Scopi della CHEMIOMETRIA
1) Estrazione delle informazioni dai dati
(analisi dei dati)
2) Ottimizzazione delle procedure sperimentali
(raccolta dei dati)
conoscenza
metodi statistici
metodi tradizionali
tempo e fatica
Scopi dell’OTTIMIZZAZIONE
ottenere la massima informazione con il
minor numero di esperimenti
costruire un modello matematico in
modo da ottenere la migliore
risposta
come?
1. Identificare le variabili importanti
(tramite Factorial o Fractional Design)
2. Costruzione del modello matematico
(superfici di responso)
Principio di Pareto:
poche le variabili importanti
molte le variabili triviali
facctors and interactions
Perché usare le variabili
più importanti?
size of the effetc
J. M Juran, Managerial Breakthrough, 1964
La Regola 80/20:
Si ha l’80% di miglioramento nelle prestazioni del processo
cambiando il 20% delle variabili
3 possibilità di approccio al problema
esaminare gli effetti variando una variabile per volta
approccio a matrice: quanti più esperimenti possibile
impiego di metodi statistici
resa
resa
Esempio:
Ipotetici risultati sulla resa di un esperimento
condotto secondo l’approccio una-variabile-per-volta
tmax = 130 min
Tmax = 225 °C
tempo (min)
Primo set di esperimenti:
temperatura mantenuta costante a 225 °C
temperatura (°C)
Secondo set di esperimenti:
tempo di osservazione fissato a 130 min
X1
se si varia una variabile per
volta, solo una piccola parte
dello spazio sperimentale viene
esplorata…
X2
X1
…al contrario, se si variano le due
variabili contemporaneamente
X2
Disegni Fattoriali
Completi
chiameremo...
fattore
variabile sperimentale
livello
numero di valori da assegnare ai fattori
effetto
variazione del fattore
disegno
fattoriale
esame della distribuzione degli effetti
nella variazione totale del responso
k
numero dei fattori
n
numero dei livelli
considerati
nk
numero di
esperimenti
Disegni Fattoriali
Completi
n. b. : gli esperimenti sono condotti in
ordine casuale
Disegni Fattoriali
Completi
Esempio.
Studiare l’influenza che la temperatura, il tempo di reazione e
il catalizzatore (3 fattori) esercitano sulla resa (responso) di
una reazione;
si decide di utilizzare per ciascuna variabile 2 valori possibili
(2 livelli): sono quindi richieste 8 prove sperimentali (23 = 8)
Disegni Fattoriali
Completi
valori
fattori
T = temperatura (°C)
K = tipo di
catalizzatore (A o B)
resa
40 (+)
20 (-)
C = concentrazione (%)
160 (-)
180 (+)
160 (-)
180 (+)
A (-)
B (-)
A (-)
B (-)
A (-)
B (-)
A (-)
60
52
72
83
54
45
68
B (-)
80
Disegni Fattoriali
Completi
rappresentazione geometrica
dei risultati ottenuti
45
(+)
54
concentrazione (C)
40
20
80
68
52
(-)
60
72
(-)
(+)
160
temperatura (T)
(+)
83
180
(-)
A
B
Effetto della
Temperatura
45
(+)
54
concentrazione (C)
40
20
80
68
52
(-)
72
(-)
(+)
160
temperatura (T)
180
(-)
K
72 – 60 = 12
68 – 54 = 14
20
A
40
A
83 – 52 = 31
80 – 45 = 35
20
B
40
B
La media di queste
quattro differenze
(+ 23) è detta
effetto principale della
(+) temperatura
B
83
60
C
A
Effetto della
Concentrazione
45
(+)
54
concentrazione (C)
40
20
68
52
(-)
72
(-)
(+)
temperatura (T)
180
(-)
K
160
A
180
A
160
B
180
B
La media di queste
quattro differenze
(-5) è detta
effetto principale della
(+) concentrazione
B
83
60
160
54 – 60 = -6
68 – 72 = -4
45 – 52 = -7
80 – 83 = -3
80
T
A
Effetto del
Catalizzatore
45
(+)
54
concentrazione (C)
40
20
80
72
(-)
(+)
160
temperatura (T)
(+)
83
60
180
C
160
20
180
20
160
40
180
40
La media di queste
quattro differenze
(1,5) è detta
effetto principale del
catalizzatore
68
52
(-)
52 – 60 = -8
83 – 72 = 11
45 – 54 = -9
80 – 68 = 12
T
(-)
A
B
Disegni Fattoriali
Completi
Effetto della temperatura =
72+68+83+80
4
Effetto della concentrazione =
Effetto del catalizzatore =
L’effetto principale di ciascuna
variabile può anche essere
calcolato come la differenza fra la
media dei valori più alti (+)
e la media dei valori più bassi (-)
