40 g di zolfo (S) e da 50 g di ferro (Fe).
Ci chiediamo, supponendo che la resa della reazione sia del 100%, quanti
grammi di solfuro ferrico possiamo ottenere e nel caso se c’è un eccesso di
qualche reagente e quanto ne rimane al termine della reazione?
Per prima cosa calcoliamo il numero di moli di S e di Fe. Tenendo
conto che i rispettivi pesi atomici (PA) sono rispettivamente di 32 e
55.8, il numero di moli sarà dato da:
nFe =
g
50
g
40
=
= 0.89nS =
=
= 1.25
PA
55.8
PA
32
M. Rustici, Chimica di base
169
Stechiometria esercizi tipici
Conviene risolvere il problema costruendo una tabella in cui sotto
i rispettivi componenti della reazione scriviamo le moli iniziali e sotto
ancora le moli finali.
moli iniziali
moli finali
2Fe
3S
0.89
1.25
→
Fe2 S3
0
Per il calcolo delle moli finali dobbiamo prestare attenzione ai coefficienti stechiometrici e metterci nelle condizioni di cercare, nel caso
che questo esista, il componente in difetto. È ovvio che il componente
in difetto regola la quantità dei prodotti perché non si può creare un
composto a partire dal nulla. Una volta che il componente in difetto è terminato la reazione si arresta. Per valutare il componente in
difetto possiamo andare per tentativi. Consideriamo allora le moli iniziali descritte nella tabella e focalizziamoci, ad esempio, sul Fe. Dalla
stechiometria della reazione osserviamo che sono necessarie 2 moli di
Fe e 3 moli di S per generare una mole di solfuro ferrico. Possiamo
altresı̀ osservare che da 1 mole di Fe saranno necessari 3/2 di mole di
S per generare 1/2 di mole di solfuro ferrico. La tabella mostra che
se abbiamo a disposizione 0.89 moli di Fe allora, affinché il Fe reagisca completamente, saranno necessari (3/2 · 0.89 = 1.335) moli di S.
Osservando la tabella vediamo che nel caso da noi indicato abbiamo
a disposizione solo 1.25 moli di S. Questo significa che i reagenti non
sono espressi in condizioni stechiometriche e dato che 1.25 < 1.335
significa che la quantità di S è in difetto rispetto alla quantità teorica
che sarebbe necessaria per far reagire tutto il Fe. Conseguentemente lo
S è il componente in difetto e il Fe è il componente in eccesso. A questo punto possiamo chiederci quale sarà la quantità teorica di Fe che
necessaria affinché tutto lo S reagisca completamente. Dalla reazione
si osserva che 3 moli di S reagiscono che 2 moli di Fe per dar luogo ad
una mole solfuro ferrico. Altresı̀ possiamo osservare che per far reagire
completamente una mole S saranno necessari 2/3 di mole di Fe. Dalla
tabella sappiamo che abbiamo a disposizione 1.25 moli di S, pertanto
affinché tutto lo zolfo a disposizione reagisca completamente saranno
necessari 1.25 · 2/3 = 0.833 moli di Fe. Dato che la quantità di Fe è
in eccesso rispetto allo S ed è pari a 0.89, alla fine della reazione il
Fe rimasto sarà esprimibile come la differenza tra la quantità iniziale
e la quantità che ha reagito, cioè 0.89-0.833=0.057. Lo S ovviamente
reagirà completamente e sparirà dalla miscela di reazione. Ricordando
che il prodotto finale è regolato dal componente in difetto, cioè dallo
S, possiamo osservare che da 3 moli di S si ottengono 1 mole di solfuro
M. Rustici, Chimica di base
170
Stechiometria esercizi tipici
ferrico. Pertanto da 1 mole di S si ottengono 1/3 di mole di solfuro
ferrico e quindi da 1.25 moli di S si otterranno (1.25/3=0.42) moli
di solfuro ferrico. Questi dati possono essere riassunti nella tabella in
modo da ottenere
moli iniziali
moli finali
2Fe
3S
0.89
0.89-0.833=0.057
1.25
0
→
Fe2 S3
0
0.42
Moltiplicando le moli di solfuro ferrico per il suo peso formula possiamo ricavare i grammi corrispondenti che si formano dalla
reazione.
gFe2 S3 = n · PF(Fe2 S3 ) = 0.42 · 207.7 = 87.23 g
4. 3.000 g di una miscela di ossido rameoso e di ossido rameico, trattati con un
eccesso di un opportuno riducente, si trasformano in 2.550 g di rame metallico. Determinare la composizione della miscela di partenza , esprimendola
come percentuale in peso dei due componenti.
