corso di
CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI
Laurea specialistica - Scienze Ambientali Università di Bologna - Ravenna
Docente : Daniele FABBRI
Parte II
fitofarmaci - inquinanti emergenti - PPCP
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri
1
contaminanti da fonti agrochimiche
fertilizzanti
fitofarmaci
fitoregolatori
antiparassitari
insetticidi
arseniti,
arseniati
(verde di parigi)
S, SO2, CaS5
erbicidi
fungicidi
diserbanti
anticrittogamici
Sali di rame
Sali di rame (poltiglia
bordolese).
S°, CaSx
organoclorurati
fenossiderivati
stagnorganici
fosforganici
carbammati
carbammati
carbammati
nitroderivati
ftalimmidi
piretroidi
…
naturali:
piretro, rotenoni
…
III generazione
juvenoidi
dipiridilici
nitroaniline
…..
aloidrocarburi (CH3Br)
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri
…
2
OCH2COOH
Cl
CH3
Cl
O
H O
OCH2COOH
ClCH2
N C OR
C N
CH3
N
N CH3
R1
carbammati
dipiridilici paraquat
ammidi
Cl
Cl
R2
Cl
fenossiacetici
2,4-T e 2,4,5-T banditi
R1
N
N
R2
N
Cl
O
N
N
R3
NH CH2CH3
N
NH CH(CH3)2
triazine
atrazina
O
O C
R1
R2
R3
piretro
(estratto
dei
fiori
di
Chrysanthenum
(=Pyretrum)
cinerariaefolium. Almeno 4 composti:
piretrine, cinerine.
sinigrina
O
pesticida
naturale ?
RO C
R1
R2
piretroidi sintetici
esteri dell’acido crisantemico
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri
HO3SO N
HO
S
O
OH
HO
OH
About 99.9%
of all
pesticides in the human
diet are natural pesticides
from plants.
BN Ames & LS Gold
Angew.Chem.
29(1990)1197
3
ARSENICO (V gruppo N, P, As, Sb, Bi): stati di ossidazione comuni +3, +5 (-3).
ARSENIATI
sali dell’ acido
arsenico
ARSENITI
Sali dell’ acido
arsenioso
(ipotetico)
OH
OH
HO As OH
HO
O
O
HO As OH
HO As O
uptake
O
riduzione
a As(III)
metilazione
O
acido
monometilarsonco
MMAA
metilazione
BIOMETILAZIONE
DELL’As
acido
dimetilarsinico
DMAA
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri
OH
CH3
O
HO As O
O
As
CH3
CH3 As OH
O
4
destino As in mare
volatilizzazione
(CH3)3As
trimetilarsina
HAsO42AsO43-
uptake
Fitoplancton
batteri
biotrasformazione
As(V)
Equilibrio redox
pe
adsorbimento
Fe
(CH3)2As(O)CH2CH2OH
arsenocolina
As(III)
precipitazione
Fe3(AsO4)2
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri
As 2S3
5
STAGNO (IV gruppo C, Si, Ge, Sn, Pb): stati di ossidazione +2, +4.
R
stagno-organici
R
Sn X
R = metile, etile, butile, fenile…
X = cloruro, nitrato, acetato,…
R
stagnotrialchile
Fungicidi e acaricidi in agricoltura _ additivi di resine (PVC) _ catalizzatori
TBT stagnotributile antivegetativo per scafi delle navi : polimetilmetacrilato di TBT con
Cu2O
(fonte in ambiente marino)
Tossicità :
R3Sn+ > R2Sn2+ > RSn3+  Sn4+
il Legame Sn-C è stabile, ma reazioi fotochimiche e biochime rimuovono i gruppi alchilici:
R4Sn  R3Sn X  R2Sn X2  RSnX3  SnX4
Nell’ambiente il legame Sn-C si forma per biometilazione, con produzione di composti
asimmetrici:
CH2CH2CH2CH3
CH3 Sn
CH3
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6
fosforganici*, organofosforati, OP
Classe numerosissima, fra cui esteri e ammidi dell’acido fosforico e tiofosforico.
