A cura di
Marco
Rizzinelli
07/05/ 07
Introduzione alla termodinamica dei processi
irreversibili per sistemi in non equilibrio
Guardiamoci intorno. Ogni giorno ci capita di osservare fenomeni naturali
che trasformano e riorganizzano la materia di cui è fatto il mondo.
Un esempio banale? Il ghiaccio nell’acqua.
?
STATI e PROCESSI TERMODINAMICI
SISTEMA
Energia
AMBIENTE
Materia
Volume
Universo
Per descrivere un sistema termodinamico è necessario specificare lo STATO in cui
questo sistema si trova. In seguito alla variazione di certe condizioni al contorno il
sistema cambia nel tempo il proprio stato. Il passaggio attraverso differenti stati
termodinamici è un
PROCESSO o trasformazione del sistema.
COSA SUCCEDE AL SISTEMA
DURANTE UN PROCESSO TERMODINAMICO?
Abbiamo a disposizione due modi distinti ma strettamente correlati per scoprirlo:
Termodinamica dell’equilibrio
(fin dal 1700)
Termodinamica del non-equilibrio
(1940-1960 fino a oggi)
Termodinamica dell’EQUILIBRIO
STATO DI EQUILIBRIO
Prima
Dopo
Grandezza
m1 m2
m1=m2
Potenziale chimico
T1 T2
T1=T2
Temperatura
p1 p2
p1=p2
Pressione
A=0
Affinità
Esempio
Ghiaccio
nell’acqua
Bottiglia in
montagna
Reazioni
chimiche
Il sistema si trova in uno stato di equilibrio termodinamico se e solo
se in tutte le sue parti temperatura, pressione e potenziale
chimico sono costanti e uniformi e se si trova in equilibrio chimico.
*
OSS: Se una di queste condizioni NON è verificata lo stato
“NON” è di equilibrio: sarà uno stato di non-equilibrio.
Approccio Classico: Il Metodo della “Black Box”
PROCESSO
Reale
Quasistatico
Successione infinita di stati di equilibrio
(Ogni punto è uno stato di equilibrio)
NON SONO DEFINITI
STATI DI NON-EQUILIBRIO.
Successione temporale di stati di
equilibrio e di non-equilibrio
Tempo di rilassamento
Tempo che bisogna attendere perché il sistema
raggiunga il successivo stato di equilibrio
Come trovare lo stato finale di equilibrio di un sistema?
Definiamo una grandezza termodinamica funzione di stato:
ENTROPIA del sistema: dal greco “troph” che significa “evoluzione”
PRINCIPIO DI MASSIMA ENTROPIA per sistemi isolati
PROCESSO
Reversibile
DS = 0
Irreversibile (I)
DS > 0
(F)
FRECCIA
DEL TEMPO
COSA SUCCEDE TRA DUE STATI DI EQUILIBRIO DURANTE UN PROCESSO REALE?
Potenzialità e limiti della “Black Box”: Il bivio
PRO: Entropia di Gibbs
Per ogni PROCESSO IRREVERSIBILE
che collega (I) a (F) esiste sempre almeno
un processo reversibile congiungente gli
stessi stati.
DS = Qrev
T
Macchine termiche e Moto perpetuo
MA NON SIAMO SODDISFATTI.
CONTRO:
viene interamente
• L’irreversibilità
ricondotta alla reversibilità
• Tempi di rilassamento lunghi
MORTE TERMICA
MONDO IMPERFETTO
e “DISORDINATO”?
NON C’E’ LO
STATO FINALE!
• Dissipazioni e processi irreversibili interni
COSA SUCCEDE TRA DUE STATI DI EQUILIBRIO DURANTE UN PROCESSO REALE?
Il punto di svolta: Approccio Moderno
FONDAMENTI DI TERMODINAMICA DEL NON-EQUILIBRIO
•
•
Equilibrio locale
Un sistema in non-equilibrio è composto da
una collezione infinita di sottosistemi in
equilibrio interagenti tra di loro.
Produzione e flusso di entropia
DiS
•
D eS
Forze e flussi termodinamici
T(x,t)
p(x,t)
m(x,t)
DtotS = DiS + DeS
PRINCIPIO DI
PRODUZIONE DI
ENTROPIA
DiS  0
DiS/Dt = s = Sn(FnJn)  0
Processi irreversibili reali
producono entropia
PROCESSO IRREVERSIBILE
Successione di stati di non-equilibrio in
presenza di forze termodinamiche non nulle
FORZA
FLUSSO
Differenza di temperatura
Calore
Differenza di potenziale chimico
Materia
Affinità non nulla
PROSPETTIVE:
•
La regione lineare
Jm = Sn(LnmFn)
•
*
Fenomeno
PROPAGAZIONE del CALORE
DIFFUSIONE della MATERIA
REAZIONE CHIMICA
Velocità di reazione
- Legge di Fourier
- Legge di Fick
- Effetti incrociati:
diffusione termica, effetto termoionico...
- Relazioni di reciprocità
- Principio di simmetria
- STATI STAZIONARI DI NON-EQUILIBRIO
La regione non lineare
NUOVE STRUTTURE:
MONDO “ORDINATO”?