La chimica del Carbonio
Le sostanze organiche
 Composti binari o idrocarburi: contengono solo C e H:
alcani, alcheni, alchini e idrocarburi aromatici;
 Composti ternari: contengono tre elementi che possono
variare
1
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Il metano ha una struttura tetraedrica.
Il tetraedro è una
figura geometrica
(una piramide a base
triangolare con tutte
le facce uguali).
Se si iscrive il metano in un tetraedro, il carbonio sta
esattamente al centro ed i 4 H stanno in corrispondenza dei 4
vertici, con angoli di legame tutti uguali che misurano 109.5°
3
Si usa allora la convenzione dei cunei e linee tratteggiate:
la linea
tratteggiata
significa che il
legame si
allontana da noi
questi tre atomi
sono sul piano
del foglio
il cuneo significa
che il legame
viene verso di noi
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ALCANI
Gli alcani sono idrocarburi saturi.
Essi contengono il numero massimo di idrogeni possibile e quindi non hanno
insaturazioni (doppi o tripli legami).
Negli alcani tutti gli atomi di carbonio sono ibridati sp3 ed hanno quindi la stessa
struttura tetraedrica del metano.
Gli alcani possono essere aciclici o ciclici.
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Alcani ciclici
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Due composti con la stessa formula bruta ma diversa formula di struttura si
dicono isomeri strutturali. Due isomeri costituzionali hanno differenti proprietà
chimiche e fisiche. Per metano, etano e propano possiamo immaginare un solo
composto.
Esistono però 2 composti con formula bruta C4H10:
n-butano (butano)
p.eb.: - 0.5 °C
iso-butano (2-metilpropano)
p.eb.: - 11.6 °C
Per la formula bruta C5H12 esistono ben 3 isomeri costituzionali:
n-pentano (pentano)
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2-metilbutano
2,2-dimetilpropano
Il numero di isomeri aumenta
vertiginosamente al crescere del numero
di atomi di carbonio: abbiamo 5 isomeri
con 6 C, 75 isomeri con 10 C. Con 30
atomi di carbonio gli isomeri possibili
sono addirittura 4 x 109
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Classificazione degli atomi di carbonio
Gli atomi di carbonio sono classificati (primario, secondario, terziario, quaternario)
in base al numero di carboni a cui sono legati:
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Per gli altri alcani lineari il nome è composto da un prefisso (che indica il numero di
atomi di C) e dal suffisso -ano (che indica che è un alcano):
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Quando gli alcani fungono da sostituenti essi vengono denominati sostituendo il suffisso ano con il suffisso -il. Sono chiamati gruppi alchilici.
-CH3
metil
-CH2-CH3
etil
-CH2-CH2-CH3
n-propil
CH3-CH-CH3
isopropil
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NOMENCLATURA IUPAC
Esempio (1 sostituente)
Ricapitolando:
Genitore: catena più lunga
Sostituente: gruppo legato al genitore
Locante: n° di Carbonio al quale è legato il sostituente
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Esempio (più sostituenti uguali)
Esempio (più sostituenti diversi)
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Nomi usuali di alcuni sostituenti
Nomenclatura degli alcani ciclici
I genitori sono chiamati come gli alcani aciclici, semplicemente aggiungendo il
prefisso ciclo-. Per composti ramificati si usa la nomenclatura sostitutiva, con regole
del tutto analoghe a quelle già viste:
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I sistemi ciclici più stabili (e pertanto più importanti) sono quelli a 5 e 6 termini:
Come si calcola l’angolo di legame di una molecola planare?
[180 * (n-2)]/n (con n = numero di angoli presenti nel ciclo)
quindi:
[180 * (5-2)]/5 = 108°, ossia molto vicino all’angolo tetraedrico ideale.
Tuttavia il ciclopentano preferisce conformazioni non planari, per
evitare l'eclissamento dei legami.
Se fosse planare, l'angolo di legame sarebbe = 120°
Il cicloesano preferisce conformazioni non planari sia per evitare
l'eclissamento, che per avere angoli di legame pari a 109.5°.
Il cicloesano è l'alcano ciclico più stabile in assoluto.
TEORIA DI BAYER: Più l’angolo di legame si discosta da 109°, maggiore è l’instabilità del
composto.
Inoltre, dal ciclo-esano in su aumentando gli atomi di C aumentano i gradi di libertà del
composto, pertanto la struttura ciclica può essere distorta con maggiore facilità e minore
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consumo di energia, per cui è più stabile.
Il Cicloesano
La conformazione ideale è quella detta a sedia:
 tutti gli angoli sono di 109.5°
 tutti i legami sono sfalsati
Esistono due "sedie" in equilibrio. Nel cicloesano sono equivalenti e degeneri:
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Nel ciclo-esano ogni C risulta sfalsato rispetto al precedente:
I legami C-C posti di fronte sono coplanari. Il piano medio che abbraccia tutti i
legami è detto “Piano Equatoriale”.
Dei 12 atomi di idrogeno 6 risultano alternati ad uno ad uno 3 sopra e 3 sotto il
piano equatoriale e sono detti “H assiali”, altri 6 sono posti sul piano equatoriale e
sono detti “H equatoriali”.
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Osserviamo la struttura stabile (a sedia) del cicloesano:
H
H
Disponendo gli H assiali avremo:
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Disponendo gli H equatoriali avremo:
[gli H equat. li disporrò orientandoli tutti
verso l’esterno e secondo direzioni parallele
ai tratti (legami C-C) che li precedono]
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H
H
H
H
H
PROPRIETA' FISICHE DI ALCANI E CICLOALCANI
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REAZIONI DEGLI ALCANI
Gli alcani sono specie chimiche molto poco reattive e
per tale proprietà sono detti “paraffine”.
