corso di
CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI
Laurea specialistica - Scienze Ambientali Università di Bologna - Ravenna
Docente : Daniele FABBRI
Parte I
VHOC - Inquinanti prioritari - POP
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
1
CHIMICA ANALITICA degli INQUINANTI
BIBLIOGRAFIA Parte 1 -Inquinanti
Inquinamento marino: R.B. Clark, Marine Pollution, Ed. 1992, 200; MR Preston and R Chester, Chemistry and Pollution of the
Marine Environment.
Inquinamento atmosferico J.H.Seinfield, S.N.Pandis, Atmospheric Chemistry and Physics, Wiley & Sons Inc, 1998.
PCB: M.D. Erickson Analytical Chemistry of PCBs, II Ed., 1997, CRC Press (*).
Proprietà chimiche di interesse ambientale: RS Boethling & D Mackay Eds, Hanbook of Property Estimation Methods for
Chemicals. Environmental and Health. Lewis 2000.
Composti farmaceutici: Pharmaceuticals in the Environment, K.Kummerer Ed., Springer, 2004.
Bioaccumulo in organismi marini: J.M.Neff Bioccumulation in Marine Organisms, Elsevier, 2004. JP Meador et al.
“Bioaccumulation of PAHs by Marine Organisms Reviews of Environ.Contam.Toxicol. SpringerVol. 143 pp.79-165 (1995) (*);
Chlorinated Pesticides, V.Zitko, Ch.3 in The Handbook of Environmental Chemistry Vol.3 Persistent Organic Pollutants ed. by H
Fiedler, Springer Verlag 2003.
POPs : Bo A. Wahlstrom, Criteria for Additional POPs, in POPs, Springer, 2002
Toxaphene. W.Vetter, M.Oehme. Analysis and Environmental Fate of Congeners. Ch.3 in The Handbook of Environmental Chemistry
Vol.3 New Types of Halogenated Compounds. ed. by J.Paasivirta, Springer Verlag 2000
Marine Pollution V.Zitko Ch.4 Vo.5 Part D Marine Chemistry The Handbook of Environmental Chemistry, Springer Verlag (2000)
Priority Pollutants. LH Keith, WA Telliard, EST 13 (1979) 416.
Siti web:
POPs
emerging pollutants
Endocrine disrupters
www.chem.unep.ch/pops
epa.gov./osp/regions/emerpoll.htm
europa.eu.int/comm/environment/index_en.htm
(* : non disponibile nella biblioteca di Sc.Amb. o in rete)
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
2
CHIMICA ANALITICA degli INQUINANTI
BIBLIOGRAFIA Parte 1I - Chimica Analitica
Chimica Analitica Strumentale (Contemporary Instrumental Analysis) K.A. Rubinson, J.F.Rubinson, Zanichelli, 2002.
Siti web:
Definizioni in chimica analitica
Glossary of liquid-phaseseparation terms LC-GC Europe
IUPAC Compendium of Analytical Chemistry;
EURACHEM/CITAC Guide to Quality in Analytical Chemistry.
CASI DI STUDIO
Casi storici: B.Magnus Francis, Toxic Substances in the Environment, Environmental Science and Technology, Wiley
Piombo (nelle beccaccine, analisi fonti tramite 206Pb 207Pb). Environ.Toxicol.Chem.22(2003)2585
Mercurio (nell’oceano atlantico, contaminazione o fondo natuale ?) Environ.Sci.Technol. 23 (1999)4194.
HCH (nell’Oceano Artico) J.Geophys.Res.101(1996)28837, J.Geophys.Res.102(1997)19279.
Clordano (eccesso enantionerico, Grando Laghi) EST 206A (1999) may
VHOC (fonti naturali ed antropiche) JH Butler Nature 403 (2000) 260.
DDT (A Century of DDT) RL Metcalf J.Agr.Food Chem. 21 (1973) 511.
Idrocarburi (Incidente Exxon Valdez, uso di indicatori molecolari): AE Bence et al. Org.Geochem.24(1996)1
(* : non disponibile in biblioteca o in rete)
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
3
INQUINAMENTO O CONTAMINAZIONE ?
POLLUTION refers to the occurrence of an unwanted change in the environment
caused by the introduction of harmful materials or the production of harmful
conditions (e.g. heat).
CONTAMINATION implies making something unfit for a particular use through the
introduction of undesirable materials. Pollutants are emitted from a great variety of
natural sources, toxic vapours from volcanoes, photosynthesis produce a pollutant
(oxygen) to anaerobic microbes, …Botkin Keller, Environmental Science, 2003
POLLUTION [ECOL] Destruction or impairment of the purity of the environment.
Dizionario Enciclopedico Scientifico e Tecnico McGraw Hill Zanichelli
MARINE POLLUTION
is the introduction by man, directly or indirectly, of
substances or energy to the marine environment resulting in deleterious effects
such as hazards to human health; hindrance of marine activities, including fishing;
impairment of the quality for the use of seawater; and reduction of amenities.
CONTAMINATION is caused when a man-made input increases the concentration of
a substance in seawater, sediments, or organisms above the natural background
level for that area and for the organisms. R.B. Clark, Marine Pollution, 1992
AIR POLLUTION may be defined as a situation in which substances that result from
anthropogenic activities are present at concentrations sufficiently high above their
normal ambient levels to produce a measurable effect on humans, animals,
vegetation or materials. This definition could include any substance, whether
noxious or begnin, however, the implication is that the effects are undesirable.
J.H.Seinfield, S.N.Pandis, Atmospheric Chemistry and Physics, 1998.
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
Per questo appare necessario a chiunque aspira alla vera
conoscenza che esamini le definizioni ….T.Hobbes, Il
Leviatano
4
CONTAMINAZIONE o LIVELLO NATURALE ?
aumento della concentrazione rispetto al valore naturale di fondo
- confronto con siti non-contaminati (pristine).
- confronto con depositi formati prima dell’attività antropica (es. profili
verticali di carote di sedimento).
- confronto con dati di letteratura.
-…
aumento dovuto all’attività umana.
- analisi delle fonti.
- conoscere effetto processi naturali (es. associazione con materiale
organico, bioturbazione, diagenesi…).
-…
VEDERE CASI DI STUDIO A LEZIONE
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
5
AMBIENTE MARINO
source <=> sink pathways
I - source: initial release of material into the environment;
II - transport: the introduction to the ocean reservoir;
III - internal reactivity, the biogeochemical processes which
operate within the ocean;
IV - sink, the removal from the ocean reservoir.
A detailed understanding of the impact of anthropogenic material on
marine systems can be only obtained from :
I - a knowledge of the natural processes which occur
following the release of material;
II - an awareness of the types of environmental stresses that
are superimposed on the natural processes by the presence of
the anthropogenic material itself.
