Entropia e la direzione del tempo
Microscopicamente le equazioni della fisica sono reversibili, cioè
si può invertire la freccia del tempo ...!
Macroscopicamente c’è solo una direzione temporale... vale a dire i
processi sono irreversibili. La chiave per la comprensione è
costituita dall’entropia (S). In ogni processo irreversibile che
avviene in un sistema isolato l’entropia aumenta.
(X) Processi irreversibili
1
STATI e PROCESSI TERMODINAMICI
Sistema
Energia
Ambiente
Universo
Materia
Per descrivere un sistema termodinamico è necessario
specificare lo STATO in cui esso si trova.
Il sistema cambia nel tempo il proprio stato in seguito alla
interazione con l’ambiente .
Il passaggio attraverso differenti stati termodinamici è un
PROCESSO o trasformazione del sistema.
(X) Processi irreversibili
2
Sistema termodinamico
Regione I
d 
I
e
d eII Q
Regione II
II
e
d m
d iII m
d eI Q
d iI m
d eI m
d iI Q
flusso di energia verso la fase I
proveniente dalla fase II
contributo alla variazione di massa del
diII m componente -esimo nella fase II, interna
al sistema per reazioni chimiche (se
presenti) interne alla fase e/o trasferimenti
di fase (se le fasi sono aperte).
dm  d e m  di m  d e m
flusso di energia verso la fase I
d I   deI   diI  proveniente dall'esterno e dalla fase II
flusso di energia (calore e
massa) per la fase II dovuto
all'interazione con l'esterno
(eventuali) reazioni chimiche
interne alla regione
d iII Q
d iI  dovuto al calore e alla materia
d 
II
e
principio della conservazione della massa
d e m   d e m

Se
d e m  d eI m  d eII m  0 il sistema si dice CHIUSO e
d d Q d d Q
I
e
I
e
II
e
II
e
d i m   d i m   M   d   0



 è il coeff. stechiometrico del -esimo
componente della -esima reazione interna al
sistema; d è il grado di avanzamento della esima reazione.
(X) Processi irreversibili 3
I e II Legge della Termodinamica
dE  d  pdV (dH  d  Vdp)
dE  d e E  di E  d e E
principio della conservazione della energia
la variazione di energia è uguale al flusso di
energia che il sistema riceve dall'esterno
(diE=0)
dS  d e S  d i S
di S  0
principio della produzione di entropia
la variazione di entropia dovuta a
cambiamenti interni al sistema non può
essere negativa
First Law: “You cannot build a perpetual motion machine
of the first kind. (You cannot get more energy out than
you put in).” In other words, “YOU CAN’T WIN!”
Second Law: “You cannot build a perpetual motion machine of
the second kind. ( You cannot build a machine that is 100%
efficient).” In other words, “YOU LOSE!”
d i S  d iI S  d iII S  0
d eI S
Regione I
d iI S
Regione II
II
i
d S
d eII S
 d iI S  0 e d iII S  0
Ogni regione macroscopica produce entropia
(processo irreversibile)
L'interferenza tra processi irreversibili è
possibile solo quando questi avvengono nella
stessa regione del sistema
(X) Processi irreversibili
4
CHE COSA SUCCEDE AL SISTEMA
DURANTE UN PROCESSO TERMODINAMICO?
Abbiamo a disposizione due modi distinti ma strettamente
correlati per scoprirlo:
Termodinamica dell’equilibrio
(fin dal 1700)
Termodinamica del non-equilibrio
(1940-1960 fino a oggi)
(X) Processi irreversibili
5
Processo Reversibile

I parametri di stato sono definiti durante la trasformazione.

Assenza di forze dissipative

Non c’è frizione

Non ci sono forze non bilanciate.
Distinguere il processo quasi-statico da quello reversibile.

I processi reversibili realizzano il lavoro massimo

Può essere “invertito” con un cambiamento infinitesimo di una variabile.


Il sistema è, istante per istante, in equilibrio con l’ambiente e la trasformazione
richiede un tempo infinito.
Rappresenta un concetto astratto da introdurre nella Termodinamica Classica
dell’Equilibrio che non utilizza la variabile tempo.
(X) Processi irreversibili
6
Termodinamica dell’EQUILIBRIO
STATO DI EQUILIBRIO
Prima
Dopo
Grandezza
m1 m2
m1=m2
Potenziale chimico
T1 T2
T1=T2
Temperatura
p1 p2
p1=p2
Pressione
A≠0
A=0
Affinità
Esempio
Ghiaccio
nell’acqua
Bottiglia in
montagna
Reazioni
chimiche
Secondo la IUPAC, l’affinità chimica è definita come l’opposta della derivata parziale dell'energia libera di Gibbs rispetto al grado di
avanzamento della reazione, a pressione e temperatura costanti.
Il sistema si trova in uno stato di equilibrio termodinamico se e solo
se in tutte le sue parti sono costanti e uniformi la temperatura e la
pressione e se si trova in equilibrio chimico.
(X) Processi irreversibili
7
Processo Irreversibile

I parametri di stato non sono ben definiti.