OH
H
HO P OH
HO P OH
O
O
ortofosforico
HO
P
OH
H P OH
OH
fosforoso (fosfonico)
fosfati
H
OH
HO P SH
HO P NH2
S
S
SH
ipofosforoso
(fosfinico)
fosforotionati
CH3O P R
O
CH3O P SR
OCH3
OCH3
O OH
CH3O P O CH CCl2
CH3O P CH CCl3
OCH3
OCH3
DICHLORVOS
comparsa sul mercato 1960
LD50 orale ratto
S
CH3O P OR
OCH3
OCH3
fosforotiolotionati
S
O
CH3O P OR
60-80
O
HO P OH
O
fosfonati
O
OH
TRICHLORPHON
1952
560-630
CH3O
S
CH3CH2O P O
OCH2CH3
PARATHION
1947
4-13
NO2
CH3O P S
S
CH COOEt
CH2 COOEt
MALATHION
1950
2800
mg/Kg
* anche se pochi contengono il legame P-C
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri
7
Sintesi di numerosi OP nel 1903-1915 (Michaelis).
Prima della II Guerra Mondiale studiati come arma chimica (gas nervini) e poi come insetticidi.
Gli OP si legano alle esterasi inibendone l’attività. L’effetto tossico è dovuto alla fosforilazione dell’acetilcolinesterasi, enzima che
modula i livelli dell’acetilcolina degradandola a colina ed acetato. L’acetilcolina è un mediatore della trasmissione dell’impulso
nervoso tra cellule contigue; comune a tutti gli animali dagli anellidi agli esseri umani.
Tossicità acuta di alcuni OP estremamente alta (morte dopo minuti-ore)
Soggeti all’idrolisi basica; sviluppo di tiofosfati (parathion) perchè P=S più resistente all’idrolisi, per cui si ha diminuzione dell’inizio
dell’effetto tossico (attivazione tramite P=S  P=O nel fegato).
Numerose vittime degli OP (parathion; anni 60 oltre 20,000 morti, dato WHO; North Carolina, 40 morti per l’uso senza precauzioni
di parathion, in seguito al primo divieto dell’uso del DDT in agricoltura (RB Clark). Ricerca di OP meno tossici  malathion. Il
malathion è metabolizzato dai mammiferi più velocemente di quanto sia attivato nella forma P=O negli insetti.
Per alcuni OP gli effetti tossici si manifestano dopo un lungo tempo (OPIDN, OP induced delayed neurotoxicity). Caso intossicazione
dal solvente tri-orto-cresilfosfato (> 10,000 casi di paralisi, ginger jakes, per il metabolita la saligenina fosfato ciclico). Caso
Leptophos.
O
O
CH3
F P OCH
CH3 CH3
Enz-OH + X P OR
O
Enz
OR
S
OR
meccanismo inibizione esterasi
SARIN
gas nervino
Cl
O P OR
O
O
P O
O
Br
O
O P OCH3
Cl
P
O
3
Leptophos
saligenina
B.Magnus Francis, Toxic Substances in the Environment, Environmental Science and Technology, Wiley
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8
reattività dei fosforganici
IDROLISI. Importante processo di degradazione nell’ambiente. Dipende dal pH.
-OH
X
ambiente basico.
Rottura P-X
X
+ HXR3
R 1O P O
R1O P XR3
OCH2R2
OCH2R2
X
ambiente neutro/acido.
