corso di
CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI
Laurea specialistica - Scienze Ambientali Università di Bologna - Ravenna
Docente : Daniele FABBRI
Parte V
fotodegradazione
Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri
1
Le reazioni fotochimiche :
sono innescate dalla luce, dall’assorbimento di un fotone da parte di una molecola.
sono responsabili di molte trasformazioni di contaminanti presenti nell’atmosfera e
nelle acque superficiali.
in diversi casi, la fotolisi è la principale via di degradazione di un contaminante;
nell’atmosfera molta chimica è governata dalla luce. Vengono prodotti anche nuovi
inquinanti (vedi fototossicità, smog fotochimico, …).
Le fotoreazione può essere :
DIRETTA
la molecola che assorbe luce è quella che si trasforma;
INDIRETTA
la molecola si trasforma per
dall’assorbimento di un fotone.
diretta
NO2 + hn  NO + O
fotolisi diossido di azoto
HCHO + hn  H2 + CO
fotolisi formaleide
Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri
reazione
con
una
specie
chimica
generata
indiretta
O3 + hn  O2 + O (1D)
O (1D) + H2O  2OH°
CO + OH°  CO2 + H°
foto-ossidazione CO
2
Gli STATI ELETTRONICI degli atomi e delle molecole
- relativi alle configurazioni elettroniche: configurazione elettronica fondamentale (a più bassa
energia) e quella eccitata (a più alta energia) che interessano gli elettroni di valenza (più
esterni);
- hanno valori definiti dell’energia;
- hanno caratteristiche definite di spin, simmetria,…a volte riportate nel simbolo utilizzato per
indicare lo stato; es. il numero in alto a sinistra indica la molteplicità di spin : 1 = singoletto ; 3
= tripletto
benzene
ossigeno molecolare
O2
nm
180
energia E kJ/mol
202
155
1S
92
1D
3S
1B
256
stati eccitati
0
1E
2u
1u
1B
2u
stati eccitati
0
1A
1g
stato fondamentale
stato fondamentale
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3
ossigeno atomico
O
formaldeide H2C=O
molecola organica
generica
S = singoletto; T = tripletto
1, 2, …I, II livello eccitato
energia
1A
2
1D
1A
2
S2
3A
2
3A
2
3P
S1
1A
lo stato fondamentale
dell’ossigeno è un tripletto
T2
T1
1
stato fondamentale
So
lo stato fondamentale delle molecole
organiche è generalmente un singoletto
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4
Le TRANSIZIONI fra stati e ENERGIA della radiazione elettromagnetica
320
nm
UV-B
400
nm
UV-A
1000
nm
visibile
energia fotone confrontabile con
energia di legame:
radiazioni che possono produrre
trasformazioni chimiche
infrarosso
O3
NO3
C-Cl
C-H
l
micro-onde
rotazionalilivelli
vibrazionali
l (lunghezza d’onda, nm)
Elegame
kJ / mol
105
210
333
415
lunghezza
d’onda
non hanno effetti sulla chimica
(ma rilevanza per effetto serra, ecc.)
E (fotone, kJ/einstein) = 1.196 105
molecola
0.1
m
1
mm
energia
280
nm
S1
transizione
elettronica
l
nm
1140
569
353
288
transizione
vibrazionale
So
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5
L’ ASSORBIMENTO
l’assorbimento di un fotone da parte della molecola (atomo) è lo stadio
fondamentale del processo fotochimico;
solo la frazione dei fotoni assorbiti è responasbile della fotodegradazione.
Si ha assorbimento di un fotone con transizione dallo stato fondamentale f allo
stato eccitato e se:
 il fotone ha energia E = hn = Ee - Ef
 il momento di transizione TM non è nullo
il TM (TM = <YiSerYf>) dipende dalla natura degli stati iniziale i e finale f, e fornisce la
probabilità della transizione. Se la probabilità è bassa (TM  0) la transizione è detta proibita, se
è grande la transizione è detta permessa. Le regole di selezione definiscono le condizioni per cui
una transizione è permessa o proibita.