Durante la trasformazione gli stati termodinamici non sono definiti.

E' impossibile ripercorrere la trasformazione “all’indietro”.

Richiede un tempo finito.
Successione di stati di non-equilibrio in
termodinamiche (o generalizzate) non nulle.
FORZA
FLUSSO
presenza
di
forze
Fenomeno
Differenza di temperatura
Calore
Propagazione del calore
Differenza di potenziale chimico
Materia
Diffusione della materia
Affinità chimica
Velocità di reazione
Reazione chimica
(X) Processi irreversibili
8
Produzione di entropia in un sistema chiuso dovuta a
flusso di calore
diI Q diII Q
1 
 1
di S  I  II  diI Q I  II   0
T
T
T 
T
d eI Q
Regione II
Regione I
T
T II
I
d iI Q
d iII Q
d iII Q  d iI Q dato che il sistema è, per ipotesi, globalmente chiuso.
Per questa trasformazione irreversibile risulta quindi che il verso del
1 
 1
calore è dettato dal verso della forza termodinamica  I  II 
T 
T
1 
1 
 1
 1
d iI Q  0  I  II   0 oppure d iI Q  0  I  II   0
T 
T 
T
T
La produzione di entropia
d eII Q
Ipotesi: le due regioni (I e II)
sono reciprocamente chiuse.
d iI Q
d iII Q
II
 d S  I e d i S  II
T
T
I
i
di S
si arresta quando la forza si annulla (TI =TII ).
dt
La produzione di entropia nell'unità di tempo sarà:
di S diI Q  1
1 

 I  II   0
dt
dt  T
T 
corrispondente al prodotto della velocità del processo irreversibile per la forza termodinamica.
(X) Processi irreversibili
9
Entropia di sistemi in presenza di reazioni chimiche
 S
dE p
dS 
 dV   

T T
  n
dS 


dn

 E ,V ,n'
 S 
 H




 n  E ,V ,n'  n
m  T 
m
dE p
 dV    dn
T T
 T

A    m

affinità chimica
dE p
A
 dV  d
T T
T
Nel caso di più reazioni simultanee
A    m

 G 




 n 
T ,V ,n'   T , p ,n'
dn    d
m 
dE p
dE p
A
dS 
 dV  
d 
 dV  d
T T
T
T T
T

dS 

 F




 S , p ,n'  n
dS 
A
dE p
 dV    d 
T T
 T
affinità chimica della -esima reazione
(X) Processi irreversibili
10
Produzione di entropia in un sistema chiuso
dovuta a reazioni chimiche
m
dQ
dS  d e S  d i S 

dn
T
T

dQ
 a B  bC  ...   p P  r R  ...
d i S A d

0
dt
T dt
d
la velocità di reazione è concorde con l'affinità chimica.
dt
A    m
affinità chimica

Anche in questo caso la produzione di entropia nell'unità di tempo dipende dal prodotto di una
forza termodinamica (A/T) per la velocità della reazione.
Se avvengono più reazioni simultaneamente la produzione di entropia deve essere globalmente non negativa
di S 1
 d 
  A 
 0
dt T 
dt


In questo caso potrebbe accadere, ad esempio, che due reazioni siano accoppiate in modo da avere:
A1v1  0 e A2v2  0
però dovrà risultare comunque
A1v1  A2v2  0
(X) Processi irreversibili
11
Produzione di entropia in un sistema chiuso
con regioni aperte
dS  de S  di S
II
I
d iII m
d eI Q
de S 
I
e
II
e
dQ d Q

T
T
d eII Q
d iI m
d iII Q
d iI Q
mI mII 
 1
1 
A I d I A II d II
I
di S  d  I  II   I  II de n 