Rottura C-X
H2O
S
CH3OH
O P O
pH < 8
NO2
OCH3
X
R1O P XR3
R1O P XR3
OCH2R2
O
S
S
pH > 8
CH3O P O
+ HOCH2R3
NO2
HO
OCH3
NO2 CH3O P O
OCH3
metilparathion
Le proprietà fosforilanti (tossicità), di stabilità all’idrolisi (e persistenza) dipendono dalla eletrofilicità del P:
- P=S riduce l’elettrofilicità di P rispetto P=O, perché S è un elettron attrattore più debole;
sostituente (gruppo uscente) -XR:
- acido coniugato pKa < 6 (cioè XR ‘base debole’, elettronattattore debole)  biologicamente inattivo, persistente
nell’ambiente:
- pKa > 8 (forte elettronattrattore), idrolisi troppo rapida (inattivo perché non raggiunge il bersaglio in tempo);
- pKa fra 6 e 8, fosforilante, sufficientemente resistente all’idrolisi, ma non persistente.
- R invece di XR: il fosfonato è meno reattivo del corrispondente fosfato verso l’idrolisi.
- ingombro sterico al cenro di reazione.
idrolisi t1/2 a pH 7 20°C:
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Malathion
Chlorpyrifos
Parathion
11 giorni
78 giorni
130 giorni
9
OSSIDAZIONE.BIODEGRADAZIONE.
S
O
CH3CH2O P O
NO2
CH3CH2O P O
OCH2CH3
NO2
OCH2CH3
PARATHION
PARAOXON estremamente tossico
FOTODEGRADAZIONE. Per chlorpyrifors t1/2 stimato 8 giorni per fotoreazione indiretta nelle acque superficiali (HO). (T
Mill)
Cl
S
Cl
O P OCH2CH3
N
OCH2CH3
Cl
CHLORPYRIFOS
Chlorpyrifos (OP)
Lindano (OC)
DDT
(OC)
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri
Tm
41°C
112°C
108°C
LogKow
5.3
3.7
4.9-6.9
LogCsw(M)
-6.07
-6.07
1-6ug/L
1C
8.71
5.46
WJDoucette, dal Boethling & Mackay
sito UNEP/POPs 10
INQUINANTI EMERGENTI
emerging pollutants
Derivati del perfluoroottano (PFAS, PFOS, PFOA, …).
Composti tossici derivati da materiale elettronico (e-waste), computer, cellulari, lettori
DVD,… . Metalli e metalloidi (Pb, Cu, Ag, In, Hg, Pd, Ta….) e composti organici
(policoloronaftaleni, antifiamma bromurati, diossine (da incenerimemto).
Ritardanti di fiamma polibromurati. I più importanti: PBDE (difenileteri polibromurati),
HBCD (esabromociclododecani), TBBPA (tetrabromo bisfenolo A).
Prodotti per la salute e l’igiene personale. Prodotti farmaceutici e veterinari. PPCP
(pharmaceuticals and personal care products).
Contaminanti ad azione ormonale (endocrine disrupters).
EPA, Workshop on emerging pollutants, 2003 (disponibile web)
EU Endocrine disrupters
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11
Derivati del perfluoroottano.
PFA
I composti perfluorurati (PFC) sono una classe molto vasta, comprendente composti ionici
e non-ionici. I composti anionici (PFA, acidi perfluorurati) sono utilizzati principalmente
come tensioattivi in tantissime applicazioni.
Sono prodotti dal 1950. Per le loro prestazioni (stabilità termica/chimica, idrofobicità, attivi
a basse concentrazioni,…) e versatilità, i perfluoroalchilsulfonati (PFAS), in particolare
il perfluoroottansulfonato (PFOS), sono costituenti presenti in oltre 200 prodotti
commerciali (adesivi, shampoo, liquidi idraulici, insetticidi, antiruggine, detersivi, farmaci,
ecc.). L’ammonio perfluoroottanoato (PFAO) è utilizzato soprattutto dalla NASA. PFOSA
(perfluorootannil sulfonammide).