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
R.M. Harrison Ed. Pollution: Causes, Effects and Control. III Ed. RCS 1996.Ch.2
Chemistry and Pollution of the Marine Environment MR Preston and R Chester
6
NATURALE o ARTIFICIALE ?
…e tutto quel che è artificiale è naturale; …JS.Mill. La Natura.
It is necessary to distinguish between two different types of anthropogenic
materials:
Type I - naturally occurring materials, for which the ‘anthropogenic effect’ arises
only when man’s activities results in its excessive release into the environment
(e.g. by mining, sewage disposal, waste incineration, …).
Type II - non-naturally occurring material which has been created in the laboratory
or industrial plant, and which is subsequently released into the environment. MR Preston
and R Chester,Chemistry and Pollution of the Marine Environment
Esempi
Degli elementi noti, 83 sono presenti in natura in almeno una forma stabile o con vita media
lunghissima (> 109 anni); i rimanenti sono stati prodotti artificialmente, fra questi gli isotopi
del Tc (43), dell’At (85) e il Pm (61), ma esistono in natura in tracce nei minerali di uranio per
fissione spontanea dell’uranio. Il Pm è stato identificato nella stella HR465 di Andromeda.
I clorofluorocarburi (CFC, FREONS), in particolare CCl3F (CFC-11) e CCl2F2 (CFC-12) sono
stati sintetizzati per utilizzarli come gas refrigeranti (in sostituzione di CH3Cl, NH3 e SO2),
propellenti non tossici e non-infiammabili. I CFC, insieme a numerosi altri composti
organoalogenati, sono stati identificati nei gas vulcanici, ma le quantità emesse in atmosfera
sarebbero trascurabili rispetto a quelle antropiche.
Oltre 3700 composti organoalogenati (di cui 2200 organoclorurati, 1900 organobromurarti,
gli altri ioduri e fluoruri) sono di origine naturale, la maggior parte proveniente dall’ambiente
marino (piante, animali e batteri). (The Handbook of Environmental Chemistry Vol.3 Part P (2002)).
…most of these compounds (halogenated hydrocarbons) are man-made and do not occur
naturally RB Clark, Marine Pollution, III Ed (es, DDT e gli altri POPs (esclusi PCDF/D)).
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
7
ORGANOALOGENATI VOLATILI (VHOC)
Implicati come gas in grado di ridurre i livelli di ozono stratosferico.
In termini di Cl-equivalenti i VHOC principali nella troposfera sono:
CFC e HCFC
CH3Cl, CH3Br
solventi clorurati (tricloroetano, tetracloruro di carbonio)
halons (CBrF3, CBr2ClF)
JH Butler Nature 403 (2000) 260
Alcuni aloalcani sono prodotti dalle alghe marine:
metil alogenuri:
CH3Cl, CH3Br, CH3I.
dialogenuri:
CH2Cl2, CH2Br2, CH2I2.
aloformi:
CHCl3, CHBr3, CHI3.
Nell’ambiente terrestre metil alogenuri e altri VHOC possono essere prodotti dal biota o
formarsi durante la degradazione del materiale organico.
Il CH3Cl è estremamente tossico (nel passato utilizzato come gas refrigerante, e ci sono state
vittime per inalazione del composto fuoriscito da frigoriferi in ambienti chiusi), attualmente è
prodotto industrialmente come intermedio (gomme, siliconi) ed è distrutto durante l’uso. I
piccoli livelli presenti nell’atmosfera sono dovuti al rilascio dagli oceani e combustione della
biomassa.
Il CH3Br è prodotto per le sue proprietà insetticide (fumigante) e anche per uccidere topi e
funghi. Rilasciato nel suolo e nell’acqua, si trasferisce rapidamente nell’aria dove è stabile per
diversi anni. L’entità delle fonti di CH3Br nell’atmosfera sarebbe nell’ordine oceani > fumigante
> combustione biomasse > lagune salmastre; ma esisterebbero anche fonti non identificate.
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
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GLI INQUINANTI PRIORITARI
Effect of water pollution:
 aesthetic: visual nuisance (litter, discolouration, smells, …)
 temperature: usually heat
 deoxygenation: lack of oxygen in water
 toxicity: … causing damage to aquatic or human life
 acidity/alkalinity: disturbance of the pH regime
 eutrophication: nutrients giving rise to excessive growths
organisms.
of
some
Any chemical can become a pollutant in water causing one pr more of these effects if it is
present at a high enough concentration.
Despite the fact that any chemical can be a pollutant, certain
chemicals have been identified in regulation as being ‘priority
chemicals for control’. Such chemicals have generally been selected
based on the following criteria:
- the chemicals are frequently found by monitoring programmes
- they are toxic at low concentrations
- they bioaccumulate
- they are persistent
B Crathorne et al. Chemical Pollution of the Aquatic Environment by Priority Pollutants…
in M. Harrison Ed. Pollution: Causes, Effects and Control. III Ed. RCS 1996.
- they are carcinogens.
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
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June 7, 1978 court settlement involving EPA and several environmental plaintiffs (e.g.
Environmental Defense Fund, Inc.  Consent Decree  EPA to publish a list of toxic
pollutants for which technology-based effluent limitations and guidelines would be
required.
THE TOXIC POLLUTANT LIST
65 composti e classi di composti.
1. ACENAPHTHENE
2. ACROLEIN
3. ACRYLONITRILE
4. ALDRIN/DIELDRIN
5. ANTIMONY and compounds
6. ARSENIC and compounds
7. ASBESTOS
8. BENZENE
…
24. DDT and metabolites
25. DICHLOROBENZENES (1,2-, 1,3- , 1,4-dichlorobenzenes)
…
37. HALOMETHANES (CH2Cl2, CHCl3, CH3Cl, CH3Br, CCl3F, …)
…
54. PCBs
55. POLYNUCLEAR AROMATIC HYDROCARBONS (including benzanthracenes…)
…
65. Zinc and compounds.
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
LH Keith, WA Telliard, EST 13 (1979) 416.  10
PROBLEMI nell’analisi e definizione di criteri per la Toxic Pollutant List
minimum detection levels not specified  Kansans City Oct 1976  GC-MS the only
available technique that could identify a wide variety of compounds in many different
matrices and in the presence of interfering compounds  previous experience with natural
and drinking water 1 ppb with GC-MS  10 ppb reasonable level for industrial effluents.
Chemical analysis of thousands of components is staggering 
Expenditure of resources would be overwhelming if analyses
were attempted for all possible chemicals on the original list of
compounds and compound classes.  A finit list of compounds 
Atlanta Oct 1976 
metals: “… and their compounds” interpreted to mean “total
metals” both inorganic and organometallic compounds.
Organic pollutants: not counting PCBs, toxaphene and chlordane
there were 18 groups each containing 2 to 50 compounds. 
Resolve these groups into a list with finite proportions.
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
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LH Keith, WA Telliard, EST 13 (1979) 416. 
Criteria to prioritize and select representative compounds for each
group.
 Compounds specifically named in the Toxic Pollutant List were
automatically included.
 Availability
of
chemical
standards
for
verification
and
quantification was mandatory  every representative compound
listed in at least one chemical supply catalog.
 Frequency of occurrence of the representative compound in
water  found with a frequency of  5% of the total known listings
for that class of compounds.  Data base (e.g. Frequency of
Organic Compounds Identified in Water, EPA)
 Chemical production data used as a guide for prioritizing choices.
 Data base (e.g. 1976 Directory of USA Chemical Producers,
Stanford Research Institute).
A list of 123 materials was finally compiled and submitted to
the environmental plaintiff in the Consent Decree. At their
request, five additional Aroclor mixtures and di-n-octyl
phtalate were added  total 129 Priority Pollutants.
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EPA LIST OF 129 PRIORITY POLLUTANTS
purgeable organics (31)
acrolein, acrylonitrile, benzene, toluene, ethylbenzene, carbon tetrachloride, cholorobenzene,
1,2-dichloroethane, 1,1,1,-trichloroethane, chloroform, methyl chloride, methyl bromide,
trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, chlorodibromomethane, vinyl chloride, …
base / neutral extractable organic compounds (46)
naphthalene, acenaphtylene, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene,
pyrene, chrysene, benzo[a]anthracene, benzo[b]fluoranthene, benzo[k]fluoranthene,
benzo[a]pyrene, indeno[1,2,3-c,d]pyrene, dibenzo[a,h]anthracene, benzo[g,h,i]perylene.
hexachlorobenzene, 1,2,4-trichlorobnezene, dimethylphtalate, diethyl phtalate, benzidine, Nnitrosodiphenylamine, …
acid extractable organic compounds (11)
phenol, 2-nitrophenol, 4-nitrophenol, pentachlorophenol, p-chloro-m-phenol, 2-chlorophenol,
2,4-dimethylphenol, …
pesticides / PCBs (26)
a-endosulfan, b-endosulfan, endosulfan sulfate, a-BHC, b-BHC, d-BHC, g-BHC, Aldrin, Dieldrin,
4,4’-DDE, 4,4’-DDD, 4,4’-DDT, Heptachlor, Heptachlor epoxide, Chlordane, Toxaphene, Aroclor
1016, Aroclor 1221, Aroclor 1232, Aroclor 1242, Aroclor 1248, Aroclor 1254, Aroclor 1260,
2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioxin (TCDD).
Metals (13)
Antimony, Arsenic, Beryllium, Cadmium, Chromium, Copper, Lead, Mercury, Nickel, Selenium,
Silver, Thallium, Zinc.
Miscellaneous
Total Cyanides, Asbestos (fibrous), total phenols.
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THE BLACK LIST
B Crathorne et al. Chemical Pollution of the Aquatic Environment by
Priority Pollutants…in M. Harrison Ed. Pollution: Causes, Effects and
ControlIII Ed. RCS 1996.
Controlling direct discharged into water.
The Dangerous Substance Directive (EU, 1976). Chemicals are either placed on List
I (Black List) or List II (Gray List).
Categories of substances in List I:
1. organohalogen compounds and substances which may form such compounds
in the aquatic environment.
2. organophosphorous compounds.
3. organotin compounds.
4. substances respect of which it has been proved that they possess carcinogenic
properties in or via the aquatic environment.
5. mercury and its compounds.
6. cadmium and its compounds.
7. persistent mineral oil and hydrocarbons of petroleum origin.
8. persistent synthetic substances which may float, remain in suspension or sink
and which may interfere with any use of the water.
Specific chemicals on List I.
Mercury, Cadmium, Aldrin, Dieldrin, Endrin, Hexachlorocyclohexane, DDT,
Pentachlorophenol, Hexachlorobenzene, Hexachlorobutadiene, Carbon
tetrachloride, Chloroform, Trichloroethylene, Trichloromethylene,
Tetrachloroethylene, Trichlorobenzene, 1,2-Dichloroethane.
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REACH
Registration, Evaluation and Authorisation of CHemicals.
Nuovo sistema per sviluppare la politica stabilita dalla Commissione Europea nel 2001
(Strategy for a future Chemicals Policy).
E’ un dovere per tutte le compagnie che producono, importano e utilizzano sostanze,
di farlo in modo tale che non ne derivino danni per la salute umana e l’ambiente;
valutando i rischi nella produzione ed utilizzo e prendendo le misure necessarie per
gestirli.
Registrazione del rischio (documentato nel Chemical Safety Report). Informazioni
necessarie fornite all’Agenzia per nuove sostanze prodotte o importate per una
quantità > 1 ton/y.
Per minimizzare i costi e i test su animali, è possibile: usare fonti di informazione preesistenti;quando possibile utilizzare infromazioni non derivate da test su
vertebrati;lettura di dati su sostanze analoghe; ecc.
Autorizzazione per sostanze con proprietà intrinseche di elevata attenzione
- cancerogene, mutagene, tossiche per la riproduzione (CMR substances);
- persistenti, bioaccumulative, tossiche (PBT);
- molto persistenti e bioaccumulative (vPvB);
- altre sostanze, come endocrine disrupters.
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sito Comunità Europea
15
EINECS
European Inventory of Existing Commercial Chemical Substances
Obbligo della registrazione e indicazione delle proprietà per sostanze prodotte o importate
oltre un certo quantitativo (10-1,000 ton, > 1,000 ton).
Esempio: fenolo.
EC # EINECS #:
CAS #:
substance name:
search
phenol
This online EINECS Information System enables you to find, through the European INventory
of Existing Commercial Substances (EINECS), general information concerning a chemical
substance like CAS number, EINECS number, Substance Name and Chemical Formula.
This current EINECS contains 100
EC#
:
>203-632-7
CAS#
:
108-95-2
Substance Name
:
phenol
:
Phenol
De
:
fenol
Es
:
phénol
:
C6H6O
Fr
Molecular
Formula
196 chemical substances.
list of producers / importers
classification
risk phrases
safety phrases
chemical data sheet (176 pagine)
european risk assesment information
………
conclusions
http://ecb.jrc.it/existing-chemicals/
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16
GHS
Globally Harmonised System of Classification and Labelling of
Chemicals
Chemicals, through the different steps from their production to their handling,
transport and use are a real danger for human health and environment.
To face this danger, and given the reality of the extensive global trade…it was
recognised that an internationally-harmonised approach to classification and labelling
would provide the foundation for such programms. Once countries have consistent
and appropriate information on the chemicals…the infrastructure to control chemical
exposure…can be established in a comprehensive manner.
GHS addresses classification of chemicals by types of hazard and proposes
harmonised hazard communication elements, including labels and safety data
sheets.
Harmonisation (already in place in the transport sector) had not been achieved in the
workplace or consumer sectors.
2005 - first revised edition of GHS; fully operational by 2008 ?
www.unece.org/trans/danger/publi/ghs/…
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17
L’IDENTITA’ MOLECOLARE
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
HCH
esaclorocicloesano
HCB
esaclorobenzene
Utilizzati entrambi in agricoltura come pesticidi.
L’ESACLOROCICLOESANO,
HCH,
era
una
volta
impropriamente conosciuto come benzene esacloruro, e
indicato come BHC, e magari erroneamente confuso con
l’ESACLOROBENZENE, HCB.
Quanti HCH e quanti HCB possibili ci sono?
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18
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
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Cl Cl
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Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
RISPOSTA : 1HCB e 8 HCH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
a-HCH
b-HCH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
Cl
Cl
g-HCH
Cl
d-HCH
Cl
e-HCH
Fra tutti gli isoemri, solo il g-HCH cioè il
(1a, 2a, 3a, 4,a, 5a, 6b)-HCH
chiamato LINDANO
ha proprietà insetticide.
19
è una miscela di isomeri ?
a quale ci riferiamo ?
qual è il nome giusto ?
come cercarlo ?
IUPAC, Chemical Asbtract Registry Number (CA RN)
Cl
Cl
DDT
Cl
Cl
Cl
p,p’-DDT
diclorodifeniltricloroetano
1,1,1-tricloro-2,2-bis(4-clorofenil)etano
(IUPAC)
1,1’-(2,2,2-tricloroetilidene)bis[4-clorobenzene] (CA)
CA RN 50-29-3
Trade Names: Agritan, Anofex, Arkotine, ….,Santobane, Zeidane,
Zerdane…
by subscription
MedChemDatabase 36,000
free
ARS pesticide (334)
http://www.arsusda.gov/acsl/services/ppdb/
HSDB (>4,500)
http://toxnet.nlm.nih.gov/
NIST (> 50,000)
http:// webbook.nist.gov/chemistry
…..
http://esc.syrres.com
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
20
HCH - ESACLOROCICLOESANI
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
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Cl
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Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
g-HCH il solo con proprietà insetticide
b-HCH viene bioaccumulato (probabile estrogeno ambientale)
miscela tecnica:
60-70% a-HCH
5-12 % b-HCH
10-15% g-HCH
utilizzato nella II guerra mondiale
miscela tecnica bandita in alcuni stati (US, EU, Can) a favore del lindano;
utilizzata in Asia anni 80 inizi 90.
1995 bandito.
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
21
ANALISI DELLE FONTI
Rapporto [g-HCH] / [a-HCH]
rapporto + alto uso + recente (lindano prevalente negli insetticidi più
moderni)
rapporto + basso  input emissione secondaria da regioni di utilizzo.
Segnalo atmosferico attuale : lindano + fondo miscela tecnica.
passato
presente
aria
aria
suolo
acqua
suolo
emissione secondaria
acqua
inconvenienti nell’uso el rapporto [g-HCH] / [a-HCH]
difficile interpretazione per il diverso comportamento chimico dei due
isomeri (fotolisi, air-sea axchange,…).
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
22
L’analisi delle due forme enantiomeriche di diversi inquinanti chirali può fornire informazioni
sulle fonti e sui processi di trasformazione.
RAPPORTO ENANTIOMERICO  ER = [(-)A] / [(+)A]
PROCESSI DI TRASPORTO (volatilizzazione, deposizione,…)
ER NON CAMBIA
REAZIONI ABIOTICHE (idrolisi, fotolisi, …)
ER NON CAMBIA
REAZIONI BIOTICHE (biodegradazione)
ER POTREBBE CAMBIARE
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
23
la miscela tecnica di HCH oltre a contenere il lindano, contiene a-HCH in forma
racemica
ER = 1.
Una volta nell’ambiente, a causa dei processi di biodegradazione mediati dagli
enzimi, una forma enantiomerica può essere decomposta più velocemente
dell’altra. In tal caso:
ER  1
Nei Grandi Laghi si è osservato un valore di ER = 0.85 per l’ a-HCH nell’aria,
attribuito a ‘vecchio’ HCH finito nei sedimenti (dopo essere stato utilizzato in
passato) e riemesso dalle acque del lago verso l’atmosfera per ristabilire
l’equilibrio.
Inquinamento marino.
Gli HCH sono i composti organoclorurati più abbondanti nell’aria e nelle acque
delle regioni (sub)artiche, usati nelle zone (sub)tropicali, ma le concentrazioni
nelle acque di mare sono maggiori negli oceani settentrionali.
Nelle acque (sub)artiche si ha degradazione enantioselettiva, e la selettività
dipende dalle varie regioni.
Mare di Bering : perdita preferenziale di (-)a-HCH.
Oceano Artico : perdita preferenziale di (+)a-HCH.
J.Geophys.Res.101(1996)28837, J.Geophys.Res.102(1997)19279.
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
24
POPs (persistent organic pollutants)
gli inquinanti organici persistenti
THE DIRTY DOZEN
ALDRIN
CLORDANO
DDT
DIELDRIN
PCDD-PCDF
ENDRIN
ESACLOROBENZENE
EPTACLORO
MIREX
PCB
TOXAFENI
“La Repubblica” - 9 dicembre 2000
INFORMATION ON POP ALTERNATIVES www.chem.unep.ch/pops/
nota
Per il DDT vedi lezione introduttiva al corso.
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
25
caratteristiche dei POPs
Bo A. Wahlstrom, Criteria for Additional POPs, in POPs, Springer, 2002
PERSISTENZA: resistenza alla degradazione chimica-fisica-biologica.
tempo di dimezzamento t1/2
in aria : presenza in regioni remote
sostanza con t1/2 = 2 gg, rimane in aria 10 gg (> nel particolato), e può essere
trasportata per migliaia di km
nell’acqua, nel suolo, nei sedimenti: t1/2 dipende da
matrice (T, pH, TOC, biocenosi)
caratteristiche del rilascio/applicazione (stagionale, continuo)
confronto con test di lab difficile, demarcazione POP-nonPOP non netta.
t1/2 acqua: > 2 mesi; t1/2 sedimenti, suolo > 6 mesi.
BIOACCUMULO: tendenza a concentrarsi nei tessuti viventi.
[concentrazione nell’organismo] / [concentrazione nel mezzo]
BCF fattore di bio-concentrazione, BAF fattore di bioaccumulo.
BCF, BAF > 5,000
Kow (surrogato BCF, solo per screening)
Kow alto (ma non troppo alto) tendenza al bioaccumulo se non è rapidamente
metabolizzata
Kow > 105.
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
26
LONG-RANGE TRANSPORT: capacità di migrare per lunghe distanze dal punto
d’origine.
qualitativo
monitoraggio in regioni remote, isole, montagne (anche nel biota, latte materno, …)
Regionale: es. da area costiera densamente popolata a regioni montuose.
via atmosfera, correnti marine, migrazioni (uccelli, farfalle),
volatilizzazione/condensazione, …
criteri aggiuntivi
VOLATILITA’ :
tensione di vapore p° ; Kh = [X]aria/[X]acqua
p° > 1,000 pascal : molto volatile (gas), improbabile che sia POP.
TOSSICITA’:
acuta: esistono criteri internazionali (es.WHO)
cronica: (bassi dosaggi, effetti a lungo termine) non esistono criteri internazionali
per POPs ; qualitativo.
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
27
PCB - policlorobifenili
Uno dei 209 composti di formula C12H10-nCln (n = 1-10), dal monoclorobifenile al
decaclorobifenile
3
2
2’
3’
4’
4
5
6
6’
bifenile
5’
Per PCB si può intende l’intera classe di composti, un sottoinsieme di uno o più di essi, le
miscele commerciali.
CONGENERE ciascuno dei 209 composti, OMOLOGO se ha lo stesso grado di clorurazione
(es. triclorobifenili), ISOMERI omologhi che differiscono per la posizione degli atomi di cloro:
omologo(Cl)
0
1
2
3
4
isomeri
1
3
12
24
42
omologo(Cl)
5
6
7
8
9
10
isomeri
46
42
24
12
3
1
Cl Cl
Cl
questo congenere: come chiamarlo ?
Cl
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
28
lo stesso congenere diversamente orientato/ruotato ?
Cl Cl
2,2’,4,5’-tetraclorobifenile
2,4, 2’,5’-tetraclorobifenile
Cl
corretta
Cl
Cl Cl
Cl
2,2’,4,5’-tetraclorobifenile
Cl
Cl
Cl
2,3’,4,6’-tetraclorobifenie
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2’,3,4’,6-tetraclorobifenile
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
3,4’,6, 6’-tetraclorobifenile
ecc.
29
BZ nomenclatura di Ballschmiter and Zeil (1980), è la più usata, semplifica la
trascrizione, ma non è evidente la relazione con la struttura. I congeneri sono numerati in
ordine crescente, secondo la convenzione IUPAC.
BZ
1
2
3
monoCB
2
3
4
BZ
82
…
pentaCB
2,2’,3,3’,4 194
…
BZ
octaCB
2,2’,3,3’,4,4’,5,5’
…
…
4
…
15
diCB
2,2’
…
4,4’
98
…
126
127
2,2’,3’,4,6 205
…
3,3’,4’,5
3,3’,4,5
2,3,3’,4,4’,5,5’,6
16
…
39
triCB
2,2’,3
…
3,4’,5
128
…
169
esaCB
2,2’,3,3’,4,4’
…
3,3’,4,4’,5,5’
40
…
81
tetraCB
2,2’,3,3’
…
3,4,4’,5
170
…
193
eptaCB
2,2’,3,3’,4,4’,5
…
2,3,3’,4,5,5’,6
206
207
208
209
nonaCB
2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6
2,2’,3,3’,4,4’,5,6,6’
2,2’,3,3’,4,5,5’,6,6’
decaCB
2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’
Sono state trovate 11 discrepanze con la IUPAC (i congeneri 33, 34, 76, 98, 122, 123, 124,
125, 177, 196, 201), ma è stata mantenuta la nomencaltura BZ anche se meno corretta per
non creare confusione. Es. il PCB 98 è designato come 2,2’,3’,4,6-esaCB dalla BZ, ma 2,2’,
3,4’,6’-esaCB dalla IUPAC e CA (Guitart et al., 1991).
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
30
PCB
fonti naturali: nessuna
sottoprodotti: clorurazione benzene, sintesi pigmenti (phthalocyanine green), incenerimento..
prodotto commerciale: fonte primaria. 1929-prima produzione (clorurazione bifenile con Cl2),
dagli anni 70’ produzione fermata o ridotta in molti stati (1977, USA) per la loro persistenza
(accumulo nell’ambiente) e tossicità (probabile cancerogeno).
USI versatilità, stabilità, bassa infiammabilità, isolante, inodore
sistema chiuso: fluido dielettrico per capacitori e trasformatori.
nominalmente chiuso: fluidi idraulici, heat transfer, lubrificanti (compressori), cutting oils.
aperto: additivo in pesticidi, vernici, carta per fotocopiatrici, adesivi, plastiche,….
MISCELE COMMERCIALI :
Aroclor (Monsanto, USA), Clophen (Bayer, D), Pyralene (Caffaro,
I), Kanechlor (Japan),….
AROCLOR composizione % (< 2%)
PCB
1221
1260
PCB
1
32.1
<
132
2
2.7
<
138
3
19.1
<
183
4
4.8
<
185
5+8
10
<
181
6
3.1
<
171
15
3.6
<
180
91
<
3.1
193
101
<
5.0
194
110
<
3.6
149
<
9.5
118
<
2.0
153
<
8.2
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
1221
<
<
<
<
<
<
<
<
<
1260
2.8
5,0
2.6
5.6
2.7
4.3
7.2
2.3
2.2
PROPRIETA’
AROCLOR
1221*
1260*
densità, 20°
1.18
1.62
intervallo di
distillazione
275-320
costante
dielettrica
solubilità
acqua, 25
Cl % w/w
~
385-420
4.6
3.7
15 mgL-1
3 ugL-1
21%
60%
* 12 indica 12 atomi di carbonio nella molecola; 21,
60 la % di cloro. Gli Aroclor sono miscele di
organoclorurati, anche non-PCB.
31
STRUTTURA E PROPRIETA’
La reattività chimica e biologica varia da congenere a congenere  la distribuzione molecolare
dei PCB nell’ambiente cambia rispetto alla composizione della miscela commerciale 
weathering.
Es. per volatilizzazione la distribuzione di PCB nel suolo si arrichisce dei componenti più
‘pesanti’. I PCB non- e mono-orto hanno tensioni di vapore più basse degli altri isomeri per cui
tendono ad associarsi al particolato; l’attività microbica (ossidazione, declorurazione riduttiva)
cambia la composizione originale dei congeneri ed in modi diversi a seconda del
microambiente.
Conformazione. Orto e non-orto PCB.
Rotazione attorno al legame che unisce i due fenili, maggiore ingombro sterico di Cl rispetto a
H; conformazione di minima energia, angolo di torsione 48° senza Cl in orto, 68° 1 Cl in orto,
79° 2 Cl in orto. I PCB con 0-1 Cl in orto possono assumere una conformazione coplanare con
poca spesa energetica.
Fattore strutturale importante per:
solubilità in acqua, attività biologica, fotodegradazione, comportamento cromatografico...
PCB coplanari
Coplanare
3,3’,4,4’-tetraCB
3,4,4’,5-tetraCB
3,3’,4,4’,5-pentaCB
3,3’,4,4’,5,5’-esaCB
77
81
126
169
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
mono-orto-coplanare
2,3,4,4’-tetraCB
60
2,3,3’,4,4’-pentaCB
105
2,3,4,4’,5-pentaCB
114
2,3’,4,4’,5-pentaCB
118
2’,3,4,4’,5-pentaCB
123
2,3,3’,4,4’,5-esaCB
156
2,3,3’,4,4’,5’-esaCB
157
2,3’,4,4’,5,5’-esaCB
167
2,3,3,’,4,4’,5,5’-eptaCB 189
di-orto-coplanare
2,2’,3,3’,4,4’-esaCB
128
2,2’,3,4,4’,5’-esaCB
138
2,3,3’,4,4’,6-esaCB
158
2,3,4,4’,5,6-esaCB
166
2,2’,3,3’,4,4’,5-eptaCB 170
2,2’,3,4,4’,5,5’-eptaCB 180
32
Dioxine-like activity
Alcuni congeneri (12), contenenti nessuno (vedi sotto) o un atomo di cloro, possono assumere
una conformazione planare dioxin-like, e scatenare risposte biologiche tipicamente causate
dalla diossina probabilmente responsabile della carcinogenicità. Possibile causa: interazione
con il recettore per gli arilidrocarburi (Ah) ed induzione di enzimi come AHH (arilidrocarburo
idrossilasi) e EROD (?).
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
77
3,3’,4,4’-tetraCB
Cl
81
3,4,4’,5-tetraCB
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
169
3,3’,4,4’,5,5’-hexaCB
126
3,3’,4,4’,5-pentaCB
Anche se i congeneri coplanari spesso costituiscono la frazione minore dei PCB, in genere
contribuiscono al TEQ totale in misura maggiore delle diossine in campioni ambientali e umani.
Attività per l’induzione del sitema citocromo P-450 dipendente.
Esempio per tetraCB:
Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
forte
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
Cl Cl
debole
debole/inattivo
33
FONTI.
Dato il vasto utilizzo le fonti sono molteplici, ed includono:
uso incontrollato all’aperto.
discariche legali e illegali.
rilasci accidentali (es. 3600 incidenti dal 1988 al 1992; negli USA ?).
Prima del bando, la produzione e l’uso contribuivano all’ingresso dei PCB nell’aria,
nell’acqua e nel suolo. Attualmente, si può avere rilascio da siti per rifiuti speciali,
rilascio da apparecchiature contenenti PCB.
TRASPORTO.
Anche se solo una piccola frazione volatilizza, l’atmosfera è la principale via di
trasporto. Dall’atmosfera i PCB vengono ridepositati attraverso deposizione secca
e umida, condensazione dei vapori. I livelli di PCB nel latte materno delle donne
Inuit nel Quebec Artico sono tra i più alti mai registrati. Altre forma di trasporto
includono acqua, pesci, uccelli.
I livelli tendono ad aumentare in prossimità delle zone di rilascio:
urbano > rurale
indoor > outdoor.
Attraverso l’acqua ed il materiale particellato, i PCB si accumulano nei tessuti dei
pesci e nel corpo degli uccelli predatori.
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
S.Safe et al. J.Agr.Food Chem.33:24 (1985). 34
DISTRIBUZIONE (esempi tratti da
MD Erickson)
ARIA (ng m-3)
Costa Antartica
0.06-0.2
Artica (Canada, 81°)
0.1-0.3
Oceano Atlantico
0.05
Grandi Laghi
0.1-5
Tokyio (outdoor)
20
Germania (outdoor)
5-10
Germania (indoor, Clophen in adesivi edilizi)
40-1200
US (indoor)
39-620
industria capacitori
0.004-0.06
Grandi Laghi
0.4-0.7
GB, media 1990s
0.02-0.03
5-7 106
ACQUA (ng L-1)
Oceani
Pioggia (aree remote, marine)
0.1-10
SUOLI mg Kg-1
GB, media 1970s
0.14-0.76
SEDIMENTI mg Kg-1
Grandi Laghi
0.03-0.2 (1993)
tr-250 (1979)
ANIMALI mg Kg-1 (1979)
zooplankton (mare)
>0.003-1.0
balene e delfini
0.01-147
pesci (mare)
0.03-190
uccelli (US)
0.1-14,000*
adiposo
0.3-10
plasma
0.001-0.03
adiposo (Yusho)
0.7-75
plasma (Yusho)
0.002-0.015
UOMO
mg Kg-1 (1979)
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
* forse un tessuto e non in toto; 14,000 si riferisce ad un’aquila.
35
TRASFORMAZIONI CHIMICHE.
FOTODEGRADAZIONE: sembra essere la più importante. I tempi di semi-vita atmosferici per
la fotodegradazione dipendono dal grado di clorurazione: 0.6-1.4 giorni per i monoCB e 67
giorni per i pentaCB. Si ha parziale declorurazione verso omologhi più bassi, e la
concentrazione relativa dei congeneri coplanari (77 e 126) tende ad aumentare con
l’esposizione alla luce solare.
IDROLISI. Non sembra essere un processo di degradazione importante in condizioni
ambientali.
OSSIDAZIONE. Il radicale OH. potrebbe svolgere un ruolo importante nella degradazione dei
PCB nelle nuvole e nelle acque superficiali.
BIODEGRADAZIONE. Declorurazione. L’attività microbica è lenta e parziale, efficace
soprattutto con gli omologhi più bassi. Negli animali superiori i PCB sono trasformati in
idrossoderivati e derivati dello zolfo (metiltio e metilsolfonati-PCB).
Clx
Cly
(OH)z
(OH)z
Clx
Cly Clx_1
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
CH3SO2
Cly
Clx
Cly
36
H,Cl
H,Cl
H,Cl
H,Cl
H,Cl
H,Cl
H,Cl
H,Cl
Cl
H, Cl
H,Cl
Cl
CH3SO2
Cl
Cl
Cl
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
PCB
209 congeneri
12 presenti nelle miscele commerciali (Aroclor)
19 enantiomeri stabili (3, 4 atomi di cloro in orto)
12 attività diossina-simile
mono-orto, non-orto (coplanari) maz tossicità
metilsolfonil PCB
837 possibili congeneri
456 chirali
176 stabili in condizioni ambientali
40 di rilevanza ambientale
Anal.Chem.70(1998)3845
37
ALDRIN, DIELDRIN, ELDRIN
L’ALDRIN (prodotto contenente per il 95% HHDN) fu preparato per la prima volta nel 1948
contro gli insetti nel suolo, efficacia più bassa del DDT.
Il DIELDRIN (un prodotto contenente per l’85% HEOD*) fu preparato per ottenere un
insetticida più volatile dell’Aldrin, da usare anche per le coltivazioni e le sementi.
Si ottengono industrialmente facendo reagire il norbornadiene (sintetizzato da
ciclopentadiene e acetilene) con l’esaclorociclopentadiene (preparato, ad es., da cloro e
ciclopentadiene)
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
endo
Cl
Cl
Cl
HHDN
ALDRIN
Cl
exo
Cl
O
HEOD
DIELDRIN
Utilizzati in agricoltura, nella lotta contro le termiti, il dieldrin anche per ragioni di igiene
pubblica contro zanzare e mosca tse-tse, e in campo veterinario.
Per la mortalità degli uccelli che si nutrivano dei semi trattati con questi insetticidi, per la
presenza del dieldrin riscontrata nei tessuti umani, e per la sua potenziale cancerogenicità, il
loro uso venne limitato, su base volontaria a partire dal 1962, molti usi furono vietati dagli anni
70 (1975, USA).
* HEOD= 1,2,3,4,10,10-esacloro-6,7-epossi-1,14,4a,5,6,7,8,8a-octaidro-exo-1,4-endo-5,8-dimetanonaftalene
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
38
L’ENDRIN è stato utilizzato per la prima volta nel 1951 per applicazioni simili a quelle di aldrin
e dieldrin (ma non contro le termiti), particolarmente efficace per le coltivazioni di cotone e nei
tropici. La sua efficacia come insetticida non è notevole ed il suo uso si interruppe
volontariamente nel 1986. Attualmente sembra che non sia più prodotto nel mondo.
Viene prodotto per ossidazione dell’ISODRIN, a sua volta preparato per reazione
dell’esacloronorbornadiene (ottenuto per condensazione dell’esaclorociclopentadiene con
acetilene) con ciclopentadiene. L’endrin tecnico è puro tipicamente al 96.6% e contiene aldrin e
dieldrin come sottoprodotti.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
endo
Cl
endo
Cl
Cl
Cl
ISODRIN
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O
ENDRIN
39
TRASFORMAZIONI CHIMICHE.
Le trasformazioni nell’ambiente e negli organismi sono molto complesse. In genere, l’aldrin è
trasformato nel dieldrin.
FOTODEGRADAZIONE: Aldrin e dieldrin sono trasformati in fotoprodotti spesso più tossici dei
composti di partenza. Importante per gli organismi acquatici. Poichè la presenza di
fotodieldrin nei cibi è trascurabile, i fotoproddti non variano significativamente la valutazione
del rischio per l’assunzione di residui di dieldrin con la dieta.
BIODEGRADAZIONE. Si formano diversi prodotti ossigenati. Il 12-chetoendrin è il metabolita
più importante dal punto di vista ambientale.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
P450
MFO
Cl
Cl
Cl
Cl
endrin
Cl
microbi
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
O
dieldrin
Cl
Cl
Cl
hn
Cl
Cl
aldrin
Cl
Cl
O
fotodieldrin
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
P450
MFO
Cl
Cl
O
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
Cl
Cl
Cl
Cl
O
OH
9-idrossiendrin
Cl
Cl
O
O
9-chetoendrin
40
POLICLORODIBENZOFURANI (PCDF) e POLICLORODIBENZO-p-DIOSSINE (PCDD).
8
9
O
1
Clx
2
Cly
7
6
O
4
3
8
1
9
2
Cly
Clx
7
6
PCDD
‘diossine’
O
3
4
PCDF
Classe costituita da 210 composti (75 PCDD e 135 PCDF). I vari congeneri hanno diversa
reattività chimica ed attività biologica, e quelli più importanti per la loro tossicità sono quelli
con atomi di Cl nelle posizioni 2,3,7,8 (17 composti). Il più tossico è la 2,3,7,8-tetraCDD,
chiamata diossina, responsabile della cloracne, e sugli animali di disfunzioni del sistema
immunitario, riproduttivo ed endocrino e riconosciuto cancerogeno per l’uomo dalla IARC.
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina
DIOSSINA
41
FONTI. Ogni materiale contenente gli elementi C, H, O, Cl potrebbe produrre PCDD e PCDF nelle
opportune condizioni di temperatura (de novo sintesi). La produzione è accertata se esistono
opportuni precursori (es.clorofenoli, clorobenzene). Difficile individuare le fonti che possono
essere molteplici e includono volatilizzazione e ricircolo.
NATURALI: fondo naturale dovuto a combustione (incendi boschivi). PCDD sembrano formarsi
anche a T ambiente durante i processi di umificazione.
ANTROPICHE: come sottoprodotto non-intenzionale di processi industriali, combustione
(carbone, incenerimento). Sintesi solo per scopi di ricerca ed analisi di laboratorio.
Incidente SEVESO. Incidente industriale all’ICMESA (10.7.1976) nella produzione del
battericida esaclorofene determino’ la formazione di 2,3,7,8-TCDD.
Cl
OH
Cl
idrolisi basica
Cl
esaclorofene
Cl
Cl
Cl
Cl
1,2,4,5,-tetraclorobenzene
1,2,4,5,-triclorofenolo
incidente
autocondensazione
Cl
O
Cl
2,3,7,8-TCDD
Cl
O
Cl
Agent Orange. Defoliante utilizzato nella guerra del Vietnam. Il costituente principale era
l’estere n-butilico dell’acido 2,4,5-triclorofenossiacetico (2,4,5-T), ma era presente ‘diossina’
come sottoprodotto.
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
42
SPCDD/F
LO Keller EST 25 (1991) 1619.
La presenza nell’ambiente di diossine è dovuta
principalmente all’attività antropica.
1850
1990
Fonti principali di diossine.
uso di erbicidi contenenti 2,4,5-T*
uso e produzione di 2,4,5-clorofenolo* come conservante del legno.
uso e produzione del germicida esaclorofene*.
Industria della carta.
Impianti di incenerimento di rifiuti urbani ed industriali.
Combustione del legno in presenza di cloro.
Incendi di apparecchiature elettriche contenenti PCB o benzene clorurati.
Gas di scarico di benzine al piombo.
Smaltimento improprio di rifiuti contenenti organoclorurati. Aree contaminate.
*
attualmente non prodotti; siti di smaltimento.
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
43
La ‘diossina’ è presa come riferimento per calcolare la tossicità di miscele di PCDD e
PCDF (e PCB), in un campione, sulla base della tossicità relativa (TEFx, Toxic Equivalent
Factor) di ciascun congenere X e della sua concentrazione Cx :
(Concentrazione di tossicità equivalente di TCDD) TEQmiscela = STEx = SCx TEFx
congenere
TEF
congenere
TEF
2,3,7,8-tetraCDD
1
1,2,3,6,7,8-esaCDD
0.1
1,2,3,7,8-pentaCDD
0.5
octaCDD
0.001
1,2,3,4,7,8-esaCDD
0.1
2,3,7,8-tetraCDF
0.1
Livelli massimi di diossine (somma di PCDD e PCDF espressi in equivalenti di tossicità della
OMS utilizzando gli OMS-TEF (fattori di tossicità equivalente)
Muscolo di pesce 4 pg OMS-PCDD/F-TEQ/g grasso
regolamento CE 2001 da modificare con l’inclusione dei PCB diossina-simili
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
44
TOXAFENI
Il Toxaphene (Camphechlor) fu introdotto nel 1945 dalla Hercules Powder Inc., ed è
diventato uno dei principali pesticidi ulitlzzati nel mondo per proteggere molte varietà di
coltivazioni (cotone, soia, tabacco…), contro i parassiti nella zootecnia. Utilizzato anche
durante la fioritura perché ritenuto poco tossico per le api (per questo fu venduto con il
nome di Melipax (da Apis mellifera) nella Germania dell’Est). L’insetticida più utilizzato
nell’US (nel 1975).
Sembra essere il contaminante principale delle aree Artiche ed Antartiche. Tossico per
pesci, mammiferi e nocivo per la salute umana. Persistente (t1/2 dai 100 giorni fino a 12
anni nel suolo). Bioaccumula negli organismi acquatici. Soggetto a trasporto atmosferico.
Catalogato dalla IARC nel gruppo 2B.
Bandito in numerosi paesi. Uso rigidamente limitato in altri paesi.
L’interesse e dati attendibili sulla contaminazione da toxafeni nell’ambiente e nei cibi, è
cresciuto rapidamente in seguito alla disponibilità commerciale di standard puri
(congeneri) per l’analisi (1993).
E’ una miscela complessa di composti organoclorurati derivanti di prodotti tipici delle
resine naturali. Le proprietà chimico-fisiche dipendono dalla composizione della miscela.
Ha una discreta solubilità in acqua (che ne ha giustificato l’uso massiccio anche insieme
ad altri pesticidi, come DDT e lindano). Una certa volatilità per cui tende a trasferirsi
nell’atmosfera.
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
45
TOXAFENI
Il toxaphene è una miscela di derivati clorurati del biciclo[2.2.1]eptano (bornano) e di
metil/metilene bornani. La sintesi è basata sulla clorurazione dell’a-pinene o del camfene.
9
8
7
3
4
Clx
5
Clx
2
1
Clx
Clx
6
10
derivato del : bornano
camfene
di-idrocamfene
bornene
Nell’ambiente i policloro bornani costituiscono la classe principale.
Teoricamente esistono 32,768 congeneri del bornano clorurato (dalle 9 posizioni su
carboni terziari e secondari (29) e 3 su carboni primari (C8, C9 e C10) (43), quindi 29 x 43
= 32,768). 16,128 coppie di enantiomeri e 512 strutture achirali.
Il numero reale di congeneri presenti nella miscela commerciale è minore (non esistono
gruppi triclorometilici, i gruppi metilenici geminali (C2/C3 e C5/C6) possono avere al
massimo tre Cl, ecc.ecc.).
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
46
TOXAFENI
Per la classe di composti: Toxaphene (CAS name), CAS RN: 8001-35-2. Formula
molecolare: C10H10Cl8 (Mw 414).
CONGENERI
La nomenclatura è molto complessa. I più usati sono il sistema AV (Andrews and Vetter)
e il numero Parlar.
CH3
CHCl2
2-endo,3-exo,5-endo,6-exo,8,810,10-
AV-code: B8-1413 (enantiomero A; l’enantiomero B è il 2-exo,3endo,5-exo,6-endo,8,810,10-octaclorobornano).
Cl
Cl Cl
Cl
nome
IUPAC:
octaclorobornano
CHCl2
CH2Cl
Parlar N°: P-26
CAS RN:
CH2Cl
142534-71-2
CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
CHCl2
Cl
Cl
Cl Cl
CH2Cl
B6-923
enantiomero A
Chimica Analitica degli Inquinanti 1 - D.Fabbri
Cl
Cl Cl
Cl
CH2Cl
B7-515 (P-32)
enantiomero A
Cl Cl
Cl
CHCl2
B9-1679 (P-50)
enantiomero A
47
TOXAFENI
La distribuzione dei congeneri può modificarsi una volta che la miscela tecnica finisce
nell’ambiente a causa dei processi di weathering. In particolrae, alcuni congeneri sono
metabolizzati lentamente per cui si accumulano nel biota. Nel biota la distribuzione è più
semplice ed è caratterizzata da alcuni congeneri relativamente più abbondanti: B8-1413 (P26), B9-1679 (P-50, 2,3,5,6,8,9,9,10,10-nonaclorobornano).
A seconda della biotrasformazione osservata si possono individuare i seguenti sistemi:
1) Mammiferi, pesci e uccelli marini. Altri mammiferi a livelli tropici elevati.
2) Ambienti anaerobici. Suoli, sedimenti, fanghi.
3) Sistemi con bassi livelli di metabolizzazione. Acqua e aria. Miscela complessa.
Principali congeneri osservati in alcune matrici:
miscele tecniche
mammiferi marini
sedimenti di lago
B7-515 (P-32)
B8-1414 (P-26)
B6-923 (-)
B-806/B8-809 (P-42)
B9-1679 (P-50)
B7-1001 (-)
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48
TOXAFENI
TRASFORMAZIONI
La stabilità dei congeneri più abbondanti B8-1413 (P-26) e B9-1679 (P-50) nel biota è stata
associata :
- alla conformazione alternante endo-exo-endo-exo degli atomi di cloro sull’anello esaciclico;
- alla bassa polarità (persistenza).
Reazioni tipiche: fotodegradazione, deidroclorurazione, declorurazione.
La presenza di atomi di cloro geminali sui carboni dell’anello a 6 termini sembra aumentare la
(foto)degradabilità.
Può essere difficile stabilire se i composti a minore grado di clorurazione siano il risultato di
processi di declorurazione oppure erano originariamente presenti nella miscela tecnica.
Il rapporto enantiomerico ER dei P-26 e P-50 è  1 nei livelli alti della catena trofica
(mammiferi marini). NB: ER nel prodotto commerciale non è necessariamente 1.
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49
GLI ALTRI POPs
CLORDANO
insetticida a largo spettro
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
ESACLOROBENZENE, HCB
fungicida; sottoprodotto produzione solventi organocloruarti; grave
intossicazione alimentare in Turchia (ingestione semi contaminati 19541959, porfiria e altre, passaggio di HCB alla prole); tossicità acuta bassa
(LD50 > 2600 mg/Kg), elevata tossicità (sub)cronica.
MIREX
HEPTACHLOR
insetticida;
implicato
nel
declino delle popolazioni di
alcuni uccelli.
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