0
T  T   T
T 
T
T
II
i
dnI  de nI  di nI  de nI  ν d I
variazione di moli del -esimo componente dovuta a
diffusione dalla regione II (denI) e per una eventuale
reazione che avviene nella regione I (dinI)
mI mII de nI A I
di S diII   1
1 
A II II
I


v 
v 0
 I  II   I  II 


dt
dt T
T
T  dt
T
T
 T

Anche in questo caso la produzione di entropia nell'unità di tempo è una forma bilineare delle
velocità di processi reversibili e funzioni di stato (affinità o ‘forze generalizzate’).
(X) Processi irreversibili
12
Processo irreversibile
di S
  X k Jk  0
dt
k
Vicino all'equilibrio
(regione lineare):
In generale la produzione di entropia sarà data
dalla somma di prodotti di forze termodinamiche
o affinità (Xk) per i corrispondenti flussi o
velocità (Jk).
- Legge di Fourier
- Legge di Fick
- Effetti incrociati:
diffusione termica, effetto termoionico...
- Relazioni di reciprocità
- Principio di simmetria
- STATI STAZIONARI DI NON-EQUILIBRIO
Lontano dall'equilibrio
(regione non lineare):
NUOVE STRUTTURE:
MONDO “ORDINATO”?
(X) Processi irreversibili
13
Processo irreversibile vicino all'equilibrio
All'equilibrio la produzione di entropia si arresta per cui si
annullano sia le forze termodinamiche (Xk) sia i flussi (Jk).
In vicinanza dell'equilibrio si può ragionevolmente assumere
(ipotesi extra-termodinamica) che esistano delle relazioni
fenomelogiche LINEARI tra le velocità (o flussi) e le forze (o
affinità).
I coefficienti costanti Lik sono detti coefficienti fenomenologici.
Quelli con i≠k sono detti reciproci e descrivono l'interferenza
tra i due processi, gli altri sono detti coefficienti propri del
processo.
Lii è sempre >0, mentre Lik (i≠k ) può anche essere negativo.
J k   Lik X i
i
 J1   L11
  
 J 2   L21
 ...    ...
  
J  L
 n   n1
L12
L22
...
Ln 2
... L1n  X 1 
 
... L2 n  X 2 
... ...  ... 
 
... Lnn  X n 


J LX
Quando Lik =0 (con i≠k ) i due processi irreversibili sono
indipendenti.
Teorema di Onsager


-1
L J L LX
-1



-1
X  L J R J
X j   R jk J k
Teorema di Onsager inverso
k
L jk  Lkj ( k , j  1,2,..., n)
 X 1   R11
  
 X 2   R21
 ...    ...
  
X  R
 n   n1
R12
R22
...
Rn 2
... R1n  J1 
 
... R2 n  J 2 
... ...  ... 
 
... Rnn  J n 
R jk  Rkj ( k , j  1,2,..., n)
(X) Processi irreversibili
14
di S
  X k J k   Lmk X m X k  0
dt
k
k
m
 L11

di S
 L21
  X 1 X 2 ... X n 
...
dt

L
 n1
L12
L22
...
Ln 2
... L1n  X 1 
 
... L2 n  X 2   T 
X LX



... ...
...
 
... Lnn  X n 
Nel caso di due processi irreversibili simultanei si ha:
J1  L11 X 1  L12 X 2 

J 2  L21 X 1  L22 X 2 
dSi
 X 1 J1  X 2 J 2  L11 X 12  2 L12 X 1 X 2  L22 X 22  0
dt

L11  0

L22  0

 L  L L
11 22
 12
(X) Processi irreversibili
15

Campo di validità delle leggi fenomenologiche
Esempio 1 -Processo di trasportoSe in un sistema avviene un semplice processo di trasporto di calore allora la produzione di
entropia nell’unità di tempo, trascurando i processi diffusivi e le reazioni chimiche, sarà
 
W x T
0
2
T x
Wx  
L T
T


T 2 x
x
La relazione fenomenologica coincide con la Legge di Fourier per la conduttività termica che
si può applicare quando la variazione relativa di temperatura è piccola entro una distanza
(f), cioè se vale:
uguale al cammino libero medio
f T
T x
1
Questa condizione è soddisfatta nella maggior parte dei casi ed in generale le leggi
fenomenologiche dànno
una buona approssimazione per i processi di trasporto.
(X) Processi irreversibili
16
Esempio 2 -Caso delle reazioni chimicheCaso di un sistema in cui avvenga una reazione chimica semplice.
A
A
 A
v  L
  
v  L 
T
T
T 
Allo scopo di confrontare la legge fenomenologica con quella cinetica consideriamo la reazione H2  I2 2HI
A  m H 2  mI 2  2m HI
v  L