Per prima cosa ci troviamo di fronte a due processi chimici che
trasformano i nostri due ossidi attraverso una reazione di riduzione in
rame metallico. Benché non si conosca la reazione possiamo sempre
comprendere quali siano i rapporti stechiometrici tra gli ossidi e il
rame metallico. Schematicamente possiamo scrivere che
Cu2 O → 2Cu
CuO → Cu
dai rapporti stechiometrici possiamo scrivere che
nCu(totali) = nCu(processo1) + nCu(processo2)
possiamo ora esplicitare le moli di rame del processo 1 e del porcesso 2 in funzione delle moli dell’ossido rameoso e dell’ossido rameico.
Dalla stechiometria del processo è chiaro che
nCu(processo1) = 2nCu2 O
e
nCu(processo2) = nCuO
e quindi
M. Rustici, Chimica di base
171
Stechiometria esercizi tipici
nCu(totali) = 2nCu2 O + nCuO
le moli di rame possono essere direttamente valutate dalla definizione di mole n = g/P M cioè
nCu(totali) =
2.550
= 0.0401
63.5
sostituendo questo risultato possiamo scrivere
0.0401 = 2nCu2 O + nCuO
Dalla conoscenza del fatto che la miscela di ossidi pesa 3.00 grammi
possiamo scrivere che
3.00 = gCu2 O + gCuO
ed esprimendo i grammi dei rispettivi ossidi in funzione del peso
molecolare e del numero di moli possiamo scrivere che
3.00 = nCu2 O PMCu2 O + nCuO PMCuO
sostituendo i rispettivi valori dei pesi molecolari otteniamo
3.00 = nCu2 O 143 + nCuO 79.5
abbiamo cosı̀ due equazioni con due incognite
0.0401 = 2nCu2 O + nCuO
3.000 = nCu2 O · 143 + nCuO · 79.5
la cui risoluzione conduce ai risultati
nCu2 O = 0.012
nCuO = 0.016
e passando ai grammi otteniamo che
gCu2 O = 0.012 · 143 = 1.7
gCuO = 0.016 · 79.5 = 1.3
possiamo ora determinare la percentuale in peso dei rispettivi
composti che saranno esprimibili come
%gCu2 O =
1.7
· 100 = 56.7
3
%gCuO =
M. Rustici, Chimica di base
1.3
· 100 = 43.3
3
172
13.2
Stechiometria esercizi tipici
Soluzioni
Ricordiamo che la molarità definisce la concentrazione di una soluzione intesa come il numero di moli di soluto disciolte in un litro di solvente e pertanto definibile
matematicamente come:
M=
numero di moli
n
=
litro di soluzione
V
con il volume (V) espresso in litri.
1. Calcolare la concentrazione molare di una soluzione di HCl al 36% in peso
e densità 1.179 g/ml.
Essendo la densità della soluzione pari a 1.179 g/ml questo significa che 1 litro della soluzione pesa esattamente 1179 g. Di questi
1179 g solo il 36% corrisponde all’acido cloridrico. In altre parole possiamo valutare la concentrazione dell’HCl espressa come grammi di
acido cloridrico /litro di soluzione moltiplicando la densità espressa in
grammi/litro per la percentuale in peso. Cioè
C = d · % = 1179 · 0.36 = 424.44
g
l
Questo risultato significa che solo 424.44 g su un totale di 1179 g sono di HCl. Se allora dividiamo questo risultato direttamente per il peso
molecolare dell’acido cloridrico otteniamo la molarità che rappresenta
il risultato cercato
n
l
M = C/P M = 424.44/36.5 = 11.63
2. Calcolare quanti ml di acido nitrico HNO3 al 40% in peso e densità 1.247
g/ml occorre prelevare per preparare 200 ml di soluzione 0.5 M di HNO3
Per prima cosa possiamo procedere come nell’esercizio precedente
per calcolare la molarità della soluzione più concentrata. Dato che 1
litro della soluzione di partenza pesa 1247 g possiamo moltiplicare
questo numero per la percentuale in peso e dividerlo a sua volta per
il peso molecolare dell’acido nitrico e immediatamente otteniamo la
molarità della soluzione di partenza.