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
O
S O
O
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
O
O
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
O
H
S N
O
H
PFOA
PFOSA
PFOS
I PFOS sono sintetizzati con due diversi processi (3M, DuPont) che producono una miscela
di composti C8F17SO3L’ acido perfluoroottanoato o il suo sale (PFOA) è stato il primo perfluoroalchilderivato
tentativamente identificato nel siero umano (1974). La conferma si ebbe nel 2001.
I PFOS (3,000 tonnellate prodotte nel 2000) rappresentano meno dello 0.01% della
produzione totale surfattanti.
problemi analitici JW Martin et al. Environ.Sci.Technol. luglio (2004) 248A.
bioconcentrazione JW Martin et al. Environ.Toxicol.Chem. 22 (2003) 196.
nell’acqua di amreN Yamashita Environ.Sci.Technol. 38(2004) 5522.
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Catena trofica. JW Martin et al. Environ.Sci.Technol. 38 (2004) 5379.
12
Definiti I PCB del XXI secolo, i PFOS, PFOA,… sono materia di indagine delle agenzie
ambientali (EPA, Canada, EU) perchè:
PFA
- persistenti. Elevata energia del legame C-F. Resistenti a molti processi di trasformazione
ambientale (idrolisi, fotolisi, biodegradazione). Tempo di dimezzamento PFOA nel siero
umano stimato in > 4 anni.
- bioaccumulano. I PFA con catene maggiori di 6 atomi di carbonio sono bioaccumulati. Il
bioaccumulo sembra prevalere sulla bioamplificazione (pesci).
- ubiquitari nell’ambiente. Rilevati nelle acque superficiali, nelle zone remote, nell’aria
indoor e outdoor. Fra I principali organoalogenati nel sangue degli animali artici (lavaggio
navi della US Navy?). Nelle zone artiche e nelle coste del Mare del Nord sono stati
individuati anche serie omologhe di PFCA, long-chain perfluorinated carboxylates.
- rilevati nell’uomo. Da uno studio EPA sul contenuto di PFOS nel siero dei lavoratori
coinvolti nella loro produzione (300-8,000 ppb), emerse che i PFOS erano presenti nella
popolazione umana (“blanks were not blanks”) ed in particolare nei bambini (7-515
ppb). I PFOA sono stati trovati nel latte materno.
- tossicità. Tossico per lo sviluppo in animali da laboratorio.
Produzione di PFOS cessata volontariamente dalla 3M nel 2001.
I PFOA (e PFCA) continuano ad essere prodotti come additivi; si lamenta l’assenza di
prodotti alternativi.
Attualmente non si hanno conoscenze adeguate sulle fonti, sui processi di trasformazione e
trasporto, sui meccansimi di tossicità, …
Aumento dell’interesse scientifico (pubblicazioni < 10 nel 2001,  50 nel 2003).
Problemi analitici (contaminazione, standard analitici, …)
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13
BFR
Ritardanti di fiamma polibromurati
(BFR)
Prodotti allo scopo di ottenere manufatti (materassi, sedie, tappeti, computer, ecc.) noninfiammabili, in molti casi una necessità di legge.
Br
Brx
O
Br
Br
CH3
Brx
OH
Br
OH
Br
Br
PBDE
difenileteri polibormurati
Br
CH3
Br
Br
HBCD
esabromociclododecani
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri
Br
TBBPA
tetrabromo bisfenolo A
14
PBDE
difenileteri polibormurati
Brx
O
Brx
tre formulazioni principali in commercio (notare numerazione come PCB):
penta: 2,2’,4,4’-tetraBDE (BDE-47), 22’44’5-PBDE (BDE-99), 22’44’6-PBDE (BDE-100),
22’44’55’-HBDE (BDE-153), 22’44’56’-HBDE (BDE-154) nelle proporzioni 9:12:2:1:1.
octa: diversi congeneri esa, octa e nonabromo;
deca: principalmente decabromodifeniletere (BDE-109).