Esempio: la transizione è proibita se non si ha conservazione dello spin, per cui
singoletto  tripletto proibita (es. So  T1)
singoletto  singoletto permessa (es. So  S1)
Lo spettro solare è modificato dagli assorbimenti di O, O2, O3 , N2 per cui nella troposfera e nelle
acque superficiali la radiazione elettromagnetica disponibile è quella con l > 290 nm.
Infatti:
O, O2, N2 assorbono a l < 100 nm
O2 assorbe a 100-175 nm (termosfera, contimuum), 175-200 nm, 200-240 nm (bande)
O3 assorbe a l 230 nm-300 nm (max a 254 nm).
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6
La diminuzione del flusso di fotoni (es.moli fotoni (einstein)cm-2 s-1) per passaggio in un mezzo di
spessore b (cm) (attenuazione) contenente una specie assorbente alla concentrazione C(mol dm-3)
I = I° (1 - 10-e C b)
legge di Lambert-Beer
I°
I
hn
b l) incidente, I intensità della radiazione trasmessa,
I° intensità della radiazione (monocromatica
e è l’ assorbività molare (M-1 cm-1), è una caratteristica molecolare e dipende da l .
A=e Cb
Lo spettro di assorbimento di un
composto mostra come varia e in funzione
della l della radiazione.
assorbanza
assorbività molare
assorbanza A = log I° / I
So  S2
So  S1
nm
200
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220
240
7
Fotoreazione DIRETTA
hn
A  A*  P
La velocità della reazione di fototrasformazione dipende :
dalla velocità di assorbimento dei fotoni Ia (einstein cm-2 s-1), quindi dall’assorbività
molare e dall’intesità della radiazione
Ia = I° - I = I° (1 - 10-e C b)
 dall’efficienza con cui i fotoni assorbiti sono utilizzati per la reazione, espressa
resa quantica (rendimento quantico) F
F = moli di P formate / moli fotoni assorbiti
F < 1 perché la fotoreazione
compete con altri processi, quali il
decadimento dallo stato eccitato
allo stato fondamentale.
hn
A  A*  P
decadimento
non-radiativo
A + calore
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decadimento fotoluminescenza
(fluorescenza S1  S0
radiativo
A + hn
fosforescenza T1 
S0)
8
hn
A
P
Cinetica per una reazione elementare monomolecolare:
- d[A]/dt = k [A]
ln [A]/[A]° = - kt
k costante cinetica
tempo di dimezzamento quando [A] = 0.5 [A]°
t1/2 = ln 2 / k = 0.693 k
tempo di vita quando [A] = 1/e [A]°
t=1/k
Per la reazione di fotolisi:
k = integrale(l) (e f q dl)
e assorbività : capacità della molecola ad assorbire luce;
f resa quantitca : probabilità di reagire
q flusso di fotoni disponibili (flusso attinico solare) : dipende dall’altitudine
(atmosfera) o dalla profondità (acqua superficiale), e dall’angolo solare allo zenith (ora
del giorno, stagione, latitudine).
Tutti parametri che dipendono da l. Per il flusso di fotoni, nella troposfera / acque
superficiali q  0 per l < 290 nm.
k  0 quando nessuni dei termini e, f, q è nullo.
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9
STIMA di k in soluzione acquosa
k = Sl e f L
L irradianza solare (meinstein cm-2 day-2) media giornaliera del flusso luminoso nell’acqua
superficiale limpida (vedi sito EPA - OPPTS, valori tabulati per Sl su tutte le l > 297.5 nm)
e
assorbività molare del composto in esame. Si ottiene dallo spettro di assorbimento in acqua (o
in un solvente organico polare, se insolubile in acqua).
f
resa quantica della fototrasformazione diretta. Grandezza determinabile sperimentalmente, ma
difficile. Si pone = 1 a tutte le lunghezze d’onda, così si stima il valore massimo di k.
Sl su tutte le l > 297.5 nm in cui e  0
vedi esercizio numerico a lezione
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10
Fotoreazione INDIRETTA
Molti composti organici di sintesi non assorbono a l > 300 nm, quindi non fotolizzano
a velocità significative. Esempi :
composti ALIFATICI (solo legami s) alcani  assorbimento l < 220 nm
BENZENE e derivati semplici (BTEX, fenoli) (legami p)  assorbimento l < 280 nm
IPA, nitroalcani, benzeni polialogenati, aldeidi/chetoni  assorbimento l > 300 nm
I composti che non assorbono luce possono fotodegradate per via indiretta.