M=
d·%
1247 · 0.4
=
= 7.92
PM
63
n
l
Dobbiamo ora calcolare quanti ml della soluzione di acido nitrico
avente una molarità pari a 7.92 devono essere prelevati per preparare
200 ml di una soluzione 0.5 M di acido nitrico.
M. Rustici, Chimica di base
173
Stechiometria esercizi tipici
Possiamo quindi chiederci quante moli di acido nitrico dovranno
essere presenti in un volume (V) di 200 ml (0.2 l). Ricordando la
definizione di molarità possiamo scrivere che
n = M · V = 0.5 · 0.2 = 0.1
Queste 0.1 moli di HNO3 possono essere prelevate dalla soluzione
concentrata (7.92 M).
Applicando allora sempre la definizone di molarità possiamo cercare quale è il volume della soluzione concentrata che contiene un
numero di moli pari a 0.1. In altre parole
n
0.1
=
= 0.0126 l = 12.5 ml
M
7.92
Allora se noi preleviamo 12.5 ml dalla soluzione di partenza al
40% in peso e densità pari a 1.247 g/ml e le mettiamo in un matraccio
del volume di 200 ml e aggiungiamo tanta acqua fino a raggiungere il
volume desiderato (200 ml) otteniamo la soluzione alla concentrazione
desiderata (0.5 M).
V =
3. Calcolare quanti ml di una soluzione 1 M d idrossido di sodio (NaOH)
occorrono per neutralizzare completamente 50 ml acido solforico (H2 SO4 )
1 M secondo la reazione
H2 SO4 + 2NaOH → Na2 SO4 + 2H2 O
Possiamo allora ricavare per prima cosa il numero di moli di acido solforico 1 M contenute in 50 ml. Dalla definizone di molarità
otteniamo che
n = M V = 1 · 0.05 = 0.05
Per neutralizzare 0.05 moli di acido solforico dalla reazione si evince che sono necessarie 2 moli di idrossido di sodio e uindi nel caso
specifico saranno necessarie
nNaOH = 0.052̇ = 0.1
Queste moli di idrossido di sodio saranno contenute in un volume
espresso dalla relazione
n
0.1
=
= 0.1 l = 100 ml
M
1
Quindi per neutralizzare 50 ml di una soluzione 1 M di acido
solforico sono necessari 100 ml di idrossido di sodio 1 M
V =
M. Rustici, Chimica di base
174
13.3
Stechiometria esercizi tipici
Gas
1. Supponendo che la pressione massima sopportata da una bombola sia pari a
50 atm. Calcolare quale è la massima temperatura che puo sopportare una
bombola con un volume di 50 litri contenente un gas alla pressione di 5 atm
alla temperatura di 298 0 K, supponendo che il gas si comporti idealmente.
La legge dei gas ideali ci dice che
PV
= costante
T
da questo segue che
P2 V2
P1 V1
=
T1
T2
tenendo presente che il volume rimane costante possiamo allora
scrivere che
P1
P2
=
T1
T2
∴
T2 =
P2 T1
P1
sostituendo i dati
T2 =
50 · 298
= 29800 K
5
2. 5 g di Na metallico vengono disciolti in 50 ml di HCl 5 M. Calcolare quanti litri teorici di idrogeno misurati a 25 0 C e 1 atm si possono ottenere,
supponendo che la reazione vada a completezza.