Domanda di mercato (tons 2001 e %)
America
deca-BDE
24,500 44%
octa-DBE
1,500 40%
penta-DBE
7,100 95%
EU
14%
16%
2%
Asia
41%
40%
2%
Resto
2%
5%
1%
PBDE totali ng/g lipidi
I PBDE sono ubiquitari: rilevati nell’acqua, nell’aria, negli uccelli, nei pesci, nei mammiferi
marini, nell’uomo. In alcuni casi si osserva un aumento della concentrazione nel tempo.
100
10
1
RA Hites Environ.Sci.Techonol. 38(2004)945.
0.1
anni
1970
80
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90
2000
15
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
a-HBCD
RR SR RS
Br
Br
Br
Br
Br
b-HBCD
RR RS RS
BFR
Br
Br
Br
Br
g-HBCD
RS SS SR
La miscela tecnica degli HBCD (1,2,5,6,9,10-esabromociclododecani) è composta da 3
diastereoisomeri, di cui il g-HBCD è il più abbondante. L’applicazione principale degli HBCD
è come additivo del polistirene utilizzato in edilizia come isolante termico.
Problemi analisi GC: termolabili (> 160 °C), difficoltà separare i tre diastereosiomeri.
Mare del Nord
HBCD identificati in sedimenti (g predomina), in mammiferi marini (a predomina) come
foche e focene a livelli di 2-7 mg/Kglipidi (fegato, tessuto adiposo), e anguille.
S Morris et al Environ.Sci.Techonol. 38(2004) 5497.
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16
CONTAMINANTI AD AZIONE ORMONALE
Xenoestrogeni, Endocrine Disrupters, HAA (hormonally active agents), sostanze che
alterano il sistema endocrino
definizione
COM (1999) 706:
"An endocrine disrupter is an exogenous substance or mixture that alters
function(s) of the endocrine system and consequently causes adverse health
effects in an intact organism, or its progeny, or (sub)populations"
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri
17
Il caso del dietilstilbestrolo:
- Sintetizzato nel 1938 da EC Dodds.
- Approvato per l’uso farmaceutico nel 1941 dalla FDA (primo
estrogeno somministrabile per via orale).
OH
- Dal 1941 al 1972 utilizzato nel controllo delle emoraggie
durante la gravidanza (1-150 mg/g), e per altre terapie.
- In zootecnia utilizzato per la castrazione chimica di galli, per
aumentare la massa muscolare di bovini e ovini.
- Nel 1958 richiesta di dati sulla sicurezza nell’ambito del Food
Additives Amendment. Evidenze di induzione del cancro in
animali da laboratorio.
HO
dietilstilbestrolo
DSE
OH
HO
17b-estradiolo
-Esposizione pre-natale. Incidenza significativa di anomalie
dell’apparato riproduttivo nei figli/figlie di madri con terapia a
base di DSE nei primi 18 giorni di gravidanza; forma rara di
tumore nelle figlie in età giovanile; parti prematuri (conseguenze
anche per i nipoti).
- tossicità probabilmente dovuta alla sua attività estrogenica
(estrogeni naturali inducono tumori agli animali da laboratorio).
- Nel 1973 ritenuto conclusivamente un cancerogeno umano. Per
alcuni anni utilizzato come contracettivo post-coitale. (Incluso nel
gruppo 1 dalla IARC).
- Attualmente utilizzato negli USA in zootecnia (purchè non
rimangano residui nelle carni). Proibito in EU.
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri
B.Magnus Francis, Toxic Substances in the Environment, Environmental Science and Technology, Wiley
18
DDT e analoghi
DDE, dicofol)
(o,p’-DDT,
Demasculinizzazione alligatori maschi Lago Apopka (ridotte dimensioni
organi riproduttivi, bassi livelli di testoterone), anomalie nelle uova;
“superfemminilizzazione” femmine (numerosi follicoli poliovulari).
Anomalie endocrine in animali da laboratori.