+B
hn
A  A*  A + B*
+B
hn
A+ + BA  A* 
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ENERGY TRANSFER
B si eccita senza interagire con la luce
reazione fotosensibilizzata
B*
P
REAZIONE CHIMICA
es. trasferimento di elettroni B si riduce
11
Le reazioni fotochimiche indirette avvengono perché alcuni cromofori sono in grado di assorbire la
luce formando specie transienti (cioè che reagiscono velocemente). I transienti più importanti sono
stati eccitati e specie ossidanti.
Cromofori
in atmosfera : ozono O3, diossido di azoto NO2 , aldeidi (R-CHO)
in acqua: SOSTANZA ORGANICA DISCIOLTA (DOM), ione nitrito NO2-, ione nitrato NO3SPECIE TRANSIENTI in acqua
OSSIGENO SINGOLETTO
1O
2
concentrazioni tipiche 3 10-14 *
IONE SUPEROSSIDO
O2-°
concentrazioni tipiche 3 10-9 *
PEROSSI RADICALE
R-O-O°
concentrazioni tipiche 3 10-11 *
RADICALE IDROSSIDO
HO°
concentrazioni tipiche 3 10-7 -8 *
ACQUA OSSIGENATA
H2O2
concentrazioni tipiche 3 10-9 *
SOSTANZA ORGANICA TRIPLETTO
3DOM
concentrazioni tipiche 6 10-14 *
* in mol/L 40°-50° latitudine cielo limpido [DOM] = 5 mg/L, [NO3-] 1 mg/L, media 24 ore
I composti organici presenti nelle acque superficiali vengono fotoossidati da queste specie
presenti a concentrazione molto basse, ma molto reattive.
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12
La formazione dei transienti è essenzialmente dovuta all’assorbimento di luce da parte
della sostanza organica naturale.
1DOM
hn
1DOM*
3DOM*
+ 3 O2
+ 1O2
energy transfer
ossigeno singoletto
99 %
3DOM*
+ 3O2
DOM+° + O2-°
trasferimento elettrone
ione superossido
lo ione superossido forma H2O2
Lo ione nitrato è responsabile della formazione del radicale HO°
NO3- + hn  NO2° + HO°
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13
reazioni fotosensibilizzate
hn
A  A*
A* + B  A + B*
B*
P
assorbimento : A si eccita ad A* per assorbimento di un fotone; energy trasfer : A* reagisce con
B e lo eccita a B*; reazione: B* si trasforma in altri prodotti.
B si è attivato perché A ha assorbito luce: A è detto sensitiser (sensibilizzatore)
A* si è disattivato reagendo con B: B è detto quencher.
A* può reagire con B se il suo tempo di vita è sufficientemente lungo (> 10-10 sec), per cui in
genere A* è uno stato di tripletto (T1). (A volte A* è uno stato di singoletto a più bassa energia,
S1). Inoltre, devono essere soddisfatti requisiti energetici.
O
hn
S0
S1
i.s.c.
S1
S1
T1
O
23
O
+
O
104
O
T1
T1
+
S0
O
S0
T1
T1
261
197
prodotti
T1
esempio: reazione fra 9,10-antrachinone (sensibilizzatore) e
benz[a]antracene EST 29 (1995) 2654
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So
fotosensibilizzatore
So
IPA
14
Processi fotochimici in atmosfera.
inquinanti primari emessi direttamente dalla sorgente
CO monossido di carbonio tipico urbano, combustione veicoli (principale), riscaldamento, industria
(raffinerie, legno/carta, calce).
SO2 anidride solforosa fonti antropiche (es. centrali elettriche oli combustibili), naturali (gas vulcanici,
dimetilsolfuro biogenico).
NOx = NO (monossido di azoto) + NO2 (diossido di azoto) Combustione, elevate
concentrazioni in aree urbane (10-100 ppb). Emissione diretta di NO > NO2.
VOC composti organici volatili. (non-methane hydrocarbons NMHC) Fonti naturali (es. pinene) e
antropiche. Essenzialmente in fase gassosa. Centinaia di composti.