Per prima cosa scriviamo la reazione chimica
2Na + 2HCl → 2NaCl + H2
e calcoliamo rispettivamente il numero di moli di Na e il numero
di moli di HCl
nNa = g/P M = 5/23 = 0.217
nHCl = M V = 0.05 · 5 = 0.25
dato che il rapporto stechiometrico tra Na e HCl è di 1:1 osserviamo che nNa < nHCl . Questo implica che il sodio reagisce completamente Inoltre essendo i rapporti stechiometrici tra il Na e l’idrogeno
sono di 2:1 possiamo scrivere che
nH2 = 21 nNa = 0.5 · 0.217 = 0.11
M. Rustici, Chimica di base
175
Stechiometria esercizi tipici
possiamo ora applicare la legge di stato dei gas P V = nRT e
calcolare il volume espresso in litri di idrogeno sviluppato. In questo
caso possiamo utilizzare la costante universale dei gas espressa come
R = 0.0082
atm · l
mole ·0 K
allora
V =
0.11 · 0.082 · 298
nRT
=
= 2.69 l
P
1
3. 1.54 g di una miscela di Mg e Al vengono disciolti in eccesso di acido cloridrico. Dalla reazione si sviluppano 1.9 l di idrogeno misurati alla pressione
di 1 atm e temperatura di 25 0 C. Sapendo che le reazioni che hanno luogo
sono le seguenti
Mg + 2HCl → MgCl2 + H2
2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2
Calcolare la percentuale in peso della miscela di partenza nei rispettivi
componenti.
se con x indichiamo le moli di Mg e con y le moli di Al e ricordando
che i n = g/P M possiamo scrivere che
xP MMg + yP MAl = x · 24.3 + y · 26.98 = 1.54
dai rapporti stechiometrici osserviamo inoltre che nH2 = nMg per
la prima reazione e nH2 = 32 nAl
Possiamo allora calcolare le moli totali di idrogeno sviluppate dalla
legge di stato dei gas
n=
PV
1 · 1.88
=
= 0.078
RT
0.082 · 298
dobbiamo quindi risolvere le equazioni
x · 24.3 + y · 26.98 = 1.54
3
x + · y = 0.078
2
risolvendo il sistema otteniamo allora x = nMg = 0.023 e y =
nAl = 0.037
M. Rustici, Chimica di base
176
Stechiometria esercizi tipici
moltiplicando per i rispettivi pesi molecolari otteniamo che gMg =
0.54 e gAl = 1.0
e le rispettive percentuali saranno
%Mg =
0.54 · 100
= 35.1
1.54
%Al = 100 − 35.1 = 64.9
Calcolare quanti litri di aria (21% in volume di ossigeno), misurati alle condizioni standard (25 0 C e 1 atm), sono teoricamente necessari per bruciare
10 grammi di benzene (C5 H6 ) supponendo che la reazione produca solo
anidride carbonica e acqua.
Scriviamo per prima cosa la reazione di combustione del benzene
2C6 H6 + 30O2 → 12CO2 + 6H2 O
Per prima cosa calcoliamo il numero di moli di benzene
nC6 H6 =
g
10
=
= 0.128
PM
78.1
le moli di ossigeno necessario seguendo la stechimentria della reazione saranno
nO2 =
30
nC6 H6 = 15 ∗ 0.128 = 1.92
2
Possiamo calcolare ora il volume teorico di ossigeno dall’equazione
di stato dei gas
V =
nRT
1.92 · 0.082 · 298
=
= 46.93 l
P
1
tenendo allora conto della quantità di ossigeno presente nell’aria
la quantità teorica di aria necessaria alla combustione sarà
V (aria) =
13.4
100 · 46.93
= 223.46 l
21
pH
1. 100 ml di acido cloridrico (HCl) 0.1 M vengono mescolati con 30 ml di idrossido di Bario (Ba(OH)2 0.1 M. Supponendo valida l’additività dei volumi
calcolare il pH della soluzione finale.