Femminilizzazione della prole maschile di donne esposte ad alte dosi. Aumento
delle nascite di prole femminile. Effetti sul sistema immunitario (endometriosi).
Anomalie dello sviluppoper esposizione pre- e postnatale (Yusho).
PCB, diossine
Miscela di composti, utilizzati come antiossidanti in forma di fosfiti e nella
produzione di tensioattivi non-ionici (polietossilati); prodotti di degradazione
ambientale di questi ultimi. Induzione della produzione di vitellogenina
(proteina implicata nella formazione delle uova, tuorlo) in salmoni e trote (anche
maschi).
HO
nonilfenoli.
Biocida, utilizzato nelle vernici antivegetative per le imbarcazioni. Alterazione
(masculinizzazione) di alcuni molluschi marini chiamata “imposex”, es.
imposizione degli organi genitali maschili in esemplari femminili. TBT inibisce
il metabolismo del testoterone ad estradiolo.
TBT (tributilstagno)
HO
OH
bisfenolo A
Utilizzato per la produzione di policarbonati (biberon), e come adittivo di materie
plastiche. Elevata attività estrogenica.
O
OR1
OR2
ftalati
O
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri
Plastificanti. Pellicole alimentari in PVC.
S Tavazzi et al. Le Scienze quaderni n.109, 64.
19
Impatto dei contaminanti ad azione ormonale (HAA). Studio del National Research
Council (NRC)
- Caso del DSE L’esposizione prenatale as HAA può produrre effetti sul sistema riproduttivo
che si manifestano molti anni dopo.
- 1996 pubblicazione del libro Our Stolen Future di Colborn T et al. prodotti di origine
sintetica che mimano l’azione degli ormoni sono presenti ovunque e possono costituire una
minaccia anche per le generazioni future.
- 1996- l’EPA sviluppa l’Endocrine Disrupter Screening Program.
-1999 programma simile e indipendente condotto dall’NRC.
- Principali HAA investigati dal NRC: bisfenolo A, butilbenzil ftalato, chlordecone, Dieldrin,
DDT e metaboliti, methoxychlor, PCB, TCDD, toxafene.
- Conclusioni:…further information is needed to understand the potential for harm to
developing organisms… although evidence shows that harmful ecological and health effects
can result from exposure of certain chemicals, it remains unclear whether their hormonal
properties cause the observed effects, or instead, some other toxicological mechanism is
operative.
C Maczka Environ.Sci.Technol. Mar (2000) 136A.
1999, La Commissione Europea pubblica 'Community Strategy for Endocrine Disrupters - a
range of substances suspected of interfering with the hormone systems of humans and
wildlife' -COM(1999) 706
sito EU
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri
20
Esposizione giornaliera agli HAA
ug /giorno (adulto)
estradiolo
contraccettivo orale
20-50
bisfenolo A
plastificante recipienti
6.3
PCB
contaminante cibo/acqua
0.0002
dietilftalato
contenitore per cibi
100-800
nonilfenolo
contaminante acqua
0.7
DDT
dieta mammiferi marini
24 (donne inuit)
infanti 4 mesi
isoflavoni
cibi a base di soia
4500-8000
C Maczka Environ.Sci.Technol. Mar (2000) 136A.
OH
HO
OH
O
O
OH
OH
metabolismo
O
OH
O
GENISTINA
OH fitoestrogeno presente nella soia e altre leguminose
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri
HO
O
EQUOLO
21
Gli HAA provocano alterazioni del sistema endocrino in tre possibili modi:
- mimando l’azione degli ormoni naturali (estrogeni, testoterone) innescando
reazioni simili;
- bloccando i recettori degli ormoni, evitando l’azione degli ormoni;
- influenzando la sintesi, il trasporto, il metabolismo, l’escrezione degli ormoni
alterandone la concentrazione.