ALTRI: IPA, particolato, ….
inquinanti secondari si formano per reazione degli inquinanti primari
O3 ozono prodotto da processi fotochimici o ingresso da stratosfera. Tende a formarsi in condizioni di alta
pressione, scarsa ventilazione (ristragno), temperature alte. Tossico e irritante.
PAN CH3C(=O)O-O-NO2 perossiacetilnitrato indicatore attività fotochimica.
HNO3 acido nitrico si forma dalla reazione NO2 + HO° Rimosso per reazione con NH3, in gocce
d’acqua.
H2C=O acetaldeide e altri composti ossigenati. SI formano da VOC per reazione con HO°. Sono
costituenti dello smog fotochimico.
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15
1.
NO2 + hn
j1
Ciclo fotochimico di NO, NO2, O3
NO + O
Fotolisi (fotodissociazione) del diossido di azoto. Assorbimento l < 424 nm. L’atomo di ossigeno è
estremamente reattivo, reagisce prontamente appena si forma.
2.
O + O2 + M
k2
O3 + M
L’atomo ossigeno reagisce con l’ossigeno molecolare formando ozono. Questa reazione è la principale
fonte di ozono. La specie M (N2, O2, o altre) assorbe l’eccesso di energia vibrazionale dell’O3 ,
stabilizzandolo.
3.
O3 + NO
k3
NO2 + O2
L’ozono reagisce con il monossido di azoto, rigenerando NO2. Le reazioni 1 3 formano un ciclo.
Infatti, omettendo di scrivere O2 :
NO + O3
NO2
hn
In un sistema modello semplice, in cui avvengono solo le reazioni 1 3 e il flusso radiativo è costante, si
raggiunge uno stato fotostazionario in cui la concentrazione di ozono è stabilita dal rapporto di
concentrazioni di NO2 e NO. I valori di [O3]ss dipendono dalla T (k3) e dalla radianza (j1).
[O3]s.s. = j1 [NO2] / k3 [NO]
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Esempio: se inizialmente [O3]=0, [NO]=0, [NO2]=100 ppb, dai
valori tipici di j1 e k3 si calcola [O3]ss = 27 ppb. Se [NO2]=1000
ppb, [O3]ss = 95 ppb.
I valori misurati di [O3] possono essere maggiori di quelli stimati da
questo modello. Infatti, esistono altre fonti di O3, es. i VOC.
16
il radicale HO°
 non reagisce con i principali costituenti dell’atmosfera (N2, O2, H2O, CO2)
 reagisce velocemente con molti costituenti in tracce;
 la sua concentrazione è relativamente elevata*, nonostante sia molto
reattivo, perché è rigenerato continuamente in cicli catalitici.
Formazione di HO° :
1. fotolisi ozono
O3 + hn
l < 319 nm
Reazioni competitive
O3 + hn
 O2 + O (3P)
O (3P) + O2  O3
 O2 + O (1D)
O (1D) + H2O  2HO°
O (1D)  O (3P)
CICLO NULLO
RICOMBINAZIONE
DISATTIVAZIONE. La transizione 1D-3P
proibita, è catalizzata da quencher come
O2 e N2.
Una piccola frazione (~10%) del pool totale di O(1D) reagisce velocemente con acqua formando HO°, : questa
reazione è ~ 10 volte più veloce della disattivazione, e l’H2O è relativamente abbondante (~ 1%).
2. reazione di NO con il radicale HO2°
NO + HO2°  NO2 + HO°
* 105 - 107 molecole /cm3
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17
FOTO-OSSIDAZIONI




il radicale HO° inizia cicli a catena
catalitici nei confronti di NOx (si ha solo interconversione NO-NO2)
in cui CO, CH4 e VOC vengono ossidati
e si ha produzione netta di O3.
Nell’atmosfera remota (oceanica) sono presenti come combustibili ossidabili CH 4 (17 ppm) e CO (50150 ppb)
OSSIDAZIONE di CO
CO + HO°  CO2 + H°
H° + O2  HO2°
notare il ruolo di HO° come ossidante
l’atomo H° reagisce velocemente con l’ossigeno molecolare
HO2° + NO  NO2 + HO°
NO2 + hn
 NO + O
O + O2 + M  O3 + M
fotolisi
formazione netta di ozono (NO è convertito in NO2 per reazione con
HO2° e non con O3). O3 è responsabile formazione OH.