La reazione più importante degli alcani è la
combustione:
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O
Ma queste sono reazioni facili o difficili?
Tutte le volte che scriviamo una reazione, dobbiamo considerare due aspetti:
A) L'aspetto termodinamico
B) L'aspetto cinetico
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Sostituzione radicalica o alogenazione radicalica
Consideriamo una reazione qualsiasi di sostituzione:
CH4 + X → CH3X + H
Perché avvenga questa generica reazione bisogna rompere prima il legame C-H il
che richiede molta energia, la reazione infatti è endotermica e difficilmente si
realizza.
In condizioni opportune e secondo un particolare tipo di reazione però gli alcani
possono reagire.
Più esattamente si è osservato che:
a) CH4 + Cl2 (in condizioni di buio) →
b) CH4 + Cl2 (alla luce) →
nessuna reazione
CH3Cl + HCl + H
Si è formato l’alcano clorurato, nel caso specifico il Clorometano.
La stessa reazione si avrà trattando qualsiasi alcano con un alogeno che sia Cl, F e 21
Br.
 Legame C - H = 96 Kcalorie/mole
 Legame Cl - Cl = 58 Kcalorie/mole
La radiazione nel caso della nostra reazione romperà prima il legame ad energia
minore:
Cl – Cl + h ν  2 Cl•
(1)
Si ha quindi la rottura del legame C-H ad opera del Cl•:
H3–C-H + Cl•  HCl + •CH3 + 20 Kcalorie
(2)
Il radicale •CH3 possiede intorno a sé 7 elettroni, per cui ne richiede 1 per
completare l’ottetto. Sono questi i cosiddetti gruppi “elettrofili”. Anche il Cl•
tende a completare l’ottetto acquisendo 1 elettrone.
Il gruppo radicale •CH3 non può prendere l’elettrone da un’altra molecola di
metano in quanto un radicale scomparirebbe, ma se ne formerebbe uno nuovo.
E’ il secondo stadio della reazione:
•CH3 + Cl – Cl  CH3Cl + Cl•
(3)
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Facendo la somma delle due reazioni parziali si ottiene:
CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl + xKcal
La reazione globale è dunque formata da due reazioni parziali inscindibili:
La reazione (1)
Cl – Cl + h ν  2 Cl•
Reazione di Iniziazione
(1)
le due fasi successive (2) e (3)
H3–C-H + Cl•  HCl + •CH3 + 20 Kcalorie
•CH3 + Cl – Cl  CH3Cl + Cl•
(2)
Reazioni di Propagazione
(3)
cioè sia l’atomo di Cl• che il metile vengono continuamente rimessi in circolo.
La reazione (2) è esotermica in quanto 96 Kcal vengono utilizzate per rompere in
legame C-H, ma 116 Kcal vengono prodotte per la formazione del legame H-Cl.
Anche la reazione (3) è leggermente esotermica, per cui in totale la reazione è
fortemente esotermica.
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E’ evidente che l’atomo di Cl• può riunirsi ad un altro atomo di Cl a dare Cl2,
oppure si possono avere reazioni del tipo:
a) Cl• + Cl•  Cl2
b) •CH3 + Cl•  CH3 - Cl
c) •CH3 + •CH3  CH3 – CH3
Tali reazioni non sono produttive per la reazione di partenza perché consumano i
prodotti intermedi e quindi la bloccano. Per tale motivo vengono chiamate
“Reazioni di terminazione”.
In realtà la reazione non viene bloccata in quanto le quantità di radicali CH3 e Cl
sono molto piccole rispetto a quelle di CH4 e Cl2.
Ovviamente, man mano che la reazione di clorurazione va avanti e le quantità di
CH4 e Cl2 diminuiscono, le tre reazioni di arresto diventano più probabili.
Gli stessi sottoprodotti della reazione, ad es. la quantità di etano (CH3-CH3),
possono essere utilizzati come indici diagnostici dei meccanismi di reazione.
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hν
CH4 + Cl2
CH3Cl + HCl + xKcal
Cosa succede se al posto del Cl c’è il F?
hν
CH4 + F2
CH3F + HF + >> xKcal
fluorometano
Se la reazione si ha con il F è
ancora più esotermica, infatti le
fluorurazioni si realizzano
controllando in modo opportuno la
temperatura.
Cosa succede se c’è il Br?
hν
CH4 + Br2
CH3Br + HBr + < xKcal
Se la reazione si ha con il Br è
meno esotermica.
bromometano
Cosa succede se c’è lo I?
hν
CH4 + I2  CH3I + HI
L’energia di formazione dei nuovi
legami è < dell’energia di rottura dei
legami vecchi, per cui il processo è
endotermico e non avviene
spontaneamente.
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La velocità di estrazione di un H terziario è maggiore perché il radicale
terziario si rivela più stabile di un radicale secondario, e questo di un primario:
CH3
CH3 – C – CH3
•
CH3
CH – CH3
•
radicale IIIario
radicale IIario
•CH2 – CH3
radicale Iario
Il radicale terziario viene a trovarsi immerso in una nuvola di carica più
densa, data dai legami intorno al C, rispetto al radicale secondario ed a
quello primario.
E’ come se ciascun C che circonda il C radicalico prendesse su di sé una
frazione dell’elettrone di tale C. Per tale motivo, è chiaro allora che se i C
ad assorbire la carica dell’elettrone spaiato sono tre, più velocemente tale
carica viene delocalizzata ed il composto risultante è più stabile
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