A CONCENTRAZIONI MOLTO BASSE
ANCHE MOLTO TEMPO DOPO L’’INNESCO’ (prenatale)
SULL’APPARATO RIPRODUTTIVO (oligospermia)
ESPOSIZIONE
SULLO SVILUPPO
EFFETTI
SUL SISTEMA IMMUNITARIO (predisposizione ad infezioni)
relazione non chiara
necessità di ulteriori studi
SUL SISTEMA NERVOSO
SUL COMPORTAMENTO
TUMORI. MALFORMAZIONI CONGENITE.
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri
SULL’ECOSISTEMA (declino di popolazioni
22
COM (2001)262
Parte della strategia comunitaria:
intensificare l’attività di ricerca, la cooperazione internazionale, la sensibilizzazione
dell’opinione pubblica, l’iniziativa politica.
definizione di un elenco prioritario di sostanze da sottoporre ad ulteriori analisi per
individuare eventuali effetti sul sistema endocrino.
I fase. Studio effettuato dalla BKH Consulting Engineers  Towards the establishment of a
priority list of substances for further evaluation of their role in endocrine disruption. (2000)
criteri:
volume di produzione
persistenza,
effetti sul sistema endocrino (pubblicazioni)
esposizione
533 sostanze
II fase. Definizione delle priorità. Consultazioni Comitati scientifici, Stati membri, ONG,
Industrie
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri
23
estrogeni naturali
OH
O
OH
OH
HO
HO
ESTRADIOLO
HO
ESTRONE
ESTRIOLO
Csw
mg / L
4-13
0.8-12
3-13
Pv
Pa
3 10-8
3 10-8
3 10-13
logKow
3.1-4.0
3.1-3.4
2.6-2.8
Pka
10.5-10.7
10.3-10.8
10.4
OH
estrogeni sintetici
entiliestradiolo
HO
Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri
24
urbano: al giorno 10-100 ug di
estrogeni escreti (ciclo), 30 mg
(gravidanza)
allevamenti: letame
coniugazione con acido glucuronico
/ solforico 3 e/o 17
inattivo
riconversione forma
attiva (batteri)
diluizione
induzione vitellogenina
crescita testicolare anomala
pesci
(Pimephales promelas)
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nei
estradiolo
30 ng/L
21 giorni
acque
naturali
ng / L
25
PPCP
(pharmaceuticals and personal care products).
PRODOTTI FARMACEUTICI E PER L’IGIENE PERSONALE
- oltre 3,000 medicinali utilizzati in Europa, oltre 1,000 prodotti per l’igiene personale.
- immessi nell’ambiente attraverso l’uso domestico.
medicine: tranquillanti, antibiotici, contraccettivi, beta-bloccanti, …
passano attraverso l’organismo; escreti con le feci e le urine.
per l’igiene personale: cosmetici, dentifrici colluttori, creme solari, profumi, insettifugi…
non passano attraverso il corpo umano, eliminati lavandosi.
ospedali
ACQUE DI SCARICO
IMPIANTI DI TRATTAMENTO
fanghi fertilizzanti
suolo
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rifiuti solidi urbani
DISCARICA
acque trattate
acque superficiali - acque sotterranee
acque
potabili
26
PPCP
PRODOTTI FARMACEUTICI VETERINARI
ormoni, steroidi, antibiotici, anthelmintics (anti-vermi), pesticidi….
I PCPP nelle acque probabilmente non sono un fenomeno nuovo, ma è diventato
evidente con il miglioramento delle tecniche analitiche e la diminuzione dei limiti
di rivelabilità.
PCPP
metaboliti
coniugati
rilascio continuo
ambiente acquatico
PERSISTENZA
anche se i composti non sono di per sé persistenti
Qual è l’effetto di una miscela di composti biologicamente attivi - presenti a
basse (ultratracce) concentrazioni (ppb-ppt) - ma continuamente presenti ?
non ci sono risposte
Exponentially more types of chemicals
concentrations.
Not everything that can be counted counts….A.Einstein
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occur
at
exponentially
lower
27