60+54+52+45
4
54+68+45+80
4
52+83+45+80
4
60+72+52+83
4
60+72+54+68
N. B.
a) sono state usate TUTTE le osservazioni per ottenere
informazioni su ciascun effetto principale
b) ciascun effetto è stato determinato con la precisione
di differenze replicate quattro volte
= 23
4
= -5
= 1,5
Interazione tra Due Fattori
Considerando l’effetto della temperatura, il valore ottenuto è 23. Tuttavia risulta
evidente che gli effetti maggiori sulla resa si hanno con il catalizzatore B. La
variabile temperatura e catalizzatore non si comportano additivamente, per cui si
può dire che interagiscano. Una misura di questa interazione è fornita dalla
differenza fra la media dell’effetto di temperatura ottenuta in presenza del
catalizzatore A e del catalizzatore B. Per convenzione, la metà della differenza è
detta interazione temperatura-catalizzatore (T x K)
catalizzatore
medie eff. di temperatura
(+) B
33
(-) A
13
differenza = 20
interazione T x K =20/2 = 10
Ricapitolando
stima ± errore
effetto
media delle rese
64,25 ± 0,7
effetti principali
Temperatura
23,0 ± 1,4
Concentrazione
-5 ± 1,4
Catalizzatore
1,5 ± 1,4
interaz. a due fattori
TxC
1,5 ± 1,4
TxK
10,0 ± 1,4
CxK
0,0 ± 1,4
interaz. a tre fattori
TxCxK
0,5 ± 1,4
T
C
K
Effetti principali
TxC
TxK
Interazioni a due fattori
CxK
Interazioni a tre fattori
TxCxK
Vantaggi rispetto all’approccio un-fattore-per-volta:
Viene osservato l’effetto di una fattore, mantenendo costanti i valori
degli altri fattori: questo è l’approccio ritenuto più corretto dai più.
Tuttavia, si ritiene necessario assumere che l’effetto sia lo stesso anche
settando diversamente le altre variabili, cioè che le variabili agiscano
additivamente sul responso (almeno nell’intervallo considerato).
Comunque, anche quando le variabili agissero additivamente,
l’approccio fattoriale darebbe risposte più precise. Se piuttosto le
variabili non si comportano additivamente, l’approccio fattoriale,
rispetto a quello un-fattore-per-volta, può individuare e dare una
stima della misura di non additività
Disegni Fattoriali
Frazionari: 23-1
+++
-+-
--+
+--
-
+
+
-
-
-
+
-
+
+
+
1
2
-++
1
2
3 = -1*2
-
-
-
+
-
+
-
+
+
+
+
-
++-
+-+
3 = 1*2
---
Diversi approcci a confronto:
rappresentazioni geometriche
96
misure
15
misure
pH
pH
tempo
tempo
conc.
conc.
efficace, ma troppe
misure richieste
una variabile alla volta:
potrebbe richiedere molte
misure, scarso lo spazio
sperimentale esplorato
a matrice:
15
misure
centrale composito:
poche misure, efficace ed esauriente,
tutto lo spazio sperimentale viene
esplorato
Although these problem solving methods [statistical
approach] have a long and succesful history in many areas
of science, resistence to change is universal. We have heard
people express their resistance to changing their problem
solving approach in some of the following sayings:
- «We’ll worry about the statistics after we’ve run the
experiment».
- «Let’s vary one thing at time so that we don’t get
confused».
- «I’ll include that factor in the next experiment».
- It’s too early to use statistical methods».
- «A statistical experiment would be too large».
- «My data are too variable to use statistics».
However, these reasons are precisely why statistical
problem solving tools should be used…