REAZIONE GLOBALE:
CO + 2O2 + hn  CO2 + O3
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reazione che rigenera OH (reazione a catena) e forma NO2
E’ un ciclo catalitico di fotossidazione in cui non si ha
perdita di NOx (NO + NO2) e HO x (HO + HO2)
18
FOTOSSIDAZIONE di CH4
CH4 + HO°  H2O + CH3°
l’ossidazione è iniziata da HO° che estrae un atomo di idrogeno
M
CH3° + O2  CH3O2°
come H°, anche il radicale metile reagisce velocemente con O2
CH3O2° + NO  NO2 + CH3O° radicale perossimetile reagisce con NO formando il metossi
radicale e generando NO2; i livelli di NOx sono cruciali.
CH3O° + O2  HO2° + CH2= O
il radicale metossi reagisce con ossigeno formando il primo
prodotto di ossidazione: l’acetaldeide
HO2° + NO  NO2 + HO°
2 (NO2 + hn
 NO + O )
come abbiamo visto HO2 reagisce con NO rigenerando HO, e
formando NO2 la cui fotodissociazione porta alla formazione di
ozono.
2 (O + O2 + M  O3 + M)
REAZIONE GLOBALE:
CH4 + 4O2 + 2hn  CH2O + H2O + 2O3
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19
FOTOSSIDAZIONE di VOC
RH + OH°  R° + H2O
Gli alcani reagiscono in modo analogo
al metano, producendo composti
carbonilici in cicli catalitici in cui si
conservano NOx e HOx.
R° + O2  RO2°
RO2° + NO  RO° + NO2
RO° + O2  R’CH=O + HO2°
HO2° + NO  NO2 + HO°
2 (NO2 + hn
REAZIONE GLOBALE:
RH + 4O2 + 2hn  R’CH=O + H2O +
2O3
 NO + O )
2 (O + O2 + M  O3 + M)
Gli alcheni il radicale OH preferisce l’addizione all’estrazione di H.
CH2=CH2 + HO°

HO-CH2-CH2°   
formaldeide, glicolaldeide (HO-CH2-CHO)
Gli alcheni reagiscono anche con l’ozono con una reazione di addizione.
O3
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O
[O
O
decomposizione
]
prodotti ossidati
20
I composti aromatici (benzene e derivati alchilici) sono importanti nella chimica
dell’atmosfera urbana, per la loro abbondanza nelle emissioni da fonti mobili, la reattività
con ozono, e la formazione di aerosol.
Il radicale OH può addizionarsi all’anello benzenico (favorita) o estrarre un H.
CH 2
.
CH 2OO
.
O2
estrazione di H
CH 2O
NO
.
H
C O
O2
benzaldeide
HO°
CH 3
addizione
HO°
addizione
CH 3
O2
OH
.
CH3
OH
H
H
H
O O
O2
radicale
metilidrossicicloesadienile
prodotti di decomposizione
CHO-CHO gliossale
CH3-CO-CHO metilgliossale
CHO-CH2=CH2-CHO butenediale
…. ecc.
estrazione H
NO2
CH3
CH3
OH
metilfenoli
nitrocomposti
NO2
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21
reazioni di terminazione
M
HO° + NO2  HNO3
HO2° + HO2°  H2O2 + O2
le reazioni di terminazione interrompono i cicli fotossidativi.
Notare la formazione di acido nitrico e perossido d’idrogeno.
HO2° + O3  HO° + 2O2
HO2° + O3  HO° + 2O2
HO° + O3  HO2° + O2
CO + O3  CO2 + O2
O3 + hn
queste due reazioni formano un ciclo catalitico che
distrugge ozono.
2O 2HO°
 O2 + O (1D) H
Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri
A bassi livelli di NO x l’ossidazione di CO e
CH4 è un efficace processo di rimozione di
O3, insieme alla sua fotolisi. Le aree marine
potrebbero rappresentare un ‘tampone’
contro l’aumento di ozono causat
dall’emissione antropica di NO x.
22