A
A
 A
  
v  L 
T
T
T 
v  v  v  k1C H 2 CI 2  k1C

A 


 v  v 1 e RT 


2
HI
L
R
Nell’altro caso limite

2 
2
 k


C HI
C HI
1



 k1C H 2 CI 2 
1

k
C
C
1
K(T)
 k C C  1 H 2 I 2 

C
C
1
H 2 I 2 
H 2 I 2 


Relazione generale tra la velocità di reazione e l’affinità.
Per reazioni vicine all’equilibrio
v eq
K(T)
m  0 (T)  RT ln C

 A  RT ln 1 1 2
RT ln K(T)    0
C H 2 CI 2 C HI
 

2 


A
A
1 e la formula si riduce a v  v eq
RT
RT
Significato fisico del coefficiente fenomenologico per una reazione chimica
A
   C HI  0 (stadio iniziale della reazione) si ha:


RT
v v
indipendente da A (effetto di saturazione). In questo caso l’entropia è prodotta con legge lineare rispetto ad A.


A 
 
veq
T

(X) Processi irreversibili
17
2
Quando l'affinità è grande, la reazione può spesso essere scissa in step elementari con affinità piccola.
M  N (1)
T  A1v1  A2v2  ...Arvr
Se i prodotti intermedi sono instabili, dopo un breve intervallo,
si stabilisce uno stato stazionario (v1 = v2 =...= vr = v)
T  Av

A
A   A
M F
N O
(2)
.....
PF
(r)

di validità delle leggi fenomenologiche
1 (per ogni singolo stadio) siamo ancora nel campo

 se A  1 (per il processo complessivo).
lineari anche
RT 
Se

RT
E' interessante osservare che spesso i processi biologici sono multistadi, ciascuno dei
quali è quasi-reversibile, per cui si può applicare ad essi la trattazione

fenomenologica
lineare come riportato in precedenza.
(X) Processi irreversibili
18
Le eq. cinetiche formali diventano molto semplici vicino all'equilibrio e questo porta ad applicazioni interessanti.
v
Dalla legge fenomenologica
 A 
A       eq 
  eq
Si 

1
2T
d
A
L
dt
T
sviluppando in serie l'affinità (in prossimità dell'equilibrio)
        
eq t


e
di S 


e
eq t 0
A
1
d 
T
T

e
 e
0

t
 1  

L
T
 A 
 
  eq
  tempo di rilassamento >0
 
A
(
 eq
  e ) d (   e ) 
 A 
 A 

 (   e ) 2  0  
  0





 eq

 eq
Nel caso di r reazioni simultanee, ogni grado di avanzamento può essere rappresentato come una semplice
sovrapposizione di r funzioni esponenziali nel tempo, della forma
     ,eq   a ' e

t
'
'
Si può dimostrare che, qualunque siano le condizioni iniziali,  può incrociare il suo valore all'equilibrio
soltanto (al massimo) un numero (r-1) di volte; questo implica che è impossibile un comportamento periodico
nel tempo con un numero finito di reazioni.
(X) Processi irreversibili
19
Quali processi irreversibili sono capaci di mutua interferenza?
Esempio. Consideriamo un sistema continuo senza diffusione soggetto ad un flusso termico in una certa
direzione (x) e nello stesso tempo ad una reazione chimica.
 1 T
A

W

L

L
x
T
12

T 2 x
T

 1 T
A
 v  L21 2
 Lch
T x
T

A
allora si ha Wx  L12
T
W T A
   2x
 v
T x T
Se
T
0
x
Relazioni fenomelogiche
cosicchè se L12≠0 la causa scalare produrrebbe un effetto vettoriale violando il Principio di Simmetria di Curie,
secondo cui le cause macroscopiche hanno sempre meno elementi di simmetria degli effetti che producono.
L'affinità chimica, quindi, non può produrre un flusso termico ed il coefficiente d'interferenza deve essere nullo.
In casi come questi i due processi dànno contributi positivi separati alla produzione di entropia.
Altro esempio. Anche nel caso del sistema chiuso con due regioni aperte visto precedentemente si avranno tre
contributi irreversibili (senza interferenza ovvero non possono essere accoppiati).
mI mII de nI
diII   1
1 
0

