Equilibri di materia:
transizioni di fase ed equilibri di fase
i i dni  0
Condizione
eq. di materia
dni
A
B
P, T
- dniα = + dniβ
dGα = - μiα dni
dG = 0 se (μi β – μiα) = 0 cioè μi β = μiα
dG < 0 se (μi β – μiα) < 0 cioè μi β < μiα
dG > 0 se (μi β – μiα) > 0 cioè μi β > μiα
componente i-esimo
stesso μ in ogni fase
transizione spontanea
dalla fase α alla fase β
transizione spontanea
dalla fase β alla fase α
dGβ = + μi β dni
dG = (μi β - μiα) dni
eq. Fase
Condizione eq. di fase
μi β = μiα
Sostanze pure: transizioni di fase
sol ↔ liq
sol ↔ gas
liq ↔gas
Le interazioni sulla superficie
non sono equilibrate
proprietà come:
Tensione superficiale (es. le gocce!)
Tensione o pressione di vapore
P
P, T
ΔHevap
ΔHfus
aperto
no eq.
chiuso
eq. liq-vap
Q = Calore latente
μ liq = μvap
tensione di vapore
P° = f (T)
Curve di riscaldamento di un solido
A ogni punto (P,T) corrisponde uno stato fisico!
Per alcuni punti (P,T) si ha equilibrio tra due fasi!
diagramma di stato dell’acqua
L’insieme di tutti i punti (P,T) costituisce un
«diagramma di stato»
I punti fuori dalle curve indicano la fase stabile
per quei valori di P e T
Tcritica
L’insieme dei punti che costituiscono le curve
indicano i valori di P e T
in corrispondenza dei quali si ha equilibrio
tra le due fasi «adiacenti»
Le curve sono descritte dall’Eq. di Clapeyron
Es. Eq. Liquido-vapore
aPeT
se T
Poiché
GL = GV
T± dT , P
P± dP
e
dG = VdP – SdT
(SV – SL) dT = (VV – VL) dP
ΔS = Q/T ≈ ΔH/T
al nuovo equilibrio: GL ± dGL = GV ± dGV
quindi: dGL = dGV
VVdP – SVdT = VLdP – SLdT
dP/dT = ΔStr /ΔVtr
Eq. di Clapeyron
dP/dT = ΔHtr /TΔVtr per sol/liq dP/dT = PΔHtr /RT2 per sol/gas
liq/gas
diagramma di stato del
diossido di carbonio
diagramma di stato
dello zolfo
diagramma di stato
del carbonio
Sistemi non reattivi a due o più componenti
Miscele liquido-liquido
v
A
l
B
v
v
l
A+B l
T
T
P°A
T
P°B
Interazioni A-A
Miscele gassose
Miscele solide (leghe)
Miscele liquide
Soluzioni
PA + PB
Dalton!
Interazioni A-A, B-B, A-B
Interazioni B-B
Costanza di interazioni? ΔHmix = 0
Es. benzene-cloroformio
Miscela ideale
PA = P°A xA
Legge di
Raoult
E la fase vapore?
PA = P xA’
P°A xA = (P°A xA + P°B xB) xA’
P
Diagramma di
distillazione
xA’ / xA = 1/ [xA + xB (P°B /P°A]
T
P°B = P°A
P°B > P°A P°B < P°A
ΔH mix > 0
Interazioni A-B più deboli
delle interazioni A-A e B-B
Es. etanolo-esano
Isotermo
Deviazioni positive dalla legge di Raoult
Isobaro
Azeotropo bassobollente
ΔH mix < 0
Interazioni A-B più forti
delle interazioni A-A e B-B
Es. acetone-acqua
Isobaro
Isotermo
Deviazioni negative dalla legge di Raoult
Azeotropo altobollente
Una miscela con composizione azeotropica distilla con la stessa composizione!
Cioè come se fosse una specie pura!
Proprietà colligative
Abbassamento crioscopico
ΔT = kcr m i
m = molalità (mol kg-1)
Innalzamento ebullioscopico
ΔT = keb m i
m = molalità (mol kg-1)
i = 1 + α (ν – 1)
binomio di Van’t Hoff
per elettroliti
I : solvente puro
II: soluzione
Osmosi e pressione osmotica
π = c RT i
c = molarità (mol L-1)
Soluzioni isotoniche,
ipertoniche e
ipotoniche
Soluzione ipertonica: disidrata il batterio uccidendolo!
Soluzione ipotonica no, invece, perché la parete rigida è impermeabile «in entrata»!
Soluzione ipotonica: fa esplodere i globuli rossi! (lisi)