M. Rustici, Chimica di base
177
Stechiometria esercizi tipici
Dal mescolamento delle due soluzioni segue la reazione acido base
cosı̀ schematizzabile
2HCl + Ba(OH)2 → BaCl2 + 2H2 O
Calcoliamo rispettivamente le moli iniziali dell’acido e della base
nHCl = M · V = 0.1 · 0.1 = 0.01
nBa(OH)2 = M · V = 0.1 · 0.03 = 0.003
Dalla reazione si osserva che 2 moli di acido cloridrico reagiscono
con 2 moli di idrossido di bario. Possiamo calcolre immediatamente le
moli di acido cloridrico che reagiscono dal componente limitante che
in questo caso è l’idrossido di bario.
nHCl (consumate) = 0.003 · 2 = 0.006
quindi
nHCl (finali) = 0.01 − 0.006 · 2 = 0.004
La soluzione finale è costituita da un acido forte e da un sale
(BaCl2 ) proveniente da un acido forte e una base forte che non influenza il pH della soluzione. La concentrazione idrogenionica sarà pertanto
regolata solo dalla concentrazione finale di HCl che sarà esprimibile
come
M=
n
0.004
=
= 0.031
V
0.13
allora avremo che
pH = − log M = −log(0.031) = 1.51
13.5
Solubilità
1. Determinare la solubilità molare dell’acetato di argento, a 25 0 C, sia in una
soluzione a pH 2, che in una soluzione a pH 7 sapendo che il prodotto di
solubilità del sale insolubile è 4 · 10−3 e Ka = 1.8 · 10−5 .
Per risolvere questo tipo di esercizio dobbiamo tenere presente che
siamo in presenza di più equilibri che contemporaneamente debbono
essere soddisfatti, tali equilibri possono essere schematizzati come
M. Rustici, Chimica di base
178
Stechiometria esercizi tipici
CH3 COOAg­ CH3 COO− + Ag+
CH3 COO− +H2 O ­ CH3 COOH + OH−
dove abbiamo trascurato l’equilibrio di ionizzazione dell’acqua, essendo la costante di autoprotolisi molto più piccola rispetto alle altre
due costanti di equilibrio.
Ricordando che la solubilità di un sale è definita come la concentrazione molare del sale in una soluzione satura essa si identifica cone la
concentrazione dello ione argento, quest’ultima sarà allora esprimibile
come
[Ag+ ] = [CH3 COO− ] + [CH3 COOH]
in effetti se non ci fosse il secondo equilibrio la concentrazione dello ione argento si identificherebbe solo con quella dello ione acetato
dato che il rapporto stechiometrico tra le due specie è di 1:1, tuttavia
essendo lo ione acetato una base debole esso, in parte, si trasforma per
la presenza dell’acqua in acido acetico. Conseguentemente la conentrazione dello ione argento si identifica numericamente cone la somma
delle due specie.
ricordando la costante di equilibrio dell’acido acetico
Ka =
[H+ ][CH3 COO− ]
[CH3 COOH]
possiamo allora ricavare la concentrazione della specie indissociata
e sostituirla nella precedente equazione ottenendo cosı̀
[Ag+ ] = [CH3 COO− ] +
[H+ ][CH3 COO− ]
Ka
mettendo in evidenza la concentrazione dello ione acetato avremo
µ
¶
[H+ ]
[Ag ] = [CH3 COO ] 1 +
Ka
+
−
Ricordando a sua volta che
kps = [CH3 COO− ][Ag+ ]
possiamo ricavare la concentrazione dello ione acetato e sostituirlo
nella precedente equazione ottenendo cosı̀
M. Rustici, Chimica di base
179
Stechiometria esercizi tipici
¶
µ
[H+ ]
[Ag ] = Kps 1 +
Ka
+ 2
e quindi
¶
µ
[H+ ]
s = Kps 1 +
Ka
2
dove s è la solubilità del sale. Osserviamo pertanto che la solubilità
di un sale di un acido debole è direttamente influenzata dal pH della
soluzione. É ovvio che a pH 7 il secondo termine è trascurabile e quindi
la solubilità è calcolabile direttamente come
s2 =
p
Kps
tuttavia a pH 2 la situazione è capovolta e il secondo termine vale
555.56 che certamente non è trascurabile. Sostituendo i dati si trova
pertanto che a pH 2 la solubilità è di 1.49 M, mentre a pH 7 è di
6.34·10−2 M
M. Rustici, Chimica di base
Capitolo 14
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14.1
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