 
  
dt T I T II   T I T II  dt
AI I
v 0
T
A II II
v 0
T
dovuto a fenomeno di ‘trasporto’ dalla fase I alla fase II
reazioni chimiche nelle differenti fasi
(X) Processi irreversibili
20
Interferenza di processi irreversibili
Force
p
T
Flow
Fluid
Heat
Darcy's Law
hydraulic
conductivity
isothermal
heat
transfer
Fourier's
Law heat
conductivity
thermoelectricity
Current
Ion
termosmosis
streaming
current
Soret effect
thermal
diffusion
Electric
Field
electrosmosis
m
normal
osmosis
Peltier effect
Dufour effect
Ohm's
Law electric
conductivity
Diffusion and
membrane
potentials
electrophoresis
Fick's Law
diffusivity
(X) Processi irreversibili
21
Esempio: Connessione tra gli effetti elettrocinetici
di S  
1
( m~I dnI 
T 
m~  m  z F
 m~II dnII ) 

1
T


~
A d
I
II
pI
pII
I
 II
capillare o parete porosa
potenziale elettrochimico
~
A  ( mI  mII )  z F ( I   II )  m  z F
affinità elettrochimica
La produzione di entropia per il passaggio dei costituenti dal recipiente I al recipiente II a T e concentrazioni
costanti si ricava dalla seguente relazione:
dnI
dnI
1
1
p

    v
p   z F
  J
I
T 
dt
T 
dt
T
T
 m

 p



 v

T , p , n
I è la corrente elettrica per il trasferimento di carica da un
recipiente all'altro.
J è il flusso di materia o flusso risultante di volume.
v = volume molare della specie 
(X) Processi irreversibili
22
Abbiamo due processi irreversibili, trasporto di materia (per il p) e di carica (per il ), inoltre, c'è
anche un effetto incrociato (L12=L21≠0) dovuto all'interferenza dei due processi.
  
L

   12
L11
 p  I 0

p 
I  L11
 L12
T
T 


p 

J  L21
 L22
T
T 
 p 
L

   21
L22
   J 0
L
J
 21
 
 I  p 0 L11
Potenziale di flusso
d.d.p. per unità di d.d.pressione
a corrente elettrica nulla
Elettro-osmosi
flusso di materia per unità
di corrente a pressione costante
Eq. fenomenologiche
Pressione elettro-osmotica
d.d.pressione per unità di d.d.p.
a flusso di materia nullo.
L
I
 12
 
 J   0 L22
Corrente di flusso
flusso di corrente per unità
di flusso di materia a d.d.p.
nulla
I quattro effetti irreversibili, possono essere studiati sperimentalmente in modo indipendente.
La relazione di Onsager dà due collegamenti che mettono in relazione un effetto osmotico con
un effetto di flusso.
 p 
I

   
 J   0
   J  0
  
J

   
Relazione di Saxen

p
I
  p 0

 I 0
La relazione di Saxen era stata stabilita applicando considerazioni cinetiche possibili solo se si
adottano modelli semplificati per il diaframma di separazione (ad es. capillare a sezione costante). In
realtà la derivazione termodinamica dimostra che tale relazione ha una validità del tutto generale.
La termodinamica dei processi irreversibili rende possibile stabilire una correlazione tra effetti
che apparentemente sembrano essere indipendenti.
(X) Processi irreversibili
23
Sistemi termodinamicamente equivalenti.
La legge di trasformazione delle velocità è complementare a quella delle affinità in modo da
mantenere invariante la produzione di entropia.
Ad es., la reazione A→B→C può essere descritta, da un punto di vista macroscopico, con due leggi di trasformazione:
1) A→B e B→C
A1  m A  m B ; A2  m B  mC ;
X1 
2) A→C e B→C
dn
dn A
dn
 v1 ; B  v1  v2 ; C  v2
dt
dt
dt
dS A
A1
A
A
; X 2  2 ; J1  v1 ; J 2  v2  i  1 v1  2 v2  0
T
T
dt
T
T
A1'  m A  mC  A1  A2 ; A2'  m B  mC  A2 ;
dn
dn A
dn
 v1' ; B  v2' ; C  v1'  v2'
dt
dt
dt
d i S A1' ' A2' '
A1'
A2' '
'
'
'
 v1 
v2  0
(comb. lineari delle precedenti) X  ; X 2  ; J 1  v1; J 2  v2 
T
T
dt
T
T
'
1
d i S A1' ' A2' ' ( A1  A2 ) ' A2 ' A1 ' A2 '
 v1 
v2 
v1 
v2  v1 
(v1  v2' )  v1  v1' e v2  (v1'  v2' )
dt
T
T
T
T
T
T
Generalizzando.
Ottenuta una certa relazione per la produzione di entropia (Xk e Jk) è
possibile introdurre una nuova serie di affinità (X'k), che siano
combinazioni lineari delle vecchie e scegliere una nuova serie di flussi (J'k)
in modo tale che resti invariante la produzione complessiva di entropia.
La descrizione in termini di (Xk,Jk) è macroscopicamente equivalente a
quella in termini di (X'k,J'k). Spesso una particolare scelta può essere più
conveniente di altre. Bisogna comunque sottolineare che l'invarianza della
produzione di entropia è necessaria ma può non essere sufficiente e, in casi
particolari, date combinazioni possono portare a risultati senza senso fisico
(paradossi).
di S
  J k X k   J k' X k'  0
dt
k
k
(X) Processi irreversibili
24
Stati stazionari di non-equilibrio (regione lineare)
In uno stato stazionario le variabili di stato non dipendono dal tempo. Se, ad esempio, k affinità indipendenti (X1,
X2,..., Xk) sono mantenute costanti, allora i flussi delle altre n-k (Jk+1, Jk+2, ..., Jn ) devono necessariamente annullarsi.
di S
  di S 
  L jm X j X m 

  2 L jm X m  2 J j  0
dt
X j  dt 
j
m
m
 2  di S  
2 L jm X m  2 L jj  0


X 2j  dt  X j m
Dimostrazione
 min
 L11

  di S  
 L21

   0 0 ...1 ... 0 
X k  dt  
k
 ...
L
 n1
( j  k  1,..., n)
Condizione di minimo nella produzione di entropia.
La produzione per le k affinità rimane costante e si annulla per le altre n-k.
L12
L22
...
Ln 2
... L1n  X 1 
 L11
 

... L2 n  X 2 
L
  X 1 X 2 ... X n  21



... ...
...
...
 





... Lnn  X n 
 Ln1
L12
L22
...
Ln 2
... L1n  0 
 
... L2 n  ...
  Lkm X m   Lmk X m  2 J k
... ...  1  m
m
 



... Lnn  0 
Lo stato stazionario rappresenta una condizione di stabilità quando il sistema è soggetto a forze esterne costanti: la
produzione di entropia rimane costante nel tempo (d/dt=0). L'evoluzione verso lo stato stazionario può essere descritto,
quindi, da
d
0
dt
Analoga a dS0 per l'evoluzione verso lo stato di
equilibrio di un sistema isolato
L'indipendenza dal tempo negli stati stazionari vale, ovviamente, anche per l'entropia, per cui:
Poiché
dS d e S d i S


0
dt
dt
dt
d S
di S
 0 (lo stato stazionario è comunque un processo irreversibile) dovrà essere: e  0
dt
dt
(X) Processi irreversibili
25
Esempio di sistema chiuso con due regioni chiuse in stato stazionario.
I
d iII Q
d eI Q
T
TI
I
Ambiente: Serbatoi a TI e TII ( TI > TII).
II
T II
1 
 1
d i S sist  dQ II  I   0
T 
T
E' comunque un processo irreversibile
d e S sist
1 
 1
 dQ I  II   0
T 
T
d eII Q
dS amb  
T II
dQ dQ

0
T I T II
dQ  d eI Q  d iII Q  d eII Q
dS sist
II
d iII Q
dQ   d e Q
 dQ
 dS  dS   I  I   

T  
T II
T II
T

 S sist = costante (invariante nel tempo)
I
II

  0


Il prelievo di calore a TI e la cessione dello stesso a TII
(<TI) genera una diminuzione di entropia che compensa
esattamente l'aumento dovuto a diSsist.
dSuniv  dSamb  dS sist  dSamb  0  0
Lo stato stazionario è un processo irreversibile per cui l'entropia dell'universo (sistema isolato) deve aumentare.
Tale aumento è interpretabile nel senso di una degradazione del calore da una T più elevata ('pregiato') ad una più
bassa.
(X) Processi irreversibili
26
Se il sistema è aperto la diminuzione di entropia (esterna) si può avere cedendo
all'ambiente materia 'degradata' ed è proprio tale degradazione che mantiene lo
stato stazionario.
L'energia necessaria per sostenere questi processi è minima.
(X) Processi irreversibili
27
Variazione temporale della produzione di entropia
di S
  Jk X k  0
dt
k
Funzione di dissipazione
d   J k dX k  X k dJ k  d X   d J 
Produzione di entropia  
k
  T
k
d X    J k dX k   Lkl X k dX k   X k ( Lkl dX k )   X k d ( Lkl X k )
k
l
k
  X k d ( Lkl X k )   X k dJ k  d J 
k
l
l
k
k
l
k
Ipotesi:
a) leggi fenomenologiche lineari;
b) validità delle relazioni di reciprocità;
c) coeff. fenomenologici costanti.
d X  0
1

 d X   d J   d
2


d X   0
Criterio generale di evoluzione
1

d X   d J   d
o 
2

d X   0
dX   0
Il contributo della variazione temporale delle forze termodinamiche alla produzione dell'entropia
è negativo o nullo (in alternativa, si può asserire che la funzione di dissipazione non può
dimunuire.
L'espressione ottenuta non rappresenta un potenziale classico che implica la possibilità di dimenticare
le condizioni iniziali.
(X) Processi irreversibili
28
Principio della produzione massima di entropia
La seconda legge della termodinamica asserisce che l'entropia di un sistema isolato non può
diminuire (S0). Tuttavia non dice nulla riguardo alle possibili trasformazioni che portano
dallo stato iniziale a quello finale. A questa domanda risponde il principio della massima
produzione di entropia:
Un sistema termodinamico che passa da uno stato iniziale ad un altro stato durante la
trasformazione seleziona, tra tutti quelli possibili, il percorso (o insieme di percorsi) che
permetta di raggiungere, il più rapidamente possibile, la Massima Produzione di Entropia
(MEP).
Per la seconda legge
possibile.

dS
, il0 MEP dice in più che  tende ad un massimo il più rapidamente
dt
(X) Processi irreversibili
29
Time reversed anti-trajectory
The second law of thermodynamics, which predicts that the entropy of an
isolated system out of equilibrium should tend to increase rather than decrease or
stay constant, stands in apparent contradiction with the time-reversible
equations of motion for classical and quantum systems.
The time reversal symmetry of the equations of motion show that if one films a
given time dependent physical process, then playing the movie of that process
backwards does not violate the laws of mechanics.
It is often argued that for every forward trajectory in which entropy increases,
there exists a time reversed anti-trajectory where entropy decreases, thus if one
picks an initial state randomly from the system's phase space and evolves it
forward according to the laws governing the system, decreasing entropy should be
just as likely as increasing entropy.
It might seem that this is incompatible with the second law of thermodynamics
which predicts that entropy tends to increase.
The problem of deriving irreversible thermodynamics from time-symmetric
fundamental laws is referred to as Loschmidt's paradox.
(X) Processi irreversibili
30
Fluctuation Theorem and Second Law Inequality
The Fluctuation Theorem (FT), and in particular the Second
 dS

Law Inequality, state that the probability of seeing its entropy
Pr 
 A
 dt t
  e At
increase is greater than the probability of seeing its entropy
decrease. This means that as the time or system size
 dS

Pr 
  A
increases (since A is extensive), the probability of observing
dt
t


an entropy production opposite to that dictated by the second
law of thermodynamics decreases exponentially.
The FT is one of the few expressions in non-equilibrium statistical mechanics that is valid far
from equilibrium. However, one could also use the same laws of mechanics to extrapolate
backwards from a later state to an earlier state, and in this case the same reasoning used in the
proof of the FT would lead us to predict the entropy was likely to have been greater at
earlier times than at later times. So, it seems that the problem of deriving time-asymmetric
thermodynamic laws from time-symmetric laws cannot be solved by appealing to statistical
derivations which show entropy is likely to increase when you start from a nonequilibrium state and project it forwards. Many modern physicists believe the resolution to
this puzzle lies in the low-entropy state of the universe shortly after the big bang (?).
A simple consequence of the FT the ensemble time
average cannot be negative for any value of the
averaging time t. This inequality is called the Second
Law Inequality.
dS
dt
 0 t
t
This inequality can be proved for systems with time dependent fields of arbitrary magnitude and
arbitrary time dependence.
(X) Processi irreversibili
31
Entropia e Disorganizzazione procedono di pari passo?
La termodinamica è divenuta uno degli strumenti essenziali in biologia in seguito agli
sviluppi della biochimica, che si è ampiamente servita della termodinamica chimica per la
determinazione degli equilibri di reazione e di bilanci energetici.
Le equazioni fenomenologiche lineari sono molto adatte per una descrizione in
prima approssimazione del trasporto di materia associato alle reazioni metaboliche.
Le applicazioni più importanti appaiono però quelle della termodinamica non lineare.
I numerosi fenomeni oscillatori (dai ritmi circadiani alle oscillazioni nella glicolisi a
livello epatico) rientrano pienamente nella descrizione delle reazioni chimiche oscillanti.
Il modello di Lotka-Volterra è stato poi il capostipite di una quantità di modelli utilizzati
in ecologia.
Fondamentale poi la scoperta della possibilità di autorganizzazione di un sistema senza
violare il secondo principio della termodinamica, che fornisce utili indicazioni sul
problema dell'origine della vita. Un tentativo interessante di utilizzare la teoria dei cicli e
delle biforcazioni per spiegare i fenomeni evolutivi a livello molecolare.
Nella teoria degli ipercicli nei quali, appunto, certe sostanze che entrano in un ciclo
primario partecipano anche a cicli secondari. Tali ipercicli possono essere stabili,
replicarsi con eventuali errori e, in seguito a perturbazioni, anche evolvere bruscamente
formando altre strutture organizzate.
(X) Processi irreversibili
32
Evoluzione del sistema nelle regioni non-lineari
Lontano dall'equilibrio non valgono le relazioni lineari ed i coefficienti fenomelogici Lij
dipendono a loro volta dalle forze. Le espressioni che correlano flussi e forze sono dette
equazioni fenomenologiche non lineari e hanno la forma di uno sviluppo in serie di Taylor
riferito all'ipotetico stato stazionario.
 J
J i    i
k  X k

1  2 Ji
 X k   
2 j ,k  X j X k
eq

 X j X k  ...

eq
 J i

 X k

   Lik
eq
 2 Ji

 X X
j
k


   Lijk

eq
L'evoluzione sotto l'azione di forze esterne costanti NON è più prevedibile e si possono presentare
vari casi (relativi a sistemi in cui avvengono reazioni chimiche):
1) successione di OSCILLAZIONI smorzate;
2) il sistema muta ciclicamente nel tempo secondo un percorso detto CICLO LIMITE , disposto
intorno allo stato stazionario;
3) la cinetica diventa CAOTICA;
4) l'interferenza tra cinetica chimica e processi diffusivi provoca la compartimentazione del
sistema in strutture spaziali ordinate dette STRUTTURE DISSIPATIVE.
(X) Processi irreversibili
33
Per la funzione di dissipazione vale un ragionamento analogo a quello delle energie libere F e
G. Se il processo è descritto da equazioni fenomenologiche lineari questa è minima
allo stato stazionario: una fluttuazione comporta un aumento della funzione che tende
a tornare al minimo nel tempo. Il minimo di dissipazione corrisponde a uno stato
che si comporta da punto attrattore per il sistema e lo stato stazionario è stabile.
Questo però è sempre vero quando le equazioni fenomenologiche sono lineari,
cioè le forze generalizzate che sostengono il processo sono piccole (poco lontano
dall'equilibrio).
Quando ci si scosta notevolmente dalle condizioni di equilibrio le equazioni
fenomenologiche non sono più lineari ed in conseguenza di una perturbazione può
aversi un eccesso di produzione di entropia che rende instabile il sistema. La
perturbazione iniziale, anziché smorzarsi, si amplifica. Ciò può condurre a una
situazione interessante, nella quale lo stato del sistema oscilla con periodicità ben
definita fra alcuni stati da cui viene periodicamente attratto. Si ha quindi un altro tipo
di stabilità del sistema corrispondente a un attrattore periodico. La situazione è ben
nota in chimica ed in idrodinamica. Il sistema si organizza producendo una struttura
nello spazio o nel tempo che viene detta struttura dissipativa, essendo mantenuta
con produzione di entropia.
(X) Processi irreversibili
34
Esempi noti sono le strutture termoconvettive di Bénard e la formazione di altre strutture
periodiche nello spazio o nel tempo come i cirrocumuli, gli anelli di Liesegang e la reazione di
Belousov-Zhabotinsky. Un'altra situazione importante è definita dal modello di Lotka-Volterra.
Rayleigh-Bénard and Bénard-Marangoni
convection
In the case of two plates between which a thin liquid
layer is placed, only buoyancy is responsible for the
appearance of convection cells.
This type of convection is called Rayleigh-Bénard convection. The initial movement is the upwelling of warmer
liquid from the heated bottom layer.In case of a free liquid surface in contact with air also surface tension effects
will play a role, besides buoyancy. It is known that liquids flow from places of lower surface tension to places of
higher surface tension. This is called the Marangoni effect. When applying heat from below, the temperature at the
top layer will show temperature fluctuations. With increasing temperature, surface tension decreases. Thus a lateral
flow of liquid at the surface will take place, from warmer areas to cooler areas. In order to preserve a horizontal (or
nearly horizontal) liquid surface, liquid from the cooler places on the surface have to go down into the liquid. Thus
the driving force of the convection cells is the downwelling of liquid.
Anelli di Liesegang
(X) Processi